CN1175936C - 一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系及应用，由二(水杨醛)镍(II)配合物、有机铝化合物，或二(水杨醛)镍(II)配合物、有机铝化合物和有机膦组成。该体系在有机溶剂存在下催化丙烯二聚反应。利用二(水杨醛)镍(II)配合物、有机铝化合物体系催化丙烯二聚反应，催化活性可达90000～110000mol C3＝/mol Ni·h，二聚选择性为70%～90%，二聚产物中甲基戊烯(MP)的含量为80%；用二(水杨醛)镍(II)配合物、有机铝化合物和有机膦体系催化丙烯二聚反应，催化活性高达300000mol C3＝/mol Ni·h，六碳烯烃的选择性高达90%，2，3-二甲基丁烯的选择性达65%。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系。
本发明还涉及上述体系在丙烯二聚反应中的应用。
背景技术
丙烯二聚是制备六碳烯烃的重要方法之一，各种六碳烯烃是重要的化工原料和中间体。如甲基戊烯可用于合成浮选矿气泡剂，2，3-二甲基丁烯是生产农药甲氰菊酯和某些香料的重要中间体，2，3-二甲基丁烯还作为汽油添加剂以提高其辛烷值，α-己烯用作改性聚烯烃树脂的重要共聚单体。
1966年，G.Wilke等利用阳离子型烯丙基镍体系催化丙烯二聚反应(Wilke G，Bogdanovic B et al Angew Chem Int Ed，1966，5(2)：151)，推动了过渡金属催化的丙烯二聚反应的研究。此后又出现了各种丙烯二聚的催化体系，并且实现了丙烯二聚中试和工业化生产。过渡金属丙烯二聚催化体系主要由各种镍化合物、烷基铝和有机膦配体组成，有机膦配体的性质影响着丙烯二聚产物各种六碳烯烃的分布。自从J.Ewersd最早于1966年以乙酰丙酮镍体系催化丙烯二聚反应以来，以氧、氧双齿配位的各种2，4-戊二酮镍配合物体系也被广泛应用于丙烯二聚反应，后来英国B.P化学公司利用乙酰丙酮镍/三环己基膦体系生产2，3-二甲基丁烯，六碳烯烃中2，3-二甲基丁烯的选择性为55～60％，但活性很低(15000h-1)(US 4835328；Chem.Britain 1990，26，400)。日本住友公司利用环烷酸镍/三环己基膦体系催化丙烯二聚反应，2，3-二甲基丁烯的选择性达80％，条件也温和，但活性不高(最高为20000～60000h-1)，而且其体系较复杂，需添加卤代酚醇、强磺酸、磺酸酯和异戊二烯(住友化学，1998，I，99；JP 01048812)。意大利的C，Carlini等利用2，4-二硫代戊二酮、邻硝基苯乙酮等镍配合物体系高效催化丙烯二聚，2，3-二甲基丁烯的选择性高达80％，活性也较高(最高为40000～70000h-1)，不过反应条件苛刻，需要在-15℃下进行反应(Benvenuti，B.，Carlini，C.，Marchinna，M.，et alAppl.Catal.A：General 2000，199，123；Benvenuti，B.，Carlini，C.，Marchinna，M.，etal；J.Organomet.Chem，2001，622，286)。多年来，人们一直在寻找反应条件温和，高选择性和高活性的丙烯二聚催化体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯二聚的催化体系，该体系能高活性和较高选择性地催化丙烯二聚反应。
本发明的又一目的在于提供上述催化体系应用于丙烯二聚反应。
为实现上述目的，本发明提供的催化体系，由二(水杨醛)镍(II)配合物、有机铝化合物，或二(水杨醛)镍(II)配合物、有机铝化合物和有机膦组成，其中主催化剂的结构如下：
式中，R1和R2为氢、苯基或取代苯基、C1～C6烷基或取代烷基。
通过不同的取代基，可得到不同取代的二(水杨醛)镍(II)配合物，不同取代基能调节配合物的立体效应和电子效应，获得不同的二聚效果。
在许多过渡金属配合物丙烯二聚催化体系中，需添加有机膦配体或者与有机膦配体配位后才能获得较好的二聚效果。本发明提供的丙烯二聚催化剂，在有机铝化合物作用下，不需添加有机膦配体就能高活性和较高选择性催化丙烯二聚反应。
若在体系中添加有机膦配体，能改变丙烯二聚的催化活性和选择性，而选择性又包括二聚选择性和二聚产物中各种六碳烯烃的选择性。有机膦配体以PR3为代表的叔膦配体，式中R可为C1～C8烷基或取代烷基，苯基或取代苯基，环烷基或取代环烷基，如乙基，正丁基，异丙基等烷基，苯基等芳基，环己基等环烷基。添加合适的膦配体，能提高丙烯二聚的活性和选择性。有机膦配体的用量用P/Ni比表示，通常P/Ni(摩尔比)为0.1～100，而P/Ni(摩尔比)为1～60效果更好。
立体位阻大和给电性较强的配体有利于丙烯定向选择性二聚为2，3-二甲基丁烯，如三环己基膦。在含有机膦配体的丙烯二聚催化体系中，反应温度对二聚区域选择性的影响很大，低温下有利于形成2，3-二甲基丁烯。如反应温度为-5℃时，P/Ni(摩尔比)为2时，2，3-二甲基丁烯的选择性就接近60％(实施例13)，而要在室温下P/Ni(摩尔比)必须为30，选择性才接近50％(实施例12)。
