CN117586629A - 一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，属于硅橡胶技术领域，包括如下重量份原料：α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷100份、阻燃改性MQ硅树脂25‑30份、有机锡催化剂1‑1.5份、交联剂3‑5份、耐老化改性硅烷偶联剂2‑6份；本发明中以反应型含磷阻燃剂与含氢MQ硅树脂发生硅氢加成反应，制备阻燃改性MQ硅树脂；将具有抗紫外效果的基团与硅烷偶联剂结合制备耐老化改性硅烷偶联剂；通过加入阻燃改性MQ硅树脂、耐老化改性硅烷偶联剂提高室温硫化硅橡胶的阻燃性、透光性以及力学性能；具有良好的透光性和加工性能，使室温硫化硅橡胶的阻燃等级保持在V‑0级。
Description
技术领域
本发明属于硅橡胶技术领域，具体涉及一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶。
背景技术
室温硫化硅橡胶（RTV）在分子链的两端（有时中间也有）各带有一个或两个官能团，在一定条件下（空气中的水分或适当的催化剂），这些官能团可发生反应，从而形成高分子量的交联结构。
无机填料（二氧化硅、蒙脱土、纳米碳酸钙等无机粒子）常用作硅橡胶的增强材料，中国专利CN111961346A一种兼具高强度和粘附性能的硅橡胶复合材料及其制备方法中记载了：通过添加表面改性SiO2（表面修饰的反应性基团为环氧基、乙烯基、氨基和氢基）提升硅橡胶的力学性能。中国专利CN114231036A一种高强度协效阻燃室温硫化硅橡胶及其制备方法中记载了通过添加碳酸钙和白炭黑（主要是指沉淀二氧化硅）起到补强作用。运用该类传统的无机增强材料对硅橡胶进行补强时，尽管能有效提高硅橡胶的机械性能，但会引起体系粘度剧增而难以加工，同时填料的过多加入会严重影响透明性，限制了硅橡胶的应用。此外，为了提高硅橡胶的阻燃性能，需要添加高比例的阻燃剂，但高比例阻燃剂的使用会出现室温固化延迟以及影响固化力学性能的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，以解决填料及大量阻燃剂的加入影响硅橡胶加工性能以及力学性能的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，包括如下重量份原料：
α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷 100份；
阻燃改性MQ硅树脂 25-30份；
有机锡催化剂 1-1.5份；
交联剂 3-5份；
耐老化改性硅烷偶联剂 2-6份。
进一步地，所述阻燃改性MQ硅树脂通过如下步骤制备：
将含氢MQ硅树脂、反应型含磷阻燃剂和甲苯混合，在氮气保护下加热至90℃±5℃，加入卡斯特催化剂，搅拌反应4h，反应结束后，经过减压浓缩除去甲苯以及低沸物，得到阻燃改性MQ硅树脂。MQ硅树脂是由单官能团Si-O单元（M单元"mono"）与四官能团Si-O单元（SiQZ简称Q单元"quad"）组成的一种有机硅树脂。
进一步地，每50g含氢MQ硅树脂中加入10-12g反应型含磷阻燃剂。
进一步地，所述含氢MQ硅树脂通过如下步骤制备：
将正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、水、乙醇、甲苯和浓盐酸混合，加热至60℃，反应1h，滴加四甲基二硅氧烷，加完后升温至80℃，继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相水洗至中性，经过减压浓缩除去溶剂，得到含氢MQ硅树脂。
进一步地，所述反应型含磷阻燃剂为含双键的DOPO阻燃衍生物。该反应型含磷阻燃剂中引入了双键得到的不饱和含磷阻燃剂，可以与含氢MQ硅树脂发生硅氢加成反应，得到阻燃改性MQ硅树脂。
进一步地，所述耐老化改性硅烷偶联剂通过如下步骤制备：
将4-氨基苯并咪唑和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1：1混合，在氮气保护条件下，回流反应3h，得到耐老化改性硅烷偶联剂。催化剂有二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等，但有机锡类化合物具有一定毒性，催化剂的加入在促进硫化的同时也带来诸多弊端，如胶料黄变，交联不均产生增粘高峰和灌胶封装困难等，耐老化改性硅烷偶联剂不仅可以改善胶料黄变的问题，而且不会降低室温硫化硅橡胶固化后的透光率。
进一步地，所述α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为20000mPa·s～30000mPa·s和50000mPa·s～60000mPa·s的混合物、20000mPa·s～30000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和50000mPa·s～60000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的用量比为1：1-3。
进一步地，所述交联剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种。
进一步地，所有机锡催化剂选自二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。
进一步地，所述高强度阻燃室温硫化硅橡胶通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷与甲苯混合，保持体系温度80℃条件下搅拌40-50min，再加入阻燃改性MQ硅树脂和有机锡催化剂，搅拌分散后加入，搅拌均匀然后加入交联剂真空混炼8min，最后加入耐老化改性硅烷偶联剂，继续真空混炼，出料，抽真空去除气泡，室温硫化。
本发明的有益效果：
本发明制备了一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶具有良好的透光性和加工性能，不仅使室温硫化硅橡胶的阻燃等级保持在V-0级，并且不会对室温硫化硅橡胶的力学性能产生不良的影响。
