CN117587579A - 一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，属于辐射制冷技术领域。本发明是基于TPU的辐射冷却材料，旨在增强紫外线耐久性，同时保持其卓越的冷却性能和结构完整性。方法：一、制备壳层纺丝液；二、制备芯层纺丝液；三、制备BST‑PVP@TPU纤维膜。本发明制备的BST‑PVP@TPU表现出高达97.2％(0.25‑2.5μm)的反射率，在大气透明窗口的红外发射率达到了93.2％(8‑13μm)。这些特性使薄膜能够有效地冷却，提供125.21Wm‑2的冷却功率，能够将温度最大降低12.4℃，为高效的热管理提供了重要支持。本发明可获得种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜。
Description
技术领域
本发明属于辐射制冷技术领域，具体涉及一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法。
背景技术
制冷是提供热舒适、长期保存食物以及抑制热休克最有效、最直接的方法。据估计，制冷消耗了全球15％的电力，产生了10％的温室气体排放。辐射制冷这种无能耗、有利于可持续发展的冷却机制在受到了更广泛的关注。在日间辐射制冷材料中，聚合物基辐射制冷材料凭借本征红外高发射和宽波段的阳光高反射性能已主导了辐射制冷技术的发展。
聚氨酯本身在“大气窗口”范围内具有高吸收官能团(如C-O、C-H、C-O-C)，其本身强极性便于通过静电纺丝构建纳米级结构，以在空气/固体界面处引起显著的折射率差异，从而产生明显的太阳辐射散射。尽管纤维膜提供了更大的比表面积来增加散射，但也暴露出更大的易受紫外线损伤的区域，需要进行薄膜组成上的干预，实现在保持TPU纤维膜辐射制冷能力的同时，大幅度提高其紫外耐候性。
目前的提高聚合物的紫外老化性能的研究趋向在聚合物基体中加入合适的无机颗粒。这种方法有效地优化了材料的光学特性，包括调制反射增强和优化光学吸收。如Al2O3和BaSO4，通常用作紫外线反射器。TiO2颗粒具有高紫外线吸收率，分散在聚合物基体内，以抵消紫外线的影响。但是，当无机颗粒通过单轴纺丝直接加入聚合物溶液中时，纤维通常表现出不均匀的颗粒分布，甚至呈现珠状形态，这主要归因于兼容性问题，导致与Mie理论预期的理想结构相比，整体光学反射率降低。
发明内容
本发明的目的是要解决以下技术问题：
1)相分离方法难以控制孔隙尺寸和有效散射紫外光，从而限制了高反射率；静电纺丝纤维膜比表面积更大，更容易受到紫外线破坏；
2)辐射制冷材料常用掺杂反射(Al2O3和BaSO4)/吸收(TiO2)型无机粒子来提高UV耐候性，所制备的纤维中颗粒分布不均匀，甚至呈现珠状形态，不合符Mie理论；
3)TPU在静电纺丝的辐射制冷材料中多用做粒子的载体，对于其本身的光学性能研究很少，且对于提高其紫外老化性能的研究较少。
而提供一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法。
一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备壳层纺丝液：
将TPU溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到壳层纺丝液；
步骤一中所述的壳层纺丝液中TPU的质量分数为12％～20％。
二、制备芯层纺丝液：
将Ba0·6Sr0·4TiO3纳米棒和聚乙烯吡咯烷酮溶解到无水乙醇与DMF的混合溶液中，得到芯层纺丝液；
步骤二中所述的芯层纺丝液中Ba0·6Sr0·4TiO3与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(5～8):10；
步骤二中所述的Ba0·6Sr0·4TiO3与聚乙烯吡咯烷酮的总质量为芯层纺丝液质量的10％～20％；
三、制备BST-PVP@TPU纤维膜：
将芯层纺丝液和壳层纺丝液加入到一次性注射器中，固定同轴纺丝金属针头，将正极与金属针头相连接并施加10kV～15kV高压，接收距离为18cm～25cm，舱体温度为30℃～50℃，湿度为20％～25％，将壳层速度固定为0.1mm/min～0.2mm/min，控制芯层的推注速度进行静电纺丝，得到呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜；将呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜放入鼓风烘箱中干燥，得到耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜。
本发明的原理：
影响TPU的最重要因素是波长为330～410nm的紫外线辐射。与TiO2(3.2eV)相比，带隙宽度约为3.04eV的Ba0·6Sr0·4TiO3(BST)允许更有效地吸收波长低于408nm的UV辐射。此外，通过制备工艺的设计，Ba0·6Sr0·4TiO3可以带负电荷，从而能够静电吸附TPU老化过程中产生的自由基。它甚至可以进一步匹配晶格进行物理吸附，防止老化反应的发生。此外，Ba0·6Sr0·4TiO3具有更高的折射率，可以更有效的散射可见光，保复合纤维膜的光学性能，且具有高纵横比的无机纳米棒更易于在电场中取向。通过利用同轴静电纺丝技术，这些纳米棒可以均匀地排列在TPU基体内(BST-PVP@TPU)。
本发明是基于TPU的辐射冷却材料，旨在增强紫外线耐久性，同时保持其卓越的冷却性能和结构完整性，具有以下有益效果：
(1)、本发明采用了同轴电纺技术，成功制备了一种核-壳结构的耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜(BST-PVP@TPU)，在紫外线照射下表现出了出色的耐久性，以及良好的机械性能，为不同应用提供了广泛的潜力；
(2)、BST纳米棒在UV光谱范围内的结合，其特征在于高消光系数和相对大的折射率，允许有效的UV吸收，而不会显著影响TPU膜的整体反射率；BST-PVP@TPU表现出高达97.2％(0.25-2.5μm)的反射率，在大气透明窗口的红外发射率达到了93.2％(8-13μm)。这些特性使薄膜能够有效地冷却，提供125.21Wm-2的冷却功率，能够将温度最大降低12.4℃，为高效的热管理提供了重要支持；
(3)、TPU在紫外线照射下产生的-NH·自由基被BST纳米棒吸附，从而进一步延缓了TPU的老化反应；在0.7kWm-2的连续紫外线照射下216h BST-PVP@TPU膜的反射率稳定在92.1％，保持85.78Wm-2的稳定冷却功率。TPU膜在相同的老化处理后基本上失去了辐射冷却能力(-0.42Wm-2)。BST-PVP@TPU在户外连续使用长达144天的过程中保持了其冷却能力的潜力，而TPU膜在48天内保持了相同的性能。
附图说明
图1为实施例2制备的BST-PVP@TPU纤维薄膜在不同紫外老化时间下的反射和发射率光谱图；
图2为实施例2制备的BST-PVP@TPU纤维薄膜的透射电镜与扫描电镜图；
图3为实施例2制备的BST-PVP@TPU纤维薄膜与实施例1制备的TPU纤维薄膜在0.7kWm-2的连续紫外线照射下216h后的辐射制冷功率对比图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备壳层纺丝液：
将TPU溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到壳层纺丝液；
步骤一中所述的壳层纺丝液中TPU的质量分数为12％～20％。
二、制备芯层纺丝液：
将Ba0·6Sr0·4TiO3纳米棒和聚乙烯吡咯烷酮溶解到无水乙醇与DMF的混合溶液中，得到芯层纺丝液；
步骤二中所述的芯层纺丝液中Ba0·6Sr0·4TiO3与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(5～8):10；
步骤二中所述的Ba0·6Sr0·4TiO3与聚乙烯吡咯烷酮的总质量为芯层纺丝液质量的10％～20％；
三、制备BST-PVP@TPU纤维膜：
将芯层纺丝液和壳层纺丝液加入到一次性注射器中，固定同轴纺丝金属针头，将正极与金属针头相连接并施加10kV～15kV高压，接收距离为18cm～25cm，舱体温度为30℃～50℃，湿度为20％～25％，将壳层速度固定为0.1mm/min～0.2mm/min，控制芯层的推注速度进行静电纺丝，得到呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜；将呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜放入鼓风烘箱中干燥，得到耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二中所述的Ba0· 6Sr0·4TiO3纳米棒是采用溶胶凝胶法和静电纺丝法制备的，具体制备方法如下：
①、制备钛酸锶钡溶胶纺丝液；
