CN117586529A - 一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法及应用，属于聚烯烃微球制备技术领域。该方法将废弃聚烯烃加入到带搅拌的反应釜中，升温，将丙烯酸酯类单体滴加到反应体系中，进行自由基聚合，滴加结束后，再聚合一定时间，经沉淀，得到丙烯酸酯类聚合物改性的聚烯烃材料。然后，将上述材料经粉化处理，获得聚烯烃粉体。将聚烯烃粉体加入到压力反应釜内，升温熔融后，在搅拌情况下加入分散剂和水后，搅拌一定时间，即可得到聚烯烃微球乳液。该聚合物微球表面带有丙烯酸酯类聚合物自身具有一定分散和粘结能力，一方面可大大降低分散剂用量(0.1％‑0.2％)，另一方面极大程度上避免了乳化剂带来的堵孔和电池内阻增大的难题。
Description
技术领域
本发明属于废弃聚合物升级回收和聚烯烃微球乳液制备技术领域，具体涉及一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法及应用。
背景技术
目前，随着合成高分子在各个领域的广泛使用，给我们带来便利的同时因为大量废塑料在自然环境中的积累造成了严重的白色污染问题。如何解决日益增长的废塑料对环境的污染问题以及实现废塑料的回收再利用，是当今社会面临的重大科学与技术问题，也是我国实现可持续发展的挑战。目前，聚烯烃类高分子材料是全球使用量最大的一类高分子材料，如聚乙烯，到2025年世界产能预计将达到1.25亿吨。聚烯烃材料一般包括聚乙烯、聚1-丁烯、聚丙烯、和他们的共聚物。如何高效回收废弃聚烯烃并高值化利用一直是研究热点。
聚烯烃微球，作为隔膜的涂布原料，可在锂电池隔膜涂覆领域发挥粘接作用。由于聚烯烃分子链极性很弱，疏水性极强，在其制备聚烯烃微球乳液时，需要加入超过10wt％的分散剂或乳化剂，用于稳定聚烯烃微球乳液。不幸的是，大量分散剂的加入，极易造成涂覆过程中隔膜堵孔，引起隔膜透气性增加，进而导致电池内阻增大，锂电池稳定性受到影响。为了解决分散剂对锂电池稳定性及寿命的影响，亟需寻找降低分散剂含量的聚烯烃微球制备的简便有效方法。
目前，关于低分散剂含量聚烯烃微球乳液的制备方法已有报道。公开号为CN115926195B的专利提供了一种分散剂含量小于0.5％聚烯烃微球乳液的制备方法和应用，此方法对聚烯烃进行表面氧化处理，然后通过乳液聚合方式制备聚烯烃微球乳液，将聚烯烃微球乳液进行喷雾干燥，得到聚烯烃微球粉体，再将聚烯烃微球粉体加入分散剂即可得到聚烯烃微球乳液。该方法制备丙烯酸酯改性聚烯烃粉体仅在原粉表面进行聚合反应，只能通过原粉的形貌来控制微球的形貌。此外，采用聚烯烃表面氧化-乳液聚合方法，其接枝率偏低，单体转化率低。需要探索更精确的方法制备丙烯酸酯改性聚烯烃粉体，控制聚合物球体尺寸，进一步制备低分散剂含量的聚烯烃微球。
发明内容
本发明公开了一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法及应用，该方法在制备聚烯烃微球过程中只需加入极少量的分散剂即可形成稳定分散的窄尺寸分布的聚烯烃微球乳液，接枝率高达98％以上，该微球乳液可用于制备锂电池隔膜涂层材料。
本发明首先提供一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法，包括：
将废弃聚烯烃加入到带搅拌的反应釜中，在氮气保护下，升温到250-370℃反应4-8h小时；然后，将丙烯酸酯类单体滴加到反应体系中，进行自由基聚合，滴加结束后，再反应2-6h，经沉淀，得到丙烯酸酯类聚合物改性的聚烯烃材料；然后，将上述丙烯酸酯类聚合物改性的聚烯烃材料经过粉化处理，获得聚烯烃粉体；将聚烯烃粉体加入到压力反应釜内，升温熔融后，在搅拌情况下加入分散剂和水，搅拌一定时间，即可得到聚烯烃微球乳液。
优选的是，所述的聚烯烃包括废弃聚乙烯、聚1-丁烯、聚丙烯的均聚或共聚物。
优选的是，所述的丙烯酸酯类包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种。
优选的是，所述的分散剂的用量为0.1％-0.2％。
优选的是，所述的分散剂为阴离子分散剂或非离子分散剂中的一种或两种。