本发明中通过加入阻燃改性MQ硅树脂、耐老化改性硅烷偶联剂提高室温硫化硅橡胶的阻燃性、透光性以及力学性能。其中阻燃改性MQ硅树脂中引入了含DOPO的有机阻燃剂，可以进一步提高阻燃改性MQ硅树脂在硅树脂聚合物中的分散性，从而提升了室温硫化硅橡胶的拉伸性能。而未经阻燃改性处理的MQ树脂添与硅树脂界面作用相对较差；MQ硅树脂是由单官能团Si-O单元与四官能团Si-O单元组成的一种有机硅树脂，具有有机-无机笼型结构，其可与室温硫化之间会发生缩合，导致室温硫化硅橡胶的储存稳定性差，经过处理后的；MQ硅树脂不仅能提高室温硫化硅橡胶的阻燃性能，而且具有优异的相容性、易分散性、补强性及透明性均能达到稳定的水平。
为提高室温硫化橡胶的耐紫外老化性能，一般需要在原料中添加紫外线吸收剂等添加剂。但紫外线吸收剂中含有的基团通常具有较强的极性，而聚硅氧烷体系极性较弱，所以二者相容性较差，直接加入易引起聚硅氧烷体系的透明度和力学下降。本发明中加入的经过处理后的硅烷偶联剂将具有抗紫外效果的基团与硅烷偶联剂结合，使硅橡胶的透光率能维持在一个稳定的状态。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
制备阻燃改性MQ硅树脂：
在氮气保护条件下，将4-(亚苄基氨基)苯酚、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入四氢呋喃中，设置温度为60℃、回流反应12h，反应结束后经过减压浓缩除去溶剂，得到产物；将得到的产物加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸铯搅拌6h，加入烯丙基溴，（其中，4-(亚苄基氨基)苯酚、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的用量摩尔比为1：1；烯丙基溴的添加量与4-(亚苄基氨基)苯酚的摩尔比为1：1，碳酸铯的添加量与4-(亚苄基氨基)苯酚的摩尔比为1：6）回流反应20h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，柱分离纯化得反应型含磷阻燃剂。
将正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、水、乙醇、甲苯和浓盐酸（质量分数37%）混合，加热至60℃，反应1h，滴加四甲基二硅氧烷，加完后升温至80℃，继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相水洗至中性，经过减压浓缩除去溶剂，得到含氢MQ硅树脂。正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、水、乙醇、甲苯、浓盐酸和四甲基二硅氧烷的用量比为1mol：80g：9mL：3mL：3mL：1mL：13g。
将50g含氢MQ硅树脂、10g反应型含磷阻燃剂和150mL甲苯混合，在氮气保护下加热至90℃±5℃，加入20mg卡斯特催化剂，搅拌反应4h，反应结束后，经过减压浓缩除去甲苯以及低沸物，得到阻燃改性MQ硅树脂。
实施例二
本实施例与实施例相比调整反应型含磷阻燃剂的用量，制备阻燃改性MQ硅树脂：将50g含氢MQ硅树脂、12g反应型含磷阻燃剂和150mL甲苯混合，在氮气保护下加热至90℃±5℃，加入20mg卡斯特催化剂，搅拌反应4h，反应结束后，经过减压浓缩除去甲苯以及低沸物，得到阻燃改性MQ硅树脂。
实施例三
制备耐老化改性硅烷偶联剂：
将4-氨基苯并咪唑和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1：1混合，在氮气保护条件下，回流反应3h，得到耐老化改性硅烷偶联剂。
实施例四
一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，包括如下重量份原料：
在氮气保护条件下，将100份α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷与适量甲苯混合，保持体系温度80℃条件下搅拌40min，再加入25份按照实施例2中的步骤制备的阻燃改性MQ硅树脂和1份二月桂酸二丁基锡，搅拌分散后加入，搅拌均匀然后加入3份正硅酸乙酯在行星机中真空混炼8min，最后加入2份按照实施例2中的方法制备的耐老化改性硅烷偶联剂，继续真空混炼35min，出料，抽真空去除气泡，再将其注入聚四氟乙烯模具中25℃下硫化21天；所述α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为20000mPa·s～30000mPa·s和50000mPa·s～60000mPa·s的混合物、20000mPa·s～30000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和50000mPa·s～60000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的用量比为1：1。
实施例五
一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，包括如下重量份原料：
在氮气保护条件下，将100份α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷与适量甲苯混合，保持体系温度80℃条件下搅拌50min，再加入30份按照实施例1中的步骤制备的阻燃改性MQ硅树脂和1份二月桂酸二丁基锡，搅拌分散后加入，搅拌均匀然后加入3份正硅酸乙酯在行星机中真空混炼8min，最后加4份按照实施例2中的方法制备的耐老化改性硅烷偶联剂，继续真空混炼35min，出料，抽真空去除气泡，再将其注入聚四氟乙烯模具中25℃下硫化21天；所述α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为20000mPa·s～30000mPa·s和50000mPa·s～60000mPa·s的混合物、20000mPa·s～30000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和50000mPa·s～60000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的用量比为1：2。
实施例六
一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，包括如下重量份原料：
