CN117586612A - 一种熔喷用高熔指聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种熔喷用高熔指聚乳酸及其制备方法，该方案包括：S00、按比例配置PLA基混合物；其中，该PLA基混合物按重量份包括：聚乳酸88～96％、多羟基化合物1～5％、α‑羟基酸1～4％、4‑O‑β吡喃半乳糖基‑D‑葡萄糖酸1～4％、增塑剂1～5％；S10、将PLA基混合物经过搅拌后加入至双螺杆挤出机中；S20、通过双螺杆挤出机挤出并切粒，经过干燥脱水后进行喷熔得到高熔指聚乳酸。本申请具有配制简单、易于操作、成本低，同时不破坏聚乳酸生物基可降解、绿色环保的优点。
Description
技术领域
本申请涉及聚乳酸熔喷母粒制备领域，具体涉及一种熔喷用高熔指聚乳酸及其制备方法。
背景技术
熔喷是一种产业化制备亚微米/微米(0.5-10μm)，甚至纳米(＜100nm，需后处理)超细纤维技术，其流程短、生产效率高、污染少。熔喷非织造材料具有蓬松、孔隙率高、质轻等特性，赋予其在过滤、清洁、吸油、保暖等领域具有显著应用价值。目前，熔喷非织造材料仍以石油基的聚丙烯(PP)原料为主，其在废弃后面临着回收和降解处理难的问题。随着我国纺织科技持续面向绿色低碳化发展，以新型绿色生物基/可降解为原料的熔喷非织造材料，在医疗卫生、过滤分离、清洁擦拭、组织工程等领域的应用体现出独特的竞争优势，逐渐受到研究者和产业界的关注，以期替代传统PP熔喷材料，其中聚乳酸(PLA)具有完整的产业链，是目前研究和应用最为广泛的生物基/可降解高分子材料之一。
与常规化纤纺丝过程类似，聚合物的熔喷成纤过程对其原料的可纺性具有特定的要求。理论上，凡是热塑性聚合物切片原料均可用于熔喷工艺。然而，熔喷法虽工艺流程短，但其加工原理涉及高分子学、纺丝学、流体力学、热力学等领域。与高速熔融纺丝的相对固定牵伸的稳态过程不同，熔喷加工过程是一个非稳态纺丝过程，其对原料熔体内部的物化性能更加敏感，同时易受到外界加工条件的影响，特别是熔喷模头的温度分布。因此，熔喷工艺对原料要求较高，主要包括分子量及其分布、热稳定性、熔点、黏度/熔体流动速率、含水量和灰分等。熔喷工艺常用的聚合物切片原料有烯烃类(PP、PE)，聚酯类(PET、PBT、PLA)、聚酰胺(PA)等。
目前制备高熔指PLA的方法，如中国专利(CN 102504507 A)通过将多元醇与羟基酸或多元酸/酸酐进行缩聚反应得到聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物。该方法缩聚反应需要在惰性气体环境下反应0.5-24h，反应条件较为苛刻，反应时间长，无法大量、快速制备，同时该方法反应过程中需要加入一定量的催化剂，所用催化剂不能保证绿色环保、可生物降解。中国专利(CN 109111708A)提到一种增韧改性聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料，该方法所用的20-30份聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)为石油基塑料，熔点在130℃左右，耐热性较差。为了解决PLA和PBAT相容性的问题，该方法加入植物油多元醇目的在于协同柠檬酸三乙酯提高各相的分散程度，加入滑石粉和硅藻土降低复合材料成本。
以上方法提到多元醇增韧改性PLA，但是均未改善聚乳酸的流动性，提高熔融指数，或是引入了其他高聚物进行混合改性，提高了PLA聚合物的成本。因此，亟待一种制备高熔指PLA的方法，以解决现有技术存在的问题。
发明内容
本申请的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种熔喷用高熔指聚乳酸及其制备方法。
为了实现上述申请目的，本申请采用了以下技术方案：一种熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法包括：
S00、按比例配置PLA基混合物；
其中，该PLA基混合物按重量份包括：聚乳酸88～96％、多羟基化合物1～5％、α-羟基酸1～4％、4-O-β吡喃半乳糖基-D-葡萄糖酸1～4％、增塑剂1～5％；