首先，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在0.04mol乙酰丙酮中，并在40℃下搅拌30分钟，得到溶液A；随后将0.012mol乙酸钡和0.008mol乙酸锶溶解在15mL乙酸中，并在60℃下连续搅拌30分钟，之后冷却至40℃，得到溶液B；将溶液B滴入溶液A中，并在室温下老化48小时，得到混合溶液；随后将10mL DMF加入到上述混合溶液中，并且在搅拌的同时加入占混合溶液总质量8wt％的PVP，以获得浅黄色纺丝溶液，即钛酸锶钡溶胶纺丝液；
②、制备钛酸锶钡凝胶纤维：
将钛酸锶钡溶胶纺丝液加入到一次性注射器中，固定同轴纺丝金属针头，将正极与金属针头相连接并施加10kV高压，在接收距离为20cm，舱体温度为40℃，湿度为20％，将推注速度为0.2mm/min的条件下进行静电纺丝，得到钛酸锶钡凝胶纤维；
③、煅烧：
将钛酸锶钡凝胶纤维进行高温煅烧，得到Ba0·6Sr0·4TiO3纳米棒。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤③中所述的高温煅烧的温度为750℃～900℃，煅烧的时间为2h～4h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的无水乙醇与DMF的混合溶液中无水乙醇与DMF的体积比为1:1。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的Ba0·6Sr0·4TiO3与聚乙烯吡咯烷酮的总质量为芯层纺丝液质量的15％。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中芯层与壳层的推注速度比为(1～5):10。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中芯层与壳层的推注速度比为4:10。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中将芯层纺丝液和壳层纺丝液加入到一次性注射器中，固定同轴纺丝金属针头，将正极与金属针头相连接并施加10kV高压，接收距离为20cm，舱体温度为40℃，湿度为20％，将壳层速度固定为0.2mm/min，控制芯层的推注速度进行静电纺丝，得到呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的金属针头为NO.22单轴针头。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中将呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜放入温度为80℃～90℃的鼓风烘箱中干燥20h～28h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：TPU纤维膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备纺丝液：
将热塑性聚氨酯TPU溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到TPU纺丝液；
步骤一中所述的TPU纺丝液中TPU的质量分数为18％；
二、制备TPU纤维膜：
TPU纺丝液加入到5mL一次性注射器中，固定纺丝金属针头，将正极与金属针头相连接并施加10kV高压，接收距离为20cm，舱体温度为40℃，湿度为20％，将TPU纺丝液的推注速度固定为0.2mm/min进行静电纺丝，再放入温度为85℃的鼓风烘箱中干燥24h，得到TPU纤维膜。
实施例2：一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备壳层纺丝液：
将热塑性聚氨酯TPU溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到壳层纺丝液；
步骤一中所述的壳层纺丝液中TPU的质量分数为18％；
二、制备芯层纺丝液：
将Ba0·6Sr0·4TiO3纳米棒(BST)和聚乙烯吡咯烷酮溶解到无水乙醇与DMF的混合溶液中，得到芯层纺丝液；
步骤二中所述的无水乙醇与DMF的混合溶液中无水乙醇与DMF的体积比为1:1；
步骤二中所述的芯层纺丝液中Ba0·6Sr0·4TiO3与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为8:10；
步骤二中所述的Ba0·6Sr0·4TiO3与聚乙烯吡咯烷酮的总质量为芯层纺丝液质量15％；
三、制备BST-PVP@TPU纤维膜：
将芯层纺丝液和壳层纺丝液加入到5mL一次性注射器中，固定同轴纺丝金属针头，将正极与金属针头相连接并施加10kV高压，接收距离为20cm，舱体温度为40℃，湿度为20％，将壳层的推注速度固定为0.2mm/min，芯层的推注速度固定为0.08mm/min进行静电纺丝，得到呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜；将呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜放入温度为85℃的鼓风烘箱中干燥24h，得到耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜(BST-PVP@TPU纤维膜)。
实施例2中所述的Ba0·6Sr0·4TiO3纳米棒是采用溶胶凝胶法和静电纺丝法制备的，具体制备方法如下：
①、制备钛酸锶钡溶胶纺丝液；
首先，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在0.04mol乙酰丙酮中，并在40℃下搅拌30分钟，得到溶液A；随后将0.012mol乙酸钡和0.008mol乙酸锶溶解在15mL乙酸中，并在60℃下连续搅拌30分钟，之后冷却至40℃，得到溶液B；将溶液B滴入溶液A中，并在室温下老化48小时，得到混合溶液；随后将10mL DMF加入到上述混合溶液中，并且在搅拌的同时加入占混合溶液总质量8wt％的PVP，以获得浅黄色纺丝溶液，即钛酸锶钡溶胶纺丝液；
②、制备钛酸锶钡凝胶纤维：
将钛酸锶钡溶胶纺丝液加入到一次性注射器中，固定同轴纺丝金属针头，将正极与金属针头相连接并施加10kV高压，在接收距离为20cm，舱体温度为40℃，湿度为20％，将推注速度为0.2mm/min的条件下进行静电纺丝，得到钛酸锶钡凝胶纤维；
③、煅烧：
将钛酸锶钡凝胶纤维在850℃下高温煅烧3h，得到Ba0·6Sr0·4TiO3纳米棒。
图1为实施例2制备的BST-PVP@TPU纤维薄膜在不同紫外老化时间下的反射和发射率光谱图；
从图1可知：BST-PVP@TPU纤维膜在强度为0.7kW h-1紫外线照射144小时后，膜的反射率变化较小，继续增加紫外辐照时间到216小时，BST-PVP@TPU膜的反射率保持在92.1％。
图2为实施例2制备的BST-PVP@TPU纤维薄膜的透射电镜与扫描电镜图；
从图2可知：BST均匀分布在TPU基体内，在它们之间呈现出明显的界面，同轴静电纺丝导致TPU和BST的均匀分布，以及更有序的界面接触，这有利于确保膜的光学和机械性能。
图3为实施例2制备的BST-PVP@TPU纤维薄膜与实施例1制备的TPU纤维薄膜在0.7kWm-2的连续紫外线照射下216h后的辐射制冷功率对比图；
从图3可知：经过216小时的紫外线老化循环后，TPU表现出-0.42Wm-2的最大理论冷却功率，表明由于其低反射率，辐射冷却能力完全丧失。相反BST-PVP@TPU膜在相同的老化条件下保持85.78W m-2的理论冷却功率。证明了BST的加入提高了TPU的紫外线耐久性。
将实施例1～2的效果列于表1；
表1
从表1中所示的结果可以看出，实施例2中虽然BST存在一定的紫外吸收，但是通过同轴纺丝制备的BST-PVP@TPU纤维膜的反射率比TPU纤维膜更高，这主要得益于均匀分布在TPU内的BST引起的强散射。红外光主要是通过材料吸收的形式传播，而不会发生明显的反射。由于TPU的吸收特性相对稳定，纤维的表面形貌和内部结构对红外发射率的影响较小。合理的对薄膜的形貌以及可见光的散射能力进行优化，可以避免BST的强紫外吸收对材料制冷能力的弱化。构筑了形貌均匀的同轴结构纤维薄膜之后，BST-PVP@TPU纤维薄膜制冷功率最优，最高可达125.21W/m2。
Claims (10)
1.一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备壳层纺丝液：
将TPU溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到壳层纺丝液；
步骤一中所述的壳层纺丝液中TPU的质量分数为12％～20％。
二、制备芯层纺丝液：
将Ba0·6Sr0·4TiO3纳米棒和聚乙烯吡咯烷酮溶解到无水乙醇与DMF的混合溶液中，得到芯层纺丝液；
步骤二中所述的芯层纺丝液中Ba0·6Sr0·4TiO3与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(5～8):10；
步骤二中所述的Ba0·6Sr0·4TiO3与聚乙烯吡咯烷酮的总质量为芯层纺丝液质量的10％～20％；
三、制备BST-PVP@TPU纤维膜：
将芯层纺丝液和壳层纺丝液加入到一次性注射器中，固定同轴纺丝金属针头，将正极与金属针头相连接并施加10kV～15kV高压，接收距离为18cm～25cm，舱体温度为30℃～50℃，湿度为20％～25％，将壳层速度固定为0.1mm/min～0.2mm/min，控制芯层的推注速度进行静电纺丝，得到呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜；将呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜放入鼓风烘箱中干燥，得到耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的Ba0·6Sr0·4TiO3纳米棒是采用溶胶凝胶法和静电纺丝法制备的，具体制备方法如下：
①、制备钛酸锶钡溶胶纺丝液；
首先，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在0.04mol乙酰丙酮中，并在40℃下搅拌30分钟，得到溶液A；随后将0.012mol乙酸钡和0.008mol乙酸锶溶解在15mL乙酸中，并在60℃下连续搅拌30分钟，之后冷却至40℃，得到溶液B；将溶液B滴入溶液A中，并在室温下老化48小时，得到混合溶液；随后将10mL DMF加入到上述混合溶液中，并且在搅拌的同时加入占混合溶液总质量8wt％的PVP，以获得浅黄色纺丝溶液，即钛酸锶钡溶胶纺丝液；
②、制备钛酸锶钡凝胶纤维：
将钛酸锶钡溶胶纺丝液加入到一次性注射器中，固定同轴纺丝金属针头，将正极与金属针头相连接并施加10kV高压，在接收距离为20cm，舱体温度为40℃，湿度为20％，将推注速度为0.2mm/min的条件下进行静电纺丝，得到钛酸锶钡凝胶纤维；
③、煅烧：
将钛酸锶钡凝胶纤维进行高温煅烧，得到Ba0·6Sr0·4TiO3纳米棒。
3.根据权利要求2所述的一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤③中所述的高温煅烧的温度为750℃～900℃，煅烧的时间为2h～4h。
4.根据权利要求1所述的一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的无水乙醇与DMF的混合溶液中无水乙醇与DMF的体积比为1:1。
5.根据权利要求4所述的一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的Ba0·6Sr0·4TiO3与聚乙烯吡咯烷酮的总质量为芯层纺丝液质量的15％。
6.根据权利要求1所述的一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中芯层与壳层的推注速度比为(1～5):10。
7.根据权利要求6所述的一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中芯层与壳层的推注速度比为4:10。
8.根据权利要求1所述的一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中将芯层纺丝液和壳层纺丝液加入到一次性注射器中，固定同轴纺丝金属针头，将正极与金属针头相连接并施加10kV高压，接收距离为20cm，舱体温度为40℃，湿度为20％，将壳层速度固定为0.2mm/min，控制芯层的推注速度进行静电纺丝，得到呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜。
9.根据权利要求1所述的一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的金属针头为NO.22单轴针头。
10.根据权利要求1所述的一种耐紫外线辐射的聚氨酯基辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中将呈核壳结构的BST-PVP@TPU纤维膜放入温度为80℃～90℃的鼓风烘箱中干燥20h～28h。
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