在氮气保护条件下，将100份α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷与适量甲苯混合，保持体系温度80℃条件下搅拌50min，再加入30份按照实施例2中的步骤制备的阻燃改性MQ硅树脂和1.5份二月桂酸二丁基锡，搅拌分散后加入，搅拌均匀然后加入5份正硅酸乙酯在行星机中真空混炼8min，最后加入6份按照实施例2中的方法制备的耐老化改性硅烷偶联剂，继续真空混炼35min，出料，抽真空去除气泡，再将其注入聚四氟乙烯模具中25℃下硫化21天；所述α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为20000mPa·s～30000mPa·s和50000mPa·s～60000mPa·s的混合物、20000mPa·s～30000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和50000mPa·s～60000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的用量比为1：3。
对比例1
本对比例与实施例6相比，将阻燃改性MQ硅树脂换成含氢MQ硅树脂，（即未经阻燃改性处理），其余条件保持相同。
对比例2
本对比例与对比例1相比，将耐老化改性硅烷偶联剂换成苯并咪唑紫外线吸收剂和环氧硅烷偶联剂按照等摩尔比混合，即测试物理混合添加后，对于试样的影响，其余条件与对比例1保持相同。
垂直燃烧(UL-94)：参照“GB/T 24267-2009建筑用阻燃密封胶”进行测试；
拉伸强度和断裂伸长率：参照“GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”进行测试；
透光率的测定：参照GB/T 2410-2008 中规定进行测定；
在哑铃状聚四氟乙烯的模具中，加入样品，表干时间按 GB/T13477.5-2002 标准测定（25℃）。
对实施例4-实施例6和对比例1-对比例2进行性能测试，结果如表1所示：
表1
从测试结果可知，实施例中添加的阻燃改性MQ硅树脂仍能保持较为良好的透明性和适宜的表干时间，含DOPO的有机阻燃剂可以进一步提高阻燃改性MQ硅树脂在硅树脂聚合物中的分散性，从而提升了室温硫化硅橡胶的拉伸性能。未经阻燃改性处理的MQ树脂添与硅树脂界面作用相对较差，本发明中经过改性处理后，不仅使室温硫化硅橡胶的阻燃等级保持在V-0级，并且不会对室温硫化硅橡胶的力学性能产生不良的影响。
本发明中加入的经过处理后的硅烷偶联剂将具有抗紫外效果的基团与硅烷偶联剂结合，使硅橡胶的透光率能维持在一个稳定的状态。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，其特征在于，包括如下重量份原料：
α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷 100份；
阻燃改性MQ硅树脂 25-30份；
有机锡催化剂 1-1.5份；
交联剂 3-5份；
耐老化改性硅烷偶联剂 2-6份。
2.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述阻燃改性MQ硅树脂通过如下步骤制备：
将含氢MQ硅树脂、反应型含磷阻燃剂和甲苯混合，在氮气保护下加热至90℃±5℃，加入卡斯特催化剂，搅拌反应4h，反应结束后，经过减压浓缩除去甲苯以及低沸物，得到阻燃改性MQ硅树脂。
3.根据权利要求2所述的一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述含氢MQ硅树脂通过如下步骤制备：
将正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、水、乙醇、甲苯和浓盐酸混合，加热至60℃，反应1h，滴加四甲基二硅氧烷，加完后升温至80℃，继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相水洗至中性，经过减压浓缩除去溶剂，得到含氢MQ硅树脂。
4.根据权利要求2所述的一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，其特征在于，每50g含氢MQ硅树脂中加入10-12g反应型含磷阻燃剂。
5.根据权利要求2所述的一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂为含双键的DOPO阻燃衍生物。
6.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述耐老化改性硅烷偶联剂通过如下步骤制备：
将4-氨基苯并咪唑和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1：1混合，在氮气保护条件下，回流反应3h，得到耐老化改性硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为20000mPa·s～30000mPa·s和50000mPa·s～60000mPa·s的混合物、20000mPa·s～30000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和50000mPa·s～60000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的用量比为1：1-3。
8.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述交联剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，其特征在于，所有机锡催化剂选自二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述高强度阻燃室温硫化硅橡胶通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷与甲苯混合，保持体系温度80℃条件下搅拌40-50min，再加入阻燃改性MQ硅树脂和有机锡催化剂，搅拌分散后加入，搅拌均匀然后加入交联剂真空混炼8min，最后加入耐老化改性硅烷偶联剂，继续真空混炼，出料，抽真空去除气泡，室温硫化。
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