S10、将PLA基混合物经过搅拌后加入至双螺杆挤出机中；
S20、通过双螺杆挤出机挤出并切粒，经过干燥脱水后进行喷熔得到高熔指聚乳酸。
进一步地，S00步骤中，多羟基化合物包括六羟基醇、四碳糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇、甘油。这些多羟基化合物具有较高的极性和羟基含量，可以与PLA分子链上的极性基团相互作用，促进分子链之间的活动性，增加聚合物的流动性，提高其熔融指数，降低PLA的熔点。此外，这些多羟基化合物还可以与PLA分子发生氢键作用，促进分子链规整的排列，提高PLA分子结构的稳定性，有利于PLA分子链的结晶，增加PLA分子链的强度，改善其耐热性能和力学性能。通过加入多羟基化合物，制备得到的PLA母粒具有较高的熔融指数和流动性，适用于熔喷工艺，可以生产出具有细丝状、独特毛细结构的产品，并且具有较好的韧性和强度。
进一步地，S00步骤中，α-羟基酸包括甘醇酸、乳酸、杏仁酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸。α-羟基酸的主要效果是促进PLA的塑化作用，降低PLA的熔点，增加其熔融指数和流动性。此外，α-羟基酸还可以促进PLA分子链的解聚和降解，使其具有更好的生物降解性。另外，α-羟基酸还可以与PLA分子链上的端基相互作用，形成端基之间的氢键，增加PLA分子链的柔韧性和强度，改善其耐热性能和力学性能。总体来说，通过加入α-羟基酸，可以提高PLA的熔融指数和流动性，使其更适合用于熔喷工艺，同时改善PLA产品的生物降解性和力学性能。
进一步地，S00步骤中，增塑剂包括玉米淀粉、硬脂酸镁、硬脂酸钙、植物油中的一种或其组合物。增塑剂的主要效果是降低PLA分子链之间的相互作用力，增加PLA的塑性和韧性，使其具有更好的加工性能和力学性能。具体来说，玉米淀粉等天然高分子材料可以作为增塑剂使用，其分子链上的羟基等极性基团可以与PLA分子链相互作用，起到一定的增塑作用。硬脂酸镁、硬脂酸钙等金属盐类也可以作为增塑剂，它们可以与PLA分子链上的极性基团相互作用，增加PLA的塑性和韧性。植物油等酯类化合物也可以作为增塑剂使用，它们具有较好的柔韧性和流动性，可以进一步增加PLA的韧性和加工性能。同时，植物油还具有一定的润滑作用，可以降低PLA的摩擦系数，使其更容易加工和输送。总体来说，通过加入适当的增塑剂，可以提高PLA的塑性和韧性，使其更适合用于熔喷工艺，同时改善PLA的加工性能和力学性能。
进一步地，S20步骤中，双螺杆挤出机的参数为：螺杆转速50～60r/min，各区最高温度180～230℃。首先，螺杆转速的设定可以影响PLA的挤出速度和熔融状态。较慢的螺杆转速增加了PLA在挤出机内的停留时间，使PLA更加充分的进行熔融，分子链之间有更多的时间和机会进行碰撞和重新排列，有利于提高PLA的结晶度和分子链的柔性。而较快的螺杆转速则可以减少PLA在挤出机内的停留时间，使其在较高的温度下迅速通过挤出机，避免PLA分子链在高温作用下过分缠结而发生挤出膨大效应，同时可避免挤出熔体内产生大量气泡。其次，各区最高温度的设定可以影响PLA的熔融状态和挤出稳定性。较高的温度可以促进PLA的熔融和流动，使其更容易挤出和加工，提高生产效率。但是，过高的温度可能导致PLA降解和变色，增加PLA的黏度，降低熔体流动性，破坏了PLA的质量和性能，甚至可导致其碳化。同时，不同的加热区温度也可以调控PLA的熔融温度和挤出压力，以保证其稳定性和连续性。通过调整双螺杆挤出机的参数，使得本方法中提到的添加剂能与PLA均匀混合并充分接触，提高反应的效率，实现改性效果。