有机铝化合物为三乙基铝、乙基铝卤化物、乙基铝氧烷及它们的混合物，乙基铝卤化物如Et2AlCl(二乙基氯化铝)，EtAlCl2(乙基二氯化铝)及它们的混合物。烷基铝和烷基铝氧烷，路易斯酸性太低，助催化活性不高，Et2AlCl活性比EtAlCl2低，但二聚选择性高一些，如果用Et2AlCl和EtAlCl2的混合物Et3Al2Cl3(倍半乙基氯化铝)，选择性和活性都较好。助催化剂有机铝的用量用Al/Ni比表示，通常为Al/Ni(摩尔比)10～2000，而Al/Ni(摩尔比)为20～1000效果更好。
本发明提供的上述催化体系在丙烯二聚反应中的应用，是于-40～100℃，在有机溶剂中进行丙烯二聚催化反应，优选反应温度为-20～40℃。
有机溶剂为惰性有机烃或者取代有机烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等芳烃；正己烷、正庚烷等烷烃；环己烷等环烷烃；氯苯、二氯苯等卤代烃，尤其以卤代烃类为佳。
二(水杨醛)镍(II)配合物由水杨醛或取代水杨醛碱金属盐与醋酸镍在醇水混合溶剂中合成。当主催化剂结构中R1＝H，R2＝H时，得到配合物为A；R1＝H，R2＝t-Bu(叔丁基)时，得到配合物为B；R1＝o-Phenylene(邻亚苯基)，R2＝H时，得到配合物为C，配合物C的结构如下所示：
丙烯二聚反应在250mL或者500mL高压釜中进行，将配制好的催化剂溶液在丙烯气氛下加入反应釜中，缓慢调至反应需要的温度(-40～100℃，最好为-20～40℃)，通入丙烯并维持丙烯压力(丙烯压力为大气压至反应温度下的饱和蒸汽丙烯压力，提高压力有利于提高活性)，反应一定时间(0.1～6h，最好为0.5～3h)后，放出物料，水解，气相色谱(GC)分析产品组成和各组分含量。
利用二(水杨醛)镍(II)配合物，有机铝化合物体系催化丙烯二聚反应，其催化活性可达90000～110000mol C3 ＝/mol Ni·h，六碳烯烃的选择性为70％～90％，二聚产物中甲基戊烯(MP)的含量为80％；用二(水杨醛)镍(II)配合物，有机铝化合物，有机膦体系催化丙烯二聚反应时，在一定条件下活性最高达300000mol C3 ＝/mol Ni·h，六碳烯烃的选择性高达70～90％，2，3-二甲基丁烯的选择性达65％。
本发明的优点：
1、实现以二(水杨醛)镍(II)配合物体系催化的丙烯二聚反应，开发了一种新型高效的丙烯二聚催化体系；
2、本体系不需添加有机膦就能有效催化丙烯二聚反应；添加有机膦配体，可以改变二聚性能；
3、通过调节二聚催化体系的组分，可分别获得以甲基戊烯或2，3-二甲基丁烯为主的二聚产物；
4、本体系催化丙烯二聚反应适用条件宽，在室温和低温下都能高效催化丙烯二聚反应；
5、催化剂合成极为简便，稳定性很好，所用原料价廉易得；
6、对丙烯二聚反应呈现极高的活性和较高的选择性。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：
250mL高压釜中，丙烯气氛下，加入8μmol催化剂A，20mL氯苯，10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，20℃搅拌10min，再将丙烯表压调至0.4MPa，稳压维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例2：8μmol催化剂B，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例3：8μmol催化剂C，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例4：8μmol催化剂B，30mL甲苯溶剂，其他实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例5：8μmol催化剂B，10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为400)，其他实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例6：8μmol催化剂B，10％Et2AlCl的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，其他实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例7：8μmol催化剂B，10％Et3Al的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，其他实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例8：250mL高压釜中，丙烯气氛下，加入8μmol催化剂B和40μmol PCy3的4mL的氯苯溶液(P/Ni摩尔比为5)，16mL氯苯，10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，20℃搅拌10min，再将丙烯表压调至0.4MPa，维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例9：8μmol催化剂B和160μmol PCy3(P/Ni摩尔比为20)，其它实验方法和条件同实施例8。结果如表1所示。