优选的是，所述的阴离子分散剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐或磷酸盐；所述的非离子分散剂为聚乙烯醇、聚氧丙烯醚或多元醇脂肪酸酯。
优选的是，所述的聚烯烃粉料与丙烯酸类单体的质量比为1：(0.01-0.05)。
优选的是，将聚烯烃粉体加入到压力反应釜内，釜内温度为130-150℃，搅拌速度为1000-1500r/min,搅拌时间为2-3h。
本发明还提供上述制备方法得到的微纳米级聚烯烃微球乳液。
本发明还提供上述聚烯烃微球乳液在在制备锂电池涂覆隔膜中的应用。
本发明的有益效果
本发明公开一种基于热降解和自由基聚合制备的聚烯烃微球的方法及应用，聚烯烃微球来源于废弃聚烯烃热降解和自由基聚合。由于聚烯烃在接枝丙烯酸酯过程中处于熔融状态，其自由基聚合在分子层面进行，接枝率高达98％以上，其丙烯酸酯在聚烯烃体系中分散更均匀。由于丙烯酸酯类聚合物的分散均匀性和高接枝率，以及在聚烯烃微球乳液制备中采用高温熔融分散乳化，聚烯烃微球微球的粒径更均匀，粒径中值控制在1.0um-4.0um之间；同时，进一步减少其在乳液稳定时的分散剂用量，低至0.1％-0.2％。通过此方法制备的微球乳液经过涂布形成的涂布隔膜与正负极片有很好的粘接强度，同时避免了大量分散剂带来的堵孔、黑斑析锂和电池内阻增大、循环寿命不足等难题。
和现有技术相对比，本发明实现了废弃聚合物高值化利用，其次，在制备过程中仅使用了0.1-0.2％的分散剂，是目前市场使用的聚烯烃微球乳液分散剂的1％，同时微球表面带有丙烯酸酯类聚合物或寡聚物，自身具备一定粘接能力，大大减少涂布时粘接剂、分散剂、润湿剂的用量，既节约了物料成本，也避免了粘接剂分散剂造成的堵孔和电池内阻增大等难题。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的聚烯烃微乳液粒径和粒径分布图；
图2为对比例1-4制备的聚烯烃微乳液粒径和粒径分布图。
具体实施方式
本发明首先提供一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法，包括：
将废弃聚烯烃加入到带搅拌的反应釜中，在氮气保护下，升温到250-370℃反应4-8小时；然后，将丙烯酸酯类单体滴加到反应体系中，进行自由基聚合，滴加结束后，再反应2-6h，趁热将反应液倾倒入乙醇中沉淀，得到丙烯酸酯类聚合物改性的聚烯烃材料，然后，将上述丙烯酸酯类聚合物改性的聚烯烃材料经过粉化处理，所述的粉化处理优选是将聚烯烃材料经液氮冷冻研磨，过筛，粉化，获得聚烯烃粉体，将聚烯烃粉体加入到压力反应釜内，控制釜内温度优选为120-200℃，更优选为130-150℃，搅拌速度优选为300-1500r/min,更优选为1000-1500r/min,优选为搅拌时间为1-4h，更优选为2-3h，
即可得到聚烯烃微球乳液。
按照本发明，先将废弃聚烯烃原料加入到带搅拌的反应釜，在氮气保护下，升温到250-370℃反应4-8小时，通过调控反应温度、添加丙烯酸酯类单体含量、制备不同丙烯酸类单体和含量改性的聚烯烃材料。所述的废弃聚烯烃原料的来源为商购，优选包括废弃聚乙烯、废弃聚1-丁烯、废弃聚丙烯的均聚或共聚物。具体方法优选为：对于废弃聚乙烯或聚1-丁烯，反应温度250℃-300℃；对于聚丙烯，反应温度为320-370℃；在熔融热降解过程中，在聚烯烃侧链或末端进行丙烯酸酯类单体自由基接枝聚合反应，使得表面亲水性大幅增加，大大减少聚合物微球在乳液中稳定时的分散剂用量。
按照本发明，所述的分散剂的含量为0.1％-0.2％。所述的分散剂优选为阴离子乳化剂或非离子乳化剂中的一种或两种。其中，阴离子分散剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、磷酸盐；所述的非离子分散剂为聚乙烯醇、聚氧丙烯醚、多元醇脂肪酸酯。更优选为十二烷基苯磺酸钠和聚氧化乙烯两种组合分散剂，其质量比优选为1：1。
按照本发明，所述的丙烯酸酯类单体优选包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种。本发明通过熔融热降解产生活泼自由基，在聚烯烃侧链或末端接枝一层聚丙烯酸酯类聚合物，形成核-壳结构的聚烯烃微球，同时，丙烯酸酯类聚合物自身具有一定粘接能力，通过此方法制备的聚烯烃微球隔膜与正负极片有较好粘接强度，同时避免了大量乳化剂、粘接剂、分散剂、润湿剂等的用量，避免堵孔和电池内阻增大引起电池寿命短等难题。
按照本发明，所述的聚烯烃与丙烯酸类单体的质量比优选为1：
(0.003-0.02)，更优选为1：(0.01-0.02)。
按照本发明，所述聚烯烃微球乳液的固含量为10％-40％。
本发明还提供上述制备方法得到的微纳米级聚烯烃微球乳液。该聚烯烃微球乳液中，微球的粒径为1um-2um。
本发明还提供上述聚烯烃微球乳液在制备锂电池涂覆隔膜中的应用。
本发明的聚烯烃微球乳液涂覆隔膜的制备方法如下：
步骤一，制备浆液：将聚烯烃微球乳液加入到水中，依次加入粘接剂、润湿剂等助剂进行搅拌，形成均一的涂布液；
步骤二，涂布实验：将制备的涂布液涂布在锂电池/钠电池/超级电容器隔膜的一个或两个表面上；
步骤三，干燥处理：将涂布好的隔膜进行干燥处理，即获得所述的聚烯烃微球涂覆隔膜。
按照本发明，所述的粘接剂、润湿剂等助剂没有特殊限制，按照本领域常规种类选用，所述的粘结剂优选为聚丙烯酸类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈及其改性共聚物、聚丙烯及其改性共聚物、聚氨酯类中的一种或几种；润湿剂优选为聚醚类、聚环氧乙烷及其改性共聚物、含氟聚合物中的一种或几种。所述的聚烯烃微球乳液、粘接剂、润湿剂的质量比优选为(65-95)：(0.1-20)：(1-5)。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得，无特殊要求。
实施例1
将500g废弃聚乙烯原料加入到带搅拌的反应釜，在氮气保护下，升温到270℃反应4小时，然后通过加料口缓慢滴加7.5g的甲基丙烯酸甲酯，保证滴加时间为1h,滴加结束后继续反应2h。趁热将反应液倾倒入乙醇中沉淀，过滤，干燥，得到丙烯酸酯类聚合物改性的聚烯烃材料，单体转化率结果如表1所示。将上述聚烯烃材料放入液氮环境中进行研磨分散、过筛，获得聚甲基丙烯酸甲酯改性的聚乙烯粉体。将聚烯烃粉体加入到高温高压反应釜中，升温熔融后，控制温度140℃，搅拌速度为1200r/min,加入0.35g聚氧化乙烯和0.35g十二烷基苯磺酸钠分散剂、和1250g水，搅拌2小时后,形成聚乙烯微球乳液。聚乙烯微球乳液通过粒径分析仪测试其粒径和粒径分布，见图1a和表2。
将上述乳液100g、去离子水160g、聚丙烯酸6g、聚醚润湿剂8g一起制备成均一的涂布液，涂布液涂覆在16um的锂电池隔膜的一个表面上，干燥后得到聚烯烃微球涂覆隔膜材料，测试性能见表3。
实施例2
将500g废弃聚乙烯原料加入到带搅拌的反应釜，在氮气保护下，升温到270℃反应4小时，然后通过加料口缓慢滴加7.5g的甲基丙烯酸，保证滴加时间为1h,滴加结束后继续反应2h。趁热将反应液倾倒入乙醇中沉淀，过滤，干燥，得到丙烯酸类聚合物改性的聚烯烃材料。将上述聚烯烃材料放入液氮环境中进行研磨分散、过筛，获得聚甲基丙烯酸改性的聚乙烯粉体，单体转化率结果如表1所示。将聚烯烃粉体加入到高温高压反应釜中，升温熔融后，控制温度140℃，搅拌速度为1200r/min,加入0.35g聚氧化乙烯和0.35g十二烷基苯磺酸钠分散剂、和1250g水，搅拌2小时后,形成聚乙烯微球乳液。聚乙烯微球乳液通过粒径分析仪测试其粒径和粒径分布，见图1b和表2。
将上述乳液100g、去离子水160g、聚丙烯酸6g、聚醚润湿剂8g一起制备成均一的涂布液，涂布液涂覆在16um的锂电池隔膜的一个表面上，干燥后得到聚烯烃微球涂覆隔膜材料，测试性能见表3。
实施例3
将500g废弃聚丙烯原料加入到带搅拌的反应釜，在氮气保护下，升温到350℃反应4小时，然后通过加料口缓慢滴加7.5g的甲基丙烯酸甲酯，保证滴加时间为1h,滴加结束后继续反应2h。趁热将反应液倾倒入乙醇中沉淀，过滤，干燥，得到丙烯酸酯类聚合物改性的聚烯烃材料。将上述聚烯烃材料放入液氮环境中进行研磨分散、过筛，获得聚甲基丙烯酸甲酯改性的聚丙烯粉体，单体转化率结果如表1所示。将聚烯烃粉体加入到高温高压反应釜中，升温熔融后，控制温度140℃，搅拌速度为1200r/min,加入0.35g聚氧化乙烯和0.35g十二烷基苯磺酸钠分散剂、和1250g水，搅拌2小时后,形成聚乙烯微球乳液。聚丙烯微球乳液通过粒径分析仪测试其粒径和粒径分布，见图1c和表2。
将上述乳液100g、去离子水160g、聚丙烯酸6g、聚醚润湿剂8g一起制备成均一的涂布液，涂布液涂覆在16um的锂电池隔膜的一个表面上，干燥后得到聚烯烃微球涂覆隔膜材料，测试性能见表3。
实施例4
将500g废弃聚丙烯原料加入到带搅拌的反应釜，在氮气保护下，升温到350℃反应4小时，然后通过加料口缓慢滴加7.5g的甲基丙烯酸，保证滴加时间为1h,滴加结束后继续反应2h。趁热将反应液倾倒入乙醇中沉淀，过滤，干燥，得到丙烯酸类聚合物改性的聚烯烃材料。将上述聚烯烃材料放入液氮环境中进行研磨分散、过筛，获得聚甲基丙烯酸改性的聚丙烯粉体，单体转化率结果如表1所示。将聚烯烃粉体加入到高温高压反应釜中，升温熔融后，控制温度140℃，搅拌速度为1200r/min,加入0.35g聚氧化乙烯和0.35g十二烷基苯磺酸钠分散剂、和1250g水，搅拌2小时后,形成聚乙烯微球乳液。聚丙烯微球乳液通过粒径分析仪测试其粒径和粒径分布，见图1d和表2。
将上述乳液100g、去离子水160g、聚丙烯酸6g、聚醚润湿剂8g一起制备成均一的涂布液，涂布液涂覆在16um的锂电池隔膜的一个表面上，干燥后得到聚烯烃微球涂覆隔膜材料，测试性能见表3。
对比例1
将500g废弃聚乙烯原料加入到带搅拌的反应釜，在氮气保护下，升温到270℃反应7小时。趁热将反应液倾倒入乙醇中沉淀，过滤，干燥，得到聚烯烃材料。将上述聚烯烃材料放入液氮环境中进行研磨分散、过筛，获得聚乙烯粉体。将聚烯烃粉体加入到高温高压反应釜中，升温熔融后，控制温度140℃，搅拌速度为1200r/min,加入25g聚氧化乙烯和25g十二烷基苯磺酸钠分散剂、和1250g水，搅拌2小时后,形成聚乙烯微球乳液。聚乙烯微球乳液通过粒径分析仪测试其粒径和粒径分布，见图2a和表2。
将上述乳液100g、去离子水160g、聚丙烯酸6g、聚醚润湿剂8g一起制备成均一的涂布液，涂布液涂覆在16um的锂电池隔膜的一个表面上，干燥后得到聚烯烃微球涂覆隔膜材料，测试性能见表3。
对比例2
将500g废弃聚丙烯原料加入到带搅拌的反应釜，在氮气保护下，升温到350℃反应7小时。趁热将反应液倾倒入乙醇中沉淀，过滤，干燥，得到聚烯烃材料。将上述聚烯烃材料放入液氮环境中进行研磨分散、过筛，获得聚丙烯粉体。将聚烯烃粉体加入到高温高压反应釜中，升温熔融后，控制温度140℃，搅拌速度为1200r/min,加入25g聚氧化乙烯和25g十二烷基苯磺酸钠分散剂、和1250g水，搅拌2小时后,形成聚乙烯微球乳液。聚丙烯微球乳液通过粒径分析仪测试其粒径和粒径分布，见图2b和表2。
将上述乳液100g、去离子水160g、聚丙烯酸6g、聚醚润湿剂8g一起制备成均一的涂布液，涂布液涂覆在16um的锂电池隔膜的一个表面上，干燥后得到聚烯烃微球涂覆隔膜材料，测试性能见表3。
对比例3
参考公开号为CN115926195B的专利制备方法，制备聚烯烃微乳液。其中分散剂种类和用量为专利报道的0.5％，具体如下：将500g的聚乙烯粉料在8000V/m2的高频高压电作用下进行表面氧化处理后，加入到2000g的水中，加入1.25g的乳化剂聚氧乙烯醚，在氮气的保护下，滴加7.5g的甲基丙烯酸酯单体，在82℃下搅拌20min进行乳液聚合得到核壳结构的聚烯烃微球乳液，将乳液在空气中雾化成小液滴，在干燥室中与150℃热风接触2s，高温瞬间蒸发水分，雾滴干燥成细粉落入干燥室底部，得到聚烯烃微球粉体，单体转化率结果如表1所示。在聚烯烃微球粉体中加入2.5g聚氧乙烯醚和1250g水在25℃下搅拌30min形成乳液。此微球乳液通过粒径分析仪测试其粒径和粒径分布，见图2c和表2。
将上述乳液100g、去离子水160g、聚丙烯酸6g、聚醚润湿剂8g一起制备成均一的涂布液，涂布液涂覆在16um的锂电池隔膜的一个表面上，干燥后得到聚烯烃微球涂覆隔膜。测试性能如表3所示。
对比例4
参考公开号为CN115926195B的专利制备方法，其中分散剂种类和用量与本专利一致，具体如下：将500g的聚乙烯粉料在8000V/m2的高频高压电作用下进行表面氧化处理后，加入到2000g的水中，加入1.25g的乳化剂聚氧乙烯醚，在氮气的保护下，滴加7.5g的甲基丙烯酸酯单体，在82℃下搅拌20min进行乳液聚合得到核壳结构的聚烯烃微球乳液，将乳液在空气中雾化成小液滴，在干燥室中与150℃热风接触2s，高温瞬间蒸发水分，雾滴干燥成细粉落入干燥室底部，得到聚烯烃微球粉体，单体转化率结果如表1所示。在聚烯烃微球粉体中加入0.35g聚氧化乙烯和0.35g十二烷基苯磺酸钠分散剂和1250g水在25℃下搅拌30min形成乳液。此微球乳液通过粒径分析仪测试其粒径和粒径分布，见图2d和表2。
将上述乳液100g、去离子水160g、聚丙烯酸6g、聚醚润湿剂8g一起制备成均一的涂布液，涂布液涂覆在16um的锂电池隔膜的一个表面上，干燥后得到聚烯烃微球涂覆隔膜。测试性能如表3所示。
表1丙烯酸酯改性聚烯烃粉体单体转化率结果
(聚烯烃的单体接枝量占理论单体接枝量的质量百分比，％)
表2聚烯烃微乳液粒径及粒径分布结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 粒径D50(um) | 1.04 | 1.01 | 1.04 | 1.01 | 3.45 | 1.96 | 1.72 | 1.14 |
| 粒径D90(um) | 1.60 | 1.56 | 1.65 | 1.56 | 10.72 | 11.25 | 3.84 | 5.28 |
表3聚烯烃微球涂覆隔膜材料测试结果
另外，对比例1做的100只电池有15只400周～700周跳水，7只循环1500次后容量低于70％；8只软包电池鼓包，拆解后7只出现了黑斑；对比例2做的100只电池有18只400周～700周跳水，10只循环1500次后容量低于70％；12只软包电池鼓包，拆解后10只出现了黑斑；对比例3做100只电池，未出现跳水，循环1500次后容量81.8％；对比4做的100只电池有10只400周～700周跳水，85只循环1500次后容量75.8％；5只软包电池鼓包，拆解后2只出现了黑斑。而本发明实施例1-4同样做100只电池，未出现跳水，循环1500次后容量没有低于85％的情况，电池拆解后未发现黑斑等不良。对比例3和4的制备方法来源于专利公开号为CN115926195B的专利，其中对比例3的分散剂种类和用量采用原有专利，对比例4的分散剂种类和用量为本专利用量，两个对比例各方面性能均弱于实例1-4。
以上结果表明，实施例1-4的隔膜具有较低的透气值和较低的电池内阻，与极片具有较高的干湿粘强度，电池循环1500圈后仍有85％以上的容量保持率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法，其特征在于，包括：
将废弃聚烯烃加入到带搅拌的反应釜中，在氮气保护下，升温到250-370℃反应4-8h小时；然后，将丙烯酸酯类单体滴加到反应体系中，进行自由基聚合，滴加结束后，再反应2-6h，经沉淀，得到丙烯酸酯类聚合物改性的聚烯烃材料；然后，将上述丙烯酸酯类聚合物改性的聚烯烃材料经过粉化处理，获得聚烯烃粉体；将聚烯烃粉体加入到压力反应釜内，升温熔融后，在搅拌情况下加入分散剂和水，搅拌一定时间，即可得到聚烯烃微球乳液。
2.根据权利要求1所述的一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法，其特征在于，所述的聚烯烃包括废弃聚乙烯、聚1-丁烯、聚丙烯的均聚或共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法，其特征在于，所述的分散剂的用量为0.1％-0.2％。
5.根据权利要求1所述的一种基于热降解和自由基聚合方法制备聚烯烃微球的方法，其特征在于，所述的分散剂为阴离子分散剂或非离子分散剂中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法，其特征在于，所述的阴离子分散剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐或磷酸盐；所述的非离子分散剂为聚乙烯醇、聚氧丙烯醚或多元醇脂肪酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法，其特征在于，所述的聚烯烃粉料与丙烯酸类单体的质量比为1：(0.001-0.05)。
8.根据权利要求1所述的一种基于热降解和自由基聚合制备聚烯烃微球的方法，其特征在于，将聚烯烃粉体加入到压力反应釜内，釜内温度为120-200℃，搅拌速度为300-1500r/min,搅拌时间为1-4h。
9.权利要求1所述的制备方法得到的微纳米级聚烯烃微球乳液。
10.权利要求9所述的聚烯烃微球乳液在在制备锂电池涂覆隔膜中的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101450982A (zh) * | 2007-11-29 | 2009-06-10 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 一种聚烯烃分子链的偶联方法 |
| JP2011052062A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Tosoh Corp | 変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法 |
| CN115926195A (zh) * | 2023-01-29 | 2023-04-07 | 广东碳语新材料有限公司 | 一种低分散剂含量聚烯烃微球乳液的制备方法和应用 |
| CN116854952A (zh) * | 2023-08-07 | 2023-10-10 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 极性聚烯烃微球及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101450982A (zh) * | 2007-11-29 | 2009-06-10 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 一种聚烯烃分子链的偶联方法 |
| JP2011052062A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Tosoh Corp | 変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法 |
| CN115926195A (zh) * | 2023-01-29 | 2023-04-07 | 广东碳语新材料有限公司 | 一种低分散剂含量聚烯烃微球乳液的制备方法和应用 |
| CN116854952A (zh) * | 2023-08-07 | 2023-10-10 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 极性聚烯烃微球及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHONGRONG ZHANG等: ""A polyethylene microsphere-coated separator with rapid thermal shutdown function for lithium-ion batteries"", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》, vol. 44, 20 September 2019 (2019-09-20), pages 33 - 40, XP086054118, DOI: 10.1016/j.jechem.2019.09.017 * |
| 闫帅帅等: ""面向锂电储能系统的本质安全电池智能隔膜材料"", 《发电技术》, vol. 43, no. 5, 31 October 2022 (2022-10-31), pages 792 - 800 * |
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