进一步地，S20步骤中，喷熔的加工工艺中熔喷加工螺杆各区温度为180～230℃，计量泵温度为230℃，喷丝头温度为230℃，熔体挤出压力为0.2MPa，热风压力为0.3MPa，热风温度为230±5℃，卷绕滚转速为3mm/s。首先，熔喷加工螺杆温度的设定可以影响PLA的熔融状态和挤出稳定性。较高的螺杆温度可以促进PLA的熔融和流动，使其更容易挤出和加工。但是，过高的料斗温度可能导致PLA降解、变色和碳化，降低其质量和性能。同时，螺杆温度的梯度增加有利于PLA熔体逐渐形成流动态，防止加工过程熔体堵塞螺杆，同时保护螺杆不受到过度磨损。其次，熔体挤出压力的设定可以影响PLA纤维的直径和形态。较低的挤出压力可以得到较细的纤维，但是会降低成纤速率，而较高的挤出压力则相反。第三，计量泵温度保证PLA熔体在稳定的熔融状态下定量的输送到喷丝孔进行熔喷纺丝，较低的计量泵温度不利于PLA以熔体状态储存，较高的计量泵温度可能会导致熔体降解。第四，喷丝头温度可以保证熔体均匀的成纤，喷丝头温度过低或过高均会导致熔体形成熔滴，导致成网效果差。第五，热风压力主要控制热风吹出的速度，热风压力越大，热风速度越快。热风速度的设定可以影响PLA纤维的细度和成网速度。较高的热风速度可以加快纤网的成型速度，同时有利于得到较细的纤维。但是，过高的热风速度可能导致成网困难，纤网的均匀性差。第六，热风温度，最后，热风温度的设定可以影响PLA成网效果和性能。适当的热风温度可以促进PLA纤维的成型和取向，形成纤网均匀的熔喷材料。第七，卷绕滚转速可以控制PLA纤网的厚度，卷绕滚转速过快，接受网帘移动的速度快，纤维难以成网。卷绕速度过慢，纤网成型慢，纤维堆积厚，影响材料整体性能。通过调整喷熔加工工艺中的各个参数，可以得到纤维纤度较细，纤维分布均匀的PLA熔喷材料，以满足不同应用领域的需求。例如，适当的熔喷工艺参数可以得到纤维更细、强度更高、分布更均匀的PLA熔喷材料，可应用于医疗卫生、分离过滤、清洁擦拭等领域。
一种熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法，通过上述的一种熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
1.多羟基化合物作为断链剂，能够切断PLA大分子链中的酯键，降低PLA分子量。α-羟基酸作为稳定剂与多羟基化合物共同作用使PLA大分子链均匀断裂，分子量均匀分布，同时，提高PLA的流动性，增加的PLA的熔融指数。4-O-β吡喃半乳糖基-D-葡萄糖酸作为抗氧化剂提高PLA大分子链的稳定性，延缓PLA降解速率。增塑剂的加入可降低PLA熔体的黏度，提高PLA的柔韧性，增加PLA材料的力学性能，改善PLA本身存在的脆性问题；而PLA作为一种化合物，是由乳酸聚合而成的聚酯，被称为聚丙交酯。它是一种无毒、无刺激的合成高分子材料，如此，最终可提供一种无毒无害、可完全生物降解、绿色环保同时对人体健康无危害的产物。
2.本申请S20步骤切粒得到的高熔指PLA熔喷母粒解决了纺丝级PLA难以进行熔喷纺丝，不具备熔喷可纺性的技术问题，熔融指数可达200-1800g/10min(210℃/2.16kg)；
3.本申请具有配制简单、易于操作、成本低的优点；
4.本申请可用于熔喷连续生产PLA非织造材料，生产过程稳定，纤维更易于被拉伸成型，纤维分布均匀，纤维直径更细。
附图说明
图1是本申请的制备方法流程图；
图2是本申请不同对照组PLA母粒的熔融指数随温度变化图；
图3是本申请高熔指聚乳酸熔喷非织造材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
如图1所示，本熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法包括：
S00、按比例配置PLA基混合物；
其中，该PLA基混合物按重量份包括：聚乳酸88％、多羟基化合物4％、α-羟基酸4％、4-O-β吡喃半乳糖基-D-葡萄糖酸4％、增塑剂4％；
在本实施例中，多羟基化合物包括六羟基醇、四碳糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇、甘油；α-羟基酸包括甘醇酸、乳酸、杏仁酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸；增塑剂包括玉米淀粉、硬脂酸镁、硬脂酸钙、植物油中的一种或其组合物；
S10、将PLA基混合物经过搅拌后加入至双螺杆挤出机中；
S20、通过双螺杆挤出机挤出并切粒，经过干燥脱水后进行喷熔得到高熔指聚乳酸。