实施例10：8μmol催化剂B和240μmol PCy3(P/Ni摩尔比为30)，其它实验方法和条件同实施例8。结果如表1所示。
实施例11：8μmol催化剂A和240μmol PCy3(P/Ni摩尔比为30)，其它实验方法和条件同实施例8。结果如表1所示。
实施例12：8μmol催化剂C和240μmol PCy3(P/Ni摩尔比为30)，其它实验方法和条件同实施例8。结果如表1所示。
实施例13：500mL高压釜中，丙烯气氛下，加入16μmol催化剂C和32μmol PCy3的4mL的氯苯溶液(P/Ni摩尔比为2)，36mL甲苯，缓慢降温至-5℃；加入10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，通入丙烯并将表压调至0.4MPa，维持60min；缓慢排出未反应丙烯气体后压出物料，小心水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例14：16μmol催化剂C和64μmol PCy3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例13。结果如表1所示。
实施例15：16μmol催化剂C和128μmol PCy3(P/Ni摩尔比为8)，其它实验方法和条件同实施例13。结果如表1所示。
实施例16：16μmol催化剂A和64μmol PCy3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例13。结果如表1所示。
实施例17：16μmol催化剂B和64μmol PCy3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例13。结果如表1所示。
实施例18：16μmol催化剂C和64μmol PCy3(P/Ni摩尔比为4)，反应温度为-15℃，其它实验方法和条件同实施例13。结果如表1所示。
实施例19：250mL高压釜中，丙烯气氛下，加入8μmol催化剂C和32μmol PCy3的4mL氯苯溶液(P/Ni摩尔比为4)，16mL氯苯，恒温至5℃；加入10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为300)，再将丙烯表压调至0.4MPa，维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例20：8μmol催化剂C和32μmol PBun 3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例19。结果如表1所示。
实施例21：8μmol催化剂C和32μmol PEt3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例19。结果如表1所示。
实施例22：8μmol催化剂C和32μmol PPh3(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例19。结果如表1所示。
表1：二(水杨醛)镍配合物(II)/烷基铝/有机膦体系催化丙烯二聚反应结果
| 实施例 | 主催化剂 | 助催化剂 | 有机膦 | TOF1(h-1) | C6 ＝(wt％) | 二聚物分布(wt％)2 | |||
| 种类 | P/Ni3 | MP | Hex | 2，3-DMB | |||||
| 1 | A | Et3Al2Cl3 | - | - | 97300 | 65.0 | 78.7 | 16.2 | 5.1 |
| 2 | B | Et3Al2Cl3 | - | - | 115000 | 89.0 | 79.2 | 16.0 | 4.8 |
| 3 | C | Et3Al2Cl3 | - | - | 97000 | 82.9 | 78.4 | 14.8 | 6.8 |
| 44 | B | Et3Al2Cl3 | - | - | 69000 | 85.2 | 80.6 | 14.7 | 4.7 |
| 55 | B | Et3Al2Cl3 | - | - | 96700 | 72.5 | 79.6 | 15.6 | 4.8 |
| 6 | B | Et2AlCl | - | - | 68500 | 95.6 | 80.7 | 17.2 | 2.1 |
| 7 | B | Et3Al | - | - | 39000 | 92.3 | 78.6 | 15.8 | 5.6 |
| 8 | B | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 5 | 110000 | 66.0 | 63.9 | 11.7 | 24.4 |
| 9 | B | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 20 | 124000 | 88.8 | 53.6 | 6.2 | 40.2 |
| 10 | B | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 30 | 125000 | 91.6 | 45.3 | 4.4 | 49.3 |
| 11 | A | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 30 | 117000 | 88.1 | 49.0 | 5.0 | 46.0 |