在本实施例中，双螺杆挤出机的参数为：螺杆转速50～60r/min，各区最高温度180～230℃。其中喷熔的工艺中熔喷加工螺杆各区温度为180～230℃，计量泵温度为230℃，喷丝头温度为230℃，熔体挤出压力为0.2MPa，热风压力为0.3MPa，热风温度为230±5℃，卷绕滚转速为3mm/s。
如图2所示，本熔喷用高熔指聚乳酸母粒的熔融指数随温度变化曲线：
可见，该PLA熔喷母粒随着温度的升高，熔融指数快速增加，当温度为180℃时，熔融指数为180g/10min，当温度升到230℃时的熔融指数达到1362g/10min。
如图3所示，本熔喷用高熔指聚乳酸母粒所制备熔喷材料的SEM图：
可见，高熔指PLA熔喷材料的纤维直径分布在1-10μm。
对比例1
本对比例的制备方法包括：
S00、按比例配置PLA基混合物；
与实施例1的区别在于，该PLA基混合物按重量份包括：聚乳酸88％、多羟基化合物4％、α-羟基酸4％、4-O-β吡喃半乳糖基-D-葡萄糖酸4％、增塑剂0％；
S10、将PLA基混合物经过搅拌后加入至双螺杆挤出机中；
S20、通过双螺杆挤出机挤出并切粒，经过干燥脱水后进行喷熔得到高熔指聚乳酸。
如图2所示，本熔喷用高熔指聚乳酸母粒的熔融指数随温度变化曲线：
可见，该PLA熔喷母粒随着温度的升高，熔融指数快速增加，当温度为180℃时，熔融指数为120g/10min，当温度升到230℃时的熔融指数达到1058g/10min。
对比例2
本对比例的制备方法包括：
S00、按比例配置PLA基混合物；
与实施例1的区别在于，该PLA基混合物按重量份包括：聚乳酸88％、多羟基化合物4％、α-羟基酸4％、4-O-β吡喃半乳糖基-D-葡萄糖酸0％、增塑剂4％；
S10、将PLA基混合物经过搅拌后加入至双螺杆挤出机中；
S20、通过双螺杆挤出机挤出并切粒，经过干燥脱水后进行喷熔得到高熔指聚乳酸。
如图2所示，本熔喷用高熔指聚乳酸母粒的熔融指数随温度变化曲线：
可见，该PLA熔喷母粒随着温度的升高，熔融指数稳定增加，当温度为180℃时，熔融指数为110g/10min，当温度升到230℃时，熔融指数达到628g/10min。
对比例3
本对比例的制备方法包括：
S00、按比例配置PLA基混合物；
与实施例1的区别在于，该PLA基混合物按重量份包括：聚乳酸88％、多羟基化合物4％、α-羟基酸0％、4-O-β吡喃半乳糖基-D-葡萄糖酸4％、增塑剂4％；
S10、将PLA基混合物经过搅拌后加入至双螺杆挤出机中；
S20、通过双螺杆挤出机挤出并切粒，经过干燥脱水后进行喷熔得到高熔指聚乳酸。
如图2所示，本熔喷用高熔指聚乳酸母粒的熔融指数随温度变化曲线：
可见，该PLA熔喷母粒随着温度的升高，熔融指数逐渐增加，当温度为180℃时，熔融指数为65g/10min，当温度升到230℃时，熔融指数为410g/10min。
对比例4
本对比例的制备方法包括：
S00、按比例配置PLA基混合物；
与实施例1的区别在于，该PLA基混合物按重量份包括：聚乳酸88％、多羟基化合物0％、α-羟基酸4％、4-O-β吡喃半乳糖基-D-葡萄糖酸4％、增塑剂4％；
S10、将PLA基混合物经过搅拌后加入至双螺杆挤出机中；
S20、通过双螺杆挤出机挤出并切粒，经过干燥脱水后进行喷熔得到高熔指聚乳酸。
如图2所示，本熔喷用高熔指聚乳酸母粒的熔融指数随温度变化曲线：
可见，该PLA熔喷母粒随着温度的升高，熔融指数缓慢增加，当温度为180℃时，熔融指数为45g/10min，当温度升到230℃时，熔融指数为223g/10min。
空白组1
本空白组的制备方法包括：
S00、按比例配置PLA基混合物；
与实施例1～5的区别在于，该PLA基混合物按重量份包括：聚乳酸100％、多羟基化合物0％、α-羟基酸0％、4-O-β吡喃半乳糖基-D-葡萄糖酸0％、增塑剂0％；
S10、将PLA基混合物经过搅拌后加入至双螺杆挤出机中；
S20、通过双螺杆挤出机挤出并切粒，经过干燥脱水后进行喷熔得到高熔指聚乳酸。
如图2所示，本熔喷用高熔指聚乳酸母粒的熔融指数随温度变化曲线：
可见，该PLA熔喷母粒随着温度的升高，熔融指数缓慢增加，当温度为180℃时，熔融指数为45g/10min，当温度升到230℃时，熔融指数为180g/10min。
本发明方法的实施例1、对比例2～4以及空白组1的PLA基混合物成分见下表：
通过实施例1与对比例1-4以及空白组1，说明本申请的方法可制备高熔融指数的聚乳酸母粒，同时加入多羟基化合物、α-羟基酸、4-O-β吡喃半乳糖基-D-葡萄糖酸、增塑剂时效果最佳。
本申请未详述部分为现有技术，故本申请未对其进行详述。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
尽管本文较多地使用了专业术语，但并不排除使用其他术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本申请的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本申请精神相违背的。
本申请不局限于上述最佳实施方式，任何人在本申请的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是具有与本申请相同或相似的技术方案，均落在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括：
S00、按比例配置PLA基混合物；
其中，该PLA基混合物按重量份包括：聚乳酸88～96％、多羟基化合物1～5％、α-羟基酸1～4％、4-O-β吡喃半乳糖基-D-葡萄糖酸1～4％、增塑剂1～5％；
S10、将所述PLA基混合物经过搅拌后加入至双螺杆挤出机中；
S20、通过所述双螺杆挤出机挤出并切粒，经过干燥脱水后进行喷熔得到高熔指聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的一种熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法，其特征在于，S00步骤中，所述多羟基化合物包括六羟基醇、四碳糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇、甘油。
3.根据权利要求1所述的一种熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法，其特征在于，S00步骤中，所述α-羟基酸包括甘醇酸、乳酸、杏仁酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的一种熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法，其特征在于，S00步骤中，所述增塑剂包括玉米淀粉、硬脂酸镁、硬脂酸钙、植物油中的一种或其组合物。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法，其特征在于，S20步骤中，所述双螺杆挤出机的参数为：螺杆转速50～60r/min，各区最高温度180～230℃。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的一种熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法，其特征在于，S20步骤中，所述喷熔的加工工艺中熔喷加工螺杆各区温度为180～230℃，计量泵温度为230℃，喷丝头温度为230℃，熔体挤出压力为0.2MPa，热风压力为0.3MPa，热风温度为230±5℃，卷绕滚转速为3mm/s。
7.一种熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法，其特征在于，通过权利要求1-6任意一项所述的一种熔喷用高熔指聚乳酸的制备方法制备得到。
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| CN202311526116.4A CN117586612A (zh) | 2023-11-15 | 2023-11-15 | 一种熔喷用高熔指聚乳酸及其制备方法 |
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