| 12 | C | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 30 | 115000 | 76.9 | 51.4 | 4.7 | 43.9 |
| 13 | C | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 2 | 176000 | 94.8 | 39.7 | 1.7 | 58.6 |
| 14 | C | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 4 | 221000 | 81.7 | 36.8 | 2.3 | 60.9 |
| 15 | C | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 8 | 360000 | 79.2 | 30.0 | 1.1 | 68.9 |
| 16 | A | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 4 | 121000 | 72.3 | 48.1 | 5.4 | 46.5 |
| 17 | B | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 4 | 173000 | 91.6 | 37.2 | 2.2 | 60.6 |
| 186 | C | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 4 | 152000 | 82.0 | 36.3 | 1.5 | 62.2 |
| 19 | C | Et3Al2Cl3 | PCy3 | 4 | 162000 | 73.5 | 44.8 | 4.7 | 50.5 |
| 20 | C | Et3Al2Cl3 | PBun 3 | 4 | 320000 | 82.9 | 69.4 | 4.5 | 26.1 |
| 21 | C | Et3Al2Cl3 | PEt3 | 4 | 111000 | 78.6 | 71.3 | 7.5 | 21.2 |
| 22 | C | Et3Al2Cl3 | PPh3 | 4 | 137000 | 80.2 | 69.2 | 17.0 | 13.8 |
1TOF：催化剂催化效率，表示为发生反应的丙烯的摩尔数/(镍摩尔数×反应时间)。
2MP＝甲基戊烯；Hex＝己烯；2，3-DMB＝2，3-二甲基丁烯。
3摩尔比。
430mL甲苯，其它反应条件同实施例1。
5Al/Ni(摩尔比)为400，其它反应条件同实施例1。
6反应温度为-15℃，其它反应条件同实施例13。
Claims (13)
1、一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系，由主催化剂二(水杨醛)镍(II)配合物和助催化剂有机铝化合物组成，助催化剂的用量摩尔比为10-2000，体系中主催化剂的结构如下：
上述结构式中，R1和R2为氢，苯基或取代苯基、C1～C6烷基或取代烷基。
2、如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述催化体系由二(水杨醛)镍(II)配合物、有机铝化合物和有机膦组成，有机膦的用量P/Ni(摩尔比)为0.1-100。
3、如权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝、乙基铝卤化物、乙基铝氧烷及它们的混合物。
4、如权利要求3所述的催化体系，其特征在于，所述乙基铝卤化物为一氯二乙基铝、二氯乙基铝及它们的混合物。
5、如权利要求1、2、3或4所述的催化体系，其特征在于，所述有机铝化合物的用量Al/Ni(摩尔比)为20～1000。
6、如权利要求2所述的催化体系，其特征在于，所述有机膦为叔膦，结构为PR3，式中R为C1～C8烷基或取代烷基，苯基或取代苯基，环烷基或取代环烷基。
7、如权利要求2或6所述的催化体系，其特征在于，所述有机膦为三乙基膦、三正丁基膦、三苯基膦或三环己基膦。
8、如权利要求2、6或7所述的催化体系，其特征在于，所述有机膦的用量P/Ni(摩尔比)为1～60。
9、如权利要求1或2所述的催化体系在丙烯二聚反应中的应用，其特征在于，于-40～100℃在有机溶剂中进行催化反应。
10、如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应温度为-20～40℃。
11、如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为惰性有机烃或者取代有机烃类溶剂。
12、如权利要求9或11所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷、氯苯或二氯苯。
13、如权利要求9、11或12所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为氯苯或二氯苯。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |