CN117586279A - 具有乙烯基的近红外光有机小分子及应用该小分子的主动层材料及有机光电组件 - Google Patents

具有乙烯基的近红外光有机小分子及应用该小分子的主动层材料及有机光电组件 Download PDF

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Abstract

一种有机光电组件，其包含第一电极、主动层以及第二电极。主动层的主动层材料包含有式一结构的具有乙烯基的近红外光有机小分子：其中o、p独立地选自0～2中任一整数，且o+p>0。Ar1为具有单边稠结构的吸电子基。Ar2为含有酮类及吸电子基的单环或多环结构，且Ar2具有双键以连接其他基团。R1与R2为不相同的碳链。本发明的有机光电组件的主动层材料包含有不对称碳链的有机小分子，具有可调节的材料溶解度、排列性及导电性。本发明还提供一种包含有不对称碳链的有机小分子及对称碳链的有机小分子的主动层材料，可以更进一步提高生产效率。

Description

具有乙烯基的近红外光有机小分子及应用该小分子的主动层 材料及有机光电组件
技术领域
本发明涉及应用于有机光电组件的一种有机小分子，尤其涉及一种具有乙烯基的近红外光有机小分子以及包含此具有乙烯基的近红外光有机小分子的主动层材料及有机光电组件。
背景技术
有机光电组件相较于传统无机光电组件，其吸光范围广、光吸收系数大且具有可调控结构，其吸光范围、能阶及溶解度皆可以依照目标需求来调整。另外，有机材料在组件制作上具有低成本、可弯曲性、毒性较低及可大面积生产的这些优点，使有机光电组件在各个领域都具有良好的竞争性，例如：有机场效晶体管(Organic filed effecttransistors，OFETs)、有机发光二极管(Organic light emitting diodes，OLEDs)、有机光伏电池(Organic Photovoltaics，OPVs)及有机光感测组件(Organic Photodetectors,OPDs)。
本发明的有机光电组件是以有机光感测组件作为重点目标研究。有机光感测组件会根据不同的应用有不同的材料需要，其中不可见光(invisible)波段的应用需求将大幅提升。在可预见的未来，不可见光(invisible)波段的应用需求将大幅提升，例如静脉扫描辨识(vein scanner)、虹膜辨识(iris sensor)，以及面部辨识(facial recognition)等生物特征技术，以及因COVID-19疫情导致需求量增加的脉搏血氧(pulse oximetry)量测的生理生命征象监控技术，或是现行自驾车所需求的光达(LiDAR)、Time of fight sensor等机械视觉应用。因此，在以上应用所对应的近红外光(near infrared)或短波红外光(shortwave infrared)的光吸收范围中，如何提供一种具有高性能与低成本的有机光传感器是目前非常重要的课题。然而，文献中材料大多吸收范围仅到900nm出头，并且在组件制备过程中使用含卤素溶剂对于环境较不友善，因此本发明希望能够开发出涵盖900～1000nm的吸光材料，且在非卤素溶剂下有良好的组件表现。
主动层材料在有机光感测组件中扮演重要的角色，会直接影响组件效能。主动层材料分为供体材料与受体材料两个部份。对于供体材料，以发展D-A型的共轭高分子为主流。共轭高分子中的多电子单元与缺电子单元所进行的推-拉电子效应，可用来调控高分子的能阶与能隙。与供体材料搭配的受体材料通常为具有高导电度的富勒烯衍生物，其吸光范围大约在400～600nm。然而，富勒烯衍生物在结构上不易调整，其吸光及能阶受限在一定范围内，使得整体供体材料和受体材料搭配上受限。随着市场发展，近红外光区的材料需求逐渐增加，即使供体材料共轭高分子的吸光范围能够调控到近红外光区，但受限于富勒烯受体材料未必能有良好的搭配。因此，发展出非富勒烯受体材料来取代传统的富勒烯受体材料在主动层材料的突破上十分重要。非富勒烯受体材料的材料发展，主要以多电子中心搭配两侧缺电子单元形成A-D-A梯形分子。D通常由为苯环及噻吩组成的梯形分子，A则通常为茚酮衍生物(Indenone)。ITIC为代表性非富勒烯受体，其吸光约在600～750nm，应用在有机光感测组件上也有不错的效能。除了A-D-A梯形分子外，2019年Yang团队以A-D-A’-D-A结构所形成的梯形分子如Y6，其吸光范围拓展到600～900nm，进一步将非富勒烯受体的吸收光谱拓展到近红外光区。在光传感器应用上，随着不同传感器有不同的材料需求。为了避免太阳光干扰，在太阳光谱AM1.5中存在诸多缺口，这些缺口恰好具备光感测应用价值，只是现有技术中，将非富勒烯受体应用于波长范围900～1000nm的光传感器仍然不足。
本发明的目的，提供了一个可以吸收波长范围于900～1000nm的非富勒烯受体材料，且组件制备过程中采用非卤素溶剂来提升环境友善程度，并且保持有良好的有机光感测组件表现及组件稳定性。
发明内容
基于此，本发明的目的之一在于提供一种具有乙烯基的近红外光有机小分子以突破现有技术于近红外光区的吸收能力。根据本发明的一个实施例，具有乙烯基的近红外光有机小分子包含式一结构：
其中o和p独立地选自0～2中任一整数，且o+p>0。Ar1为具有单边稠结构的吸电子基。Ar2为含有酮类及吸电子基的单环或多环结构，且Ar2具有双键以连接其他基团。R1与R2不相同，R1、R2及R3独立地选自由C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷基芳基、C1～C30的烷基杂芳基、C1～C30的硅烷基芳基、C1～C30的硅烷基杂芳基、C1～C30的烷氧基芳基、C1～C30的烷氧基杂芳基、C1～C30的烷硫基芳基、C1～C30的烷硫基杂芳基、C1～C30的卤代烷基芳基、C1～C30的卤代烷基杂芳基、C2～C30的酯基芳基以及C2～C30的酯基杂芳基组成的组。
其中，Ar1还包含有具有至少一个杂原子的五元杂环或六元杂环结构，且该杂原子独立地选自S、N、O及Se中的至少一个。
其中，Ar1选自以下结构之一：
其中，Ar2还包含有五元环及六元环中至少一个的稠环结构，且该稠环结构包含有C＝O以及氰基中的至少一个。
其中，Ar2选自以下结构之一：
其中，R4、R5、R6及R7分别选自由C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的卤代烷基、卤素、氰基以及氢原子组成的组。
本发明的另一个目的在于提供一种主动层材料，其包含有受体材料以及供体材料。受体材料包含有前述的具有乙烯基的近红外光有机小分子。供体材料包含有至少一个有机共轭高分子。
其中该受体材料还包含有下列结构中的至少一个：
其中o和p独立地选自0～2中任一整数，且o+p>0。Ar1为具有单边稠结构的吸电子基。Ar2为含有酮类及吸电子基的单环或多环结构，且Ar2具有双键以连接其他基团。R1与R2不相同，R1、R2及R3独立地选自由C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷基芳基、C1～C30的烷基杂芳基、C1～C30的硅烷基芳基、C1～C30的硅烷基杂芳基、C1～C30的烷氧基芳基、C1～C30的烷氧基杂芳基、C1～C30的烷硫基芳基、C1～C30的烷硫基杂芳基、C1～C30的卤代烷基芳基、C1～C30的卤代烷基杂芳基、C2～C30的酯基芳基以及C2～C30的酯基杂芳基组成的组。
其中，该受体材料同时包含有式一结构、式二结构及式三结构，其中式一结构、式二结构及式三结构的摩尔比分别为a、b及c，且0<a≦1、0<b≦1、0<c≦1，且a+b+c＝1。
其中，该供体材料选自以下结构之一：
其中，m及n为正整数。
本发明的再一目的在于提供一种有机光电组件，包含第一电极、主动层以及第二电极。主动层至少包含一种如前所述的具有乙烯基的近红外光有机小分子。其中，该主动层位于该第一电极和该第二电极之间，且该第一电极和该第二电极中至少之一为透明或半透明电极。
其中，还包含有一个第一载子传递层及一个第二载子传递层，其中该第一载子传递层位于该第一电极与该主动层之间、该主动层位于该第一载子传递层与该第二载子传递层之间，以及该第二载子传递层位于该主动层与该第二电极之间。
本发明的又一目的在于提供一种有机光电组件，包含第一电极、主动层以及第二电极。主动层为至少包含一种如前所述的主动层材料。其中，该主动层位于该第一电极及该第二电极之间，且该第一电极和该第二电极至少之一为透明或半透明电极。
其中，该受体材料还包含有下列结构中的至少一个：
其中o和p独立地选自0～2中任一整数，且o+p>0。Ar1为具有单边稠结构的吸电子基。Ar2为含有酮类及吸电子基的单环或多环结构，且Ar2具有双键以连接其他基团。R1与R2不相同，R1、R2及R3独立地选自由C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷基芳基、C1～C30的烷基杂芳基、C1～C30的硅烷基芳基、C1～C30的硅烷基杂芳基、C1～C30的烷氧基芳基、C1～C30的烷氧基杂芳基、C1～C30的烷硫基芳基、C1～C30的烷硫基杂芳基、C1～C30的卤代烷基芳基、C1～C30的卤代烷基杂芳基、C2～C30的酯基芳基以及C2～C30的酯基杂芳基组成的组。
与现有技术相比，本发明的具有乙烯基的近红外光有机小分子是一种吸收范围于900～1000nm的非富勒烯受体材料。在材料设计上本发明是将乙烯基结构加入非富勒烯受体中，其能够有效的拓展吸光的波长范围至900～1000nm。除此之外，组件制备过程中采用非卤素溶剂来提升环境友善程度，并且仍保有良好的有机光感测组件表现及组件稳定性。
附图说明
图1绘制了本发明有机光电组件的一个实施例的结构示意图。
图2显示了本发明具有乙烯基的近红外光有机小分子的实施例A2于溶液态及薄膜态的吸收光谱。
图3显示了本发明具有乙烯基的近红外光有机小分子的实施例A2-1于溶液态及薄膜态的吸收光谱。
图4显示了本发明具有乙烯基的近红外光有机小分子的实施例A2-2于溶液态及薄膜态的吸收光谱。
图5显示了本发明具有乙烯基的近红外光有机小分子的实施例混合物A2于溶液态及薄膜态的吸收光谱。
图6显示了本发明主动层材料的比较实施例1的膜面测试结果。
图7显示了本发明主动层材料的比较实施例2的膜面测试结果。
图8显示了本发明主动层材料的比较实施例3的膜面测试结果。
图9显示了本发明主动层材料的比较实施例4的膜面测试结果。
图10显示了本发明主动层材料的实施例1的膜面测试结果。
图11显示了本发明主动层材料的实施例2的膜面测试结果。
图12显示了本发明主动层材料的比较实施例2、实施例1及2的暗电流及侦测度的测试结果。
附图标记对照表：
1：有机光电组件
10：基板
11：第一电极
12：第一载子传递层
13：主动层
14：第二载子传递层
15：第二电极
具体实施方式
为了让本发明的优点，精神与特征可以更容易且明确地了解，后续将以实施例并参照所附图式进行详述与讨论。值得注意的是，这些实施例仅为本发明代表性的实施例。但是其可以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发明的公开内容更加透彻且全面。
在本发明公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非在限制本发明所公开的各种实施例。如在此所使用的单数形式也包括复数形式，除非上下文清楚地另外指示。除非另有限定，否则在本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)具有与本发明公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的涵义相同的涵义。上述术语(例如在一般使用的辞典中限定的术语)将被解释为具有与在相同技术领域中的语境涵义相同的涵义，并且将不被解释为具有理想化的涵义或过于正式的涵义，除非在本发明公开的各种实施例中被清楚地限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、”一个具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述地具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。
定义：
本文所用的“供体”材料，指一种半导体材料，例如有机半导体材料，其具备电洞作为主要电流或电荷载子。在某些实施例中，当P型半导体材料被沈积于一基板上，其可提供超过约10-5cm2/Vs的电洞迁移率。在场效组件的例子中，一个P型半导体材料可显示超过约10的电流开/关比。
本文所用的“受体”材料，指一半导体材料，例如有机半导体材料，其具备电子作为主要电流或电荷载子。在某些实施例中，当N型半导体材料被沈积于一基板上，其可提供超过约10-5cm2/Vs之电子迁移率。在场效组件的例子中，一个N型半导体材料可显示超过约10的电流开/关比。
本文所用的“吸电子基”，为吸电子能力比氢强的基团或原子，即具有吸电子诱导效应。而本文所用的“给电子基”，为给电子能力比氢强的基团或原子，即具有给电子诱导效应。诱导效应即因分子中原子或基团极性(电负度)不同而致使成键电子云在原子键上向某一方向移动的效应。电子云偏向电负度较强的基团或原子移动。
本文所列的结构中的“＊”或“*”代表此结构可供连接的位置，但并不以此为限。
本文所用的构件(例如薄膜层)，若其包含一个或一个以上的可吸收光子而产生用以产生光电流的激子的化合物，可被视为“光活性”。
本文所用的“溶液加工”，指化合物(例如聚合物)、材料或组成物可用于溶液态的制备过程，例如旋转涂布、印刷法(例如喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、喷涂法、电喷涂法、滴铸法、浸涂法及刮刀涂布法。
如本文所用的“退火”，指在环境中或在减压或加压下，对半结晶聚合物膜进行一定持续时间的沉积后热处理，“退火温度”，指该退火过程中该聚合物膜或该聚合物与其他分子的混合薄膜可进行小规模分子运动及重新排列的温度。不受任何特定理论束缚，认为退火可在可能的情况下导致聚合物膜中的结晶度增加，提升聚合物膜或该聚合物与其他分子的混合薄膜的材料载子迁移率，并形成分子交互排列而达到有效电子与电洞的独立传递路径的效果。
本文所用的暗电流(dark current，Jd)，也称无照电流，指在没有光照射的状态下，在光电组件中流动的电流。
本文所用的响应度(Responsibility，R)及侦测度(Detectivity，D)是根据测量有机光感测组件的暗电流及外部量子效率(EQE)，并根据以下公式计算出来：
其中λ为波长，q为基本电荷(elementary charge，1.602×10-19Coulombs)，h为普朗克常数(Planck’s constant，6.626×10-34m2 kg/s)，c为光速(3×108m/sec)，Jd为暗电流。
在一个实施例中，本发明的一种具有乙烯基的近红外光有机小分子，其为一种以乙烯基为架桥的七元稠环化合物。详细来说，其包含式一结构：
其中o和p独立地选自0～2中任一整数，且o+p>0。Ar1为具有单边稠结构的吸电子基。详细来说，单边稠结构系指单侧以稠环连接的方式与其他结构连接。Ar2为含有酮类及吸电子基的单环或多环结构，且Ar2具有双键以连接其他基团。R1与R2不相同，R1、R2及R3独立地选自由C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷基芳基、C1～C30的烷基杂芳基、C1～C30的硅烷基芳基、C1～C30的硅烷基杂芳基、C1～C30的烷氧基芳基、C1～C30的烷氧基杂芳基、C1～C30的烷硫基芳基、C1～C30的烷硫基杂芳基、C1～C30的卤代烷基芳基、C1～C30的卤代烷基杂芳基、C2～C30的酯基芳基以及C2～C30的酯基杂芳基组成的组。
在一个实施例中，Ar1还包含有具有至少一个杂原子的五元杂环或六元杂环结构，且该杂原子独立地选自S、N、O及Se中的至少一个。
在实际应用中，Ar1选自以下结构之一：
在一个实施例中，Ar2为含有酮类及吸电子基的单环或多环衍生物。在优选实施例中，Ar2还包含有五元环及六元环中至少一个的稠环结构，且该稠环结构包含有C＝O以及氰基中至少一个。
在实际应用中，Ar2选自以下结构之一：
其中，R4、R5、R6及R7分别选自由C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的卤代烷基、卤素、氰基以及氢原子组成的组。
关于R1及R2，在实际应用上，由湿式制备过程制作的有机光电组件通常会在有机小分子中引入多碳长链，使得有机小分子能够溶解于有机溶剂中。由于不同碳链通常拥有不同的特性，因此R1及R2的碳链选择十分重要。碳数较少的短碳链通常会使材料结晶性高并且拥有良好的排列性及导电性。然而，短碳链的缺点就是其牺牲了有机小分子的溶解度，也使得组件制备过程通常局限于含卤素溶剂制备过程或热制备过程。碳数较多的长碳链则可以使有机小分子拥有良好溶解度，并且增加了制备过程的可行性，让组件制备过程能够使用非卤素溶剂及室温制备过程。然而，长碳链的缺点就是会牺牲掉有机小分子的排列性及导电性。
除了有机小分子的碳链选择外，有机溶剂的选择也非常重要。含卤素溶剂(如氯仿、氯苯、邻二氯苯等)，具有较高的极性，能够有效的溶解材料，并且在成膜时促进分子排列。然而，含卤素溶剂对于环境不友善且对人体伤害大，因此在商业化考虑上为一大隐忧。为了使用非卤素溶剂(如甲苯、邻二甲苯、偏三甲苯、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃等)作为组件制备过程，有机小分子的结构设计通常需要引入较多碳的长碳链，使材料在非卤素溶剂中有良好的溶解度及成膜性。
为了解决上述问题，本发明设计了一种不对称碳链的有机小分子，在溶解度、排列性及导电性的平衡中给予新的选择。此外，本发明在材料设计上我们将乙烯基结构加入非富勒烯受体中，其能够有效的拓展吸光范围至波长900～1000nm。本发明的有机光电组件的制备过程采用非卤素溶剂以提升环境友善程度，并仍让有机光电组件保有良好的有机光感测组件表现及组件稳定性。
以下列出本发明的具有乙烯基的近红外光有机小分子可包含有以下实施例A1～A14：
需要了解的是，以上所列的实施例仅为了让本领域技术人员更明确了解本发明的结构组成，并不以此为限。
然而，由于不对称有机小分子的合成途径需分两个阶段将不同的碳链引入结构之中，这将会大幅降低产率。因此，本发明也设计了一种合成路径来得到含有不对称有机小分子及对称有机小分子的配方组合，试图找寻最佳效率的配方。此合成途径是在同一个步骤中同时将两种碳链引入结构中(此部分将会呈现于后续的合成步骤中)。因此，所合成出来的混合物包含有前述的不对称有机小分子外，也包含有两种不同碳链的对称有机小分子。后续，将前述不对称的具有乙烯基得近红外光有机小分子，以及包含有不对称及对称的具有乙烯基的近红外光有机小分子的混合物分别作为主动层材料，以确认两者制成有机光电组件后的组件效率为何。
对此，本发明的一个实施例提供一种主动层材料，其包含有受体材料及供体材料。受体材料包含有前述式一结构的具有乙烯基的近红外光有机小分子。供体材料包含有至少一个有机共轭高分子。详细来说，此实施例的受体材料系仅包含有不对称的具有乙烯基的近红外光有机小分子。
进一步的，本发明的另一个实施例提供一种主动层材料，其也包含有受体材料及供体材料。与前者不同的是，此实施例包含有不对称及对称的具有乙烯基的近红外光有机小分子。因此，此实施例中的受体材料除了包含有式一结构的具有乙烯基的近红外光有机小分子，更包含有下列结构中的至少一个：
其中o和p独立地选自0～2中任一整数，且o+p>0。Ar1为具有单边稠结构的吸电子基。Ar2为含有酮类及吸电子基的单环或多环结构，且Ar2具有双键以连接其他基团。R1与R2不相同，R1、R2及R3独立地选自由C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷基芳基、C1～C30的烷基杂芳基、C1～C30的硅烷基芳基、C1～C30的硅烷基杂芳基、C1～C30的烷氧基芳基、C1～C30的烷氧基杂芳基、C1～C30的烷硫基芳基、C1～C30的烷硫基杂芳基、C1～C30的卤代烷基芳基、C1～C30的卤代烷基杂芳基、C2～C30的酯基芳基以及C2～C30的酯基杂芳基组成的组。
在实际应用中，当受体材料同时包含有式一结构、式二结构及式三结构，其中式一结构、式二结构及式三结构的摩尔比分别为a、b及c，且0<a≦1、0<b≦1、0<c≦1，且a+b+c＝1。由于结构的立体阻障的关系，引入长碳链将会不利于具有长碳链的有机小分子进行合成。因此，在立体阻障的作用下，当R2的含碳数大于R1的含碳数时，a>b>c；当R2的含碳数小于R1的含碳数时，a>c>b。然而，需要说明的是，除了立体阻障外，更包含有反应物的挑选、碳链上是否还带有其他官能基的因素会影响a、b及c间的关系。
在实际应用中，本发明的供体材料包含有至少一个噻吩在结构之中。详细来说，本发明的供体材料选自以下结构之一：
其中，因上列结构为高分子，因此m及n为分子数，且为正整数。
请参阅图1，图1绘制本发明有机光电组件1的一个实施例的结构示意图。如图1所示，在实施例中，本发明提供一种有机光电组件1，其包含有第一电极11、第二电极15以及主动层13。主动层13位于第一电极11与第二电极15之间。其中，一个实施例中主动层13包含有前述的包含式一的具有乙烯基的近红外光有机小分子。而另一个实施例中，主动层13更进一步包含有前述的式二和式三中至少一个的具有乙烯基的近红外光有机小分子。有机光电组件1可为层迭结构，依次包含有基板10、第一电极11(透明或半透明电极)、第一载子传递层12、主动层13、第二载子传递层14以及第二电极15。其中，第一载子传递层为电子传输层与电洞传输层中之一，而第二载子传递层为另一个。详细来说，当第一载子传递层为电子传输层时，第二载子传递层为电洞传输层，其为反式堆栈结构；当第一载子传输层为电洞传输层时，第二载子传递层为电子传输层，其为正式堆栈结构。实践中，有机光电组件1可包含有有机光伏组件、有机光感测组件、有机发光二极管。
为了更清楚的说明本发明的具有乙烯基的近红外光有机小分子，接着将以A2为例进行以下说明，并进一步将其制备为主动层材料，以及有机光电组件以进行材料测试及组件测试。
主动层材料的受体材料A2、A2-1、A2-2及混合物A2的制备：
自M1合成主动层材料中的受体材料A2：
合成M3：
取M1(1.0g，1.3mmol)、氢氧化钾(KOH，0.2g，4.0mmol)放入100mL三颈瓶。打入二甲基亚砜(DMSO，30mL)，并于室温下搅拌30分钟，在室温下打入1-碘基-2-己基十二烷(1-iodo-2-hexyldecane,0.9g,2.7mmol)。升温80℃反应18小时。将反应降至室温，以乙酸乙酯/水(EA/H2O)进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝3/1)，获得产物红色固体M3(0.7g，产率54％)。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ8.71(s,1H),6.96-6.95(m,2H),4.33-4.32(m,2H),2.79-2.74(m,4H),2.10(m,1H),1.86-1.80(m,4H),1.49-1.15(m,56H),0.90-0.78(m,12H)。
合成M5：
取M3(0.7g，0.7mmol)、氢氧化钾(KOH，0.1g，2.1mmol)放入100mL三颈瓶。加入二甲基亚砜(DMSO，21mL)，并于室温下搅拌30分钟。在室温下，加入1-碘基-2-癸基十四烷(1-iodo-2-decyltetradecane，0.7g，1.4mmol)。升温80℃反应18小时。将反应降至室温。以乙酸乙酯/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝3/1)，获得产物红色固体M5(0.7g，产率74％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.01(s,2H),4.59-4.57(m,4H),2.83-2.80(m,4H),2.06(s,2H),1.85(m,4H),1.43-1.03(m,96H),0.89-0.82(m,18H)。
合成M6：
于冰浴中，混合三氯氧磷(POCl3，0.5g，3.2mmol)和二甲基甲酰胺(DMF，2.0g，26.8mmol)于100mL三颈瓶，并以磁石搅拌30分钟形成维尔斯迈尔试剂(Vilsmeierreagent)。取M5(0.7g，0.5mmol)放入另一100毫升三颈瓶。加入二氯乙烷(DCE，35mL)并加入磁石搅拌，接着将维尔斯迈尔试剂加入。升温60℃反应18小时。将反应降至室温。以二氯甲烷/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝1/1)，获得产物红色固体M6(0.6g，产率88％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ10.14(s,2H),4.62(d,J＝8.4Hz,4H),3.20-3.18(m,4H),2.06(s,2H),1.90(m,4H),1.48-1.13(m,96H),0.89-0.67(m,18H)。
合成M8：
取M6(0.6g，0.4mmol)、M7(0.6g，1.8mmol)、氢化钠(NaH，0.06g，2.6mmol)放入100mL三颈瓶。加入无水四氢呋喃(THF，30mL)并搅拌反应18小时。于冰浴中，加入稀盐酸(10％，3mL)，反应30分钟。以乙酸乙酯/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝1/1)，获得产物红色固体M8(0.6g，产率96％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.70(d,J＝7.5Hz,2H),7.78(d,J＝15.5Hz,2H),6.55-6.51(m,2H),4.60-4.57(m,4H),3.00-2.97(m,4H),2.01(s,2H),1.86(m,4H),1.48-1.22(m,96H),1.03-0.68(m,18H)。
合成A2：
取M8(0.3g，0.21mmol)、M9(0.2g，0.85mmol)及氯仿(CF，15mL)放入100mL三颈瓶，并以磁石搅拌。以氩气除氧30分钟。加入吡啶(pyridine，0.3mL)。反应1小时，加入甲醇析出产物。真空过滤收集固体，获得产物深蓝色固体A2(240mg，产率58％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.77(s,2H),8.63(m,2H),8.53(d,J＝12.0Hz,2H),7.93(s,2H),7.75(d,J＝14.0Hz,2H),4.66-4.63(m,4H),3.05-3.02(m,4H),2.09-2.08(m,2H),1.87(m,4H),1.49-1.25(m,96H),0.87-0.68(m,18H)。
自M1合成主动层材料中的受体材料A2-1：
合成M5-1：
取M1(1.0g，1.3mmol)、氢氧化钾(KOH，0.2g，4.0mmol)放入100mL三颈瓶。加入二甲基亚砜(DMSO，30mL)，并于室温下搅拌30分钟。在室温下加入1-碘基-2-己基十二烷(1-iodo-2-hexyldecane，1.8g，5.4mmol)。升温80℃反应18小时。将反应降至室温。以乙酸乙酯/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝3/1)，获得产物红色固体M5-1(1.2g，产率77％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.01(s,2H),4.59(d,J＝8.0Hz,4H),2.82(t,J＝7.8Hz,4H),2.08-2.05(m,2H),1.87-1.84(m,4H),1.45-0.97(m,80H),0.99-0.66(d,J＝7.0Hz,18H)。
合成M6-1：
在冰浴中，混合三氯氧磷(POCl3，0.9g，6.0mmol)及二甲基甲酰胺(DMF，3.7g，50.2mmol)于100mL三颈瓶，并以磁石搅拌30分钟形成维尔斯迈尔试剂(Vilsmeierreagent)。取M5-1(1.2g,1.0mmol)放入另一100mL三颈瓶。加入二氯乙烷(DCE，60mL)并加入磁石搅拌，接着将维尔斯迈尔试剂加入。升温60℃反应18小时。将反应降至室温。以二氯甲烷/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝1/1)，获得产物红色固体M6-1(1.1g，产率90％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ10.14(s,2H),4.62(d,J＝8.0Hz,4H),3.20(t,J＝7.5Hz,4H),2.02(m,2H),1.93(m,4H),1.48-0.94(m,80H),0.91-0.66(m,18H)。
合成M8-1：
取M6-1(1.1g，0.9mmol)、M7(1.3g，3.5mmol)、氢化钠(NaH，0.13g，5.3mmol)放入100毫升三颈瓶。加入无水四氢呋喃(THF，55mL)并加入磁石搅拌反应18小时。于冰浴中，加入稀盐酸(10％，5.5mL)，反应30分钟。以乙酸乙酯/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝1/1)，获得产物红色固体M8-1(1.1g，产率92％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.70(d,J＝7.5Hz,2H),7.78(d,J＝15.0Hz,2H),6.52(dd,J1＝15.0Hz,J2＝7.5Hz,2H),4.59(d,J＝7.5Hz,4H),2.99(t,J＝7.8Hz,4H),2.03(m,2H),1.87-1.85(m,4H),1.49-0.92(m,80H),0.89-0.67(m,18H)。
合成A2-1：
取M8-1(0.3g，0.23mmol)、M9(0.2g，0.92mmol)及氯仿(15mL)于100mL三颈瓶，并以磁石搅拌。以氩气除氧30分钟。加入吡啶(pyridine，0.3mL)。反应1小时，加入甲醇析出产物。真空过滤收集固体，获得产物深蓝色固体A2-1(260mg，产率63％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.78(s,2H),8.62(m,2H),8.55(m,2H),7.94(s,2H),7.77(m,2H),4.73(m,4H),3.04(m,4H),2.15(m,2H),1.85(m,4H),1.27-0.98(m,80H),0.88-0.68(m,18H)。
自M1合成主动层材料中的受体材料A2-2：
合成M5-2：
取M1(1.0g，1.3mmol)、氢氧化钾(KOH，0.2g，4.0mmol)放入100mL三颈瓶。加入二甲基亚砜(DMSO，21mL)，并于室温下搅拌30分钟。在室温下加入1-碘基-2-癸基十四烷(1-iodo-2-decyltetradecane，2.5g，5.4mmol)。升温80℃反应18小时。将反应降至室温。以乙酸乙酯/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝3/1)，获得产物红色固体M5-2(1.4g，产率75％)。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.00(s,2H),4.58(d,J＝8.0Hz,4H),2.81(t,J＝7.8Hz,4H),2.07-2.05(m,2H),1.89-1.83(m,4H),1.48-0.90(m,112H),0.87-0.66(m,18H)。
合成M6-2：
于冰浴中，混合三氯氧磷(POCl3，0.9g，5.9mmol)及二甲基甲酰胺(DMF，3.6g，49.3mmol)于100mL三颈瓶，并以磁石搅拌30分钟形成维尔斯迈尔试剂(Vilsmeierreagent)。取M5-2(1.4g，1.0mmol)放入另一100mL三颈瓶。加入二氯乙烷(DCE，70mL)并加入磁石搅拌，接着将维尔斯迈尔试剂加入。升温60℃反应18小时。将反应降至室温。以二氯甲烷/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝1/1)，获得产物红色固体M6-2(1.3g，产率88％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ10.14(s,2H),4.62(d,J＝8.0Hz,4H),3.20(t,J＝7.8Hz,4H),2.03(m,2H),1.95-1.84(m,4H),1.50-0.96(m,112H),0.66(d,J＝7.0Hz,18H)。
合成M8-2：
取M6-2(1.3g，0.9mmol)、M7(1.3g，3.5mmol)、氢化钠(NaH，0.13g，5.3mmol)放入100毫升三颈瓶。加入无水四氢呋喃(THF，39mL)并加入磁石搅拌反应18小时。于冰浴中，加入稀盐酸(10％，6.5mL)，反应30分钟。以乙酸乙酯/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝1/1)，获得产物红色固体M8-2(1.3g，产率95％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.70(d,J＝7.5Hz,2H),7.77(d,J＝15.0Hz,2H),6.52(dd,J1＝15.0Hz,J2＝7.5Hz,2H),4.59(d,J＝8.0Hz,4H),2.99(t,J＝7.8Hz,4H),2.03-2.01(m,2H),1.89-1.83(m,4H),1.49-0.92(m,112H),0.89-0.66(m,18H)。
合成A2-2：
取M8-2(0.3g，0.20mmol)、M9(0.2g，0.79mmol)及氯仿(CF，15mL)放入100mL三颈瓶，以磁石搅拌，并以氩气除氧30分钟。加入吡啶(pyridine，0.3mL)，反应1小时。加入甲醇析出产物，真空过滤收集固体，获得产物深蓝色固体A2-2(250mg，产率63％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.78(s,2H),8.67-8.64(m,2H),8.54(d,J＝12.0Hz,2H),7.94(s,2H),7.75(d,J＝14.0Hz,2H),4.63(d,J＝7.5Hz,4H),3.03(t,J＝7.8Hz,4H),2.08(m,2H),1.90-1.84(m,4H),1.51-0.97(m,112H),0.88-0.68(m,18H)。
自M1合成主动层材料中的受体材料混合物A2：
合成混合物1：
取M1(1.0g，1.3mmol)、氢氧化钾(KOH，0.4g，7.8mmol)放入100mL三颈瓶。加入二甲基亚砜(DMSO，30mL)于室温下搅拌30分钟。在室温下加入1-碘基-2-癸基十四烷(1-iodo-2-decyltetradecane，2.8g，6.0mmol)、1-碘基-2-己基十二烷(1-iodo-2-hexyldecane，2.1g，6.0mmol)。升温80℃反应18小时后，将反应降至室温。以乙酸乙酯/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝3/1)，获得产物混合物1(1.2g，产率74％)。混合物1中包含M5、M5-1及M5-2。以高效能液相层析法来分析其含量。在前述合成中分别鉴定并确认三种不同产物的滞留时间，M5为14.33分钟，M5-1为10.14分钟，M5-2为20.78分钟。以此作为依据进行分析可以得知，混合物1的中各成分的比例：M5为47％，M5-1为36％，M5-2为17％。
合成混合物2：
于冰浴中，混合三氯氧磷(POCl3，0.8g)及二甲基甲酰胺(DMF，3.6g)于100毫升三颈瓶，以磁石搅拌30分钟形成维尔斯迈尔试剂(Vilsmeier reagent)。取混合物1(1.2g)放入另一个100mL三颈瓶。加入二氯乙烷(DCE，60mL)并加入磁石搅拌，接着将维尔斯迈尔试剂加入。升温60℃反应18小时。将反应降至室温。以二氯甲烷/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝1/1)，获得产物混合物2(1.3g，产率93％)。混合物2中包含M6、M6-1及M6-2。以高效能液相层析法来分析其含量，在前述合成中分别鉴定并确认三种不同产物的滞留时间，M6为9.76分钟，M6-1为7.23分钟，M6-2为13.57分钟。以此作为依据进行分析可以得知，混合物2的中各成分的比例：M6为48％，M6-1为36％，M6-2为16％。
合成混合物3：
取混合物2(1.3g)、M7(1.3g)、氢化钠(NaH，0.13g)放入100mL三颈瓶。加入无水四氢呋喃(THF，39mL)并加入磁石搅拌反应18小时。于冰浴中，加入稀盐酸(10％,6.5mL)，反应30分钟。以乙酸乙酯/水进行萃取三次。收集有机层加入硫酸镁除水，并将溶剂移除。粗产物以硅胶管柱层析纯化(洗脱液为庚烷/二氯甲烷＝1/1)，获得产物混合物3(1.2g，产率96％)。混合物3中包含M8、M8-1及M8-2。以高效能液相层析法来分析其含量。在前述合成中我们分别鉴定并确认三种不同产物的滞留时间，M8为8.27分钟，M8-1为6.36分钟，M8-2为11.05分钟。以此作为依据进行分析可以得知，混合物3的中各成分的比例：M8为47％，M8-1为37％，M8-2为16％。
合成混合物A2：
取混合物3(250mg)、M9(0.2g)及氯仿(CF，15mL)于100mL三颈瓶，以磁石搅拌，并以氩气除氧30分钟。加入吡啶(0.3mL)，反应1小时。加入甲醇析出产物。真空过滤收集固体，获得产物混合物A2(240mg，产率71％)。混合物A2中包含A2、A2-1及A2-2。以高效能液相层析法来分析其含量。在前述合成中我们分别鉴定并确认三种不同产物的滞留时间，A2为13.42分钟，A2-1为9.91分钟，A2-2为18.25分钟。以此作为依据进行分析可以得知，混合物A2的中各成分的比例：A2为48％，A2-1为36％，A2-2为16％。
本发明开发了一种混合物合成方式(如上述的合成步骤所列)，从M1合成至混合物A2。其中混合物1、混合物2、混合物3及混合物A2都含有三种化合物。各化合物以高效能液相层析法鉴定其在各混合物中所占的比例。如表1所列，表1显示了各化合物在各混合物中的比例。
表1：各化合物在各混合物中的比例
由表1可以看出，从M1经过四个合成步骤后，三种化合物分别占有的比例相近。其中M5、M6、M8及A2都落在47％～48％之间，M5-1、M6-1、M8-1及A2-1都落在36％～37％之间，M5-2、M6-2、M8-2及A2-2都落在16～17％之间。由此可知，本发明得混合物合成方式具有良好的合成稳定性。
具有乙烯基的近红外光有机小分子A2至混合物A2的材料效能测试，包含有材料光学性质及电化学性质测试：
请参阅图2至图5以及表2。图2显示了本发明具有乙烯基的近红外光有机小分子的实施例A2于溶液态及薄膜态的吸收光谱，图3显示了本发明具有乙烯基的近红外光有机小分子的实施例A2-1于溶液态及薄膜态的吸收光谱，图4显示了本发明具有乙烯基的近红外光有机小分子的实施例A2-2于溶液态及薄膜态的吸收光谱，图5显示了本发明具有乙烯基的近红外光有机小分子的实施例混合物A2于溶液态及薄膜态的吸收光谱，表2显示了图2至图5的数据结果。
表2：图2至图5的数据结果
如图2及表2所示，A2在吸收光谱上具有良好表现，其薄膜态吸光最大值落在922nm，吸光起始值落在1012nm。因此，从薄膜态吸收光谱上可看到A2在900～1000nm有良好的吸收性质，其光学性质符合本发明所设计的目标光响应900～1000nm。如图3、图4及表2所示，比较例A2-1及A2-2其吸收光谱在900～1000nm也有良好的吸收性质。如图5及表2所示，根据本发明的混合物A2的制备过程，所得到的混合有特定比例的A2、A2-1及A2-2的混合物A2，也保有良好的光学性质。
膜面测试：
于邻二甲苯中制备主动层溶液(供体：受体的重量比为1:1～2)。供体浓度为20mg/mL。为了完全溶解聚合物，主动层溶液应在加热板上以100℃下搅拌至少3小时后，降到室温后，以PTFE滤膜过滤(孔径0.45～1.2μm)。接着，将主动层溶液加热1小时。随后将溶液置于室温冷却后进行涂布，以涂布转速控制膜厚范围于100～200nm上下。主动层薄膜在100℃下退火5分钟。以光学显微镜(放大倍率：50x)观察膜面状态。需要了解的是，以上为本膜面测试的实验参数，实验参数可依现实情况进行调整，并不以此为限。
请参阅图6至图11以及表3，图6显示了本发明主动层材料的比较实施例1的膜面测试结果，图7显示了本发明主动层材料的比较实施例2的膜面测试结果，图8显示了本发明主动层材料的比较实施例3的膜面测试结果，图9显示了本发明主动层材料的比较实施例4的膜面测试结果，图10显示了本发明主动层材料的实施例1的膜面测试结果，图11显示了本发明主动层材料的实施例2的膜面测试结果，表3显示了各主动层材料中组成比例。
表3：各主动层材料中组成比例
如表3所示，在本测试中，主动层材料中以高分子14做为供体材料。比较实施例1仅含有A2-1、比较实施例2仅含有A2-2、实施例1仅含有A2、实施例2则含有混合物A2。另外，以不同比例混合A2-1及A2-2进一步的探讨A2在配方中的影响。其中，比较实施例3以A2-1:A2-2＝2:1配制，比较实施例4以A2-1:A2-2＝1.4:1配制。在测试六组主动层材料时，如图6至图11所示，比较实施例1、3、4在成膜时膜面状况不佳。主要原因来自于其包含的受体A2-1具有强烈结晶性，搭配高分子14在膜面上有聚集现象，即使搭配不同比例的受体A2-2，仍无法解决膜面问题。另外三组主动层材料比较实施例2、实施例1及实施例2的膜面平整。主要原因除了有较多碳长链的受体A2-2及受体A2皆能够有效缓解材料结晶性的问题，且混合A2、A2-1及A2-2的混合物A2也能够因掺入A2及A2-2来缓解A2-1的结晶性，形成良好的膜面。
有机光电组件的有机光感测组件的制备及效能测试：
使用具有～15Ω/sq的薄层电阻的预图案化的铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)涂覆的玻璃作为基板。依顺序在含有肥皂的去离子水、去离子水、丙酮及异丙醇中超声震荡处理，在每个步骤中清洗15分钟。用UV-ozone清洁器进一步处理洗涤过的基材15分钟。将掺铝氧化锌纳米粒子(Aluminum doped zinc oxide nanoparticle，AZO)的顶涂层，以2000rpm的旋转速率40秒旋转涂布在ITO基板上，然后在空气中在120℃下烘烤5分钟，进而形成电子传输层(electron transporting layer，ETL)。在邻二甲苯(o-xylene)中制备主动层溶液(供体材料：受体材料重量比为1:1～2)。供体材料的浓度为20mg/mL。受体材料包含前述具有乙烯基的近红外光有机小分子。为将主动层材料完全溶解，主动层溶液需在加热板上以100℃下搅拌至少3小时，降至室温后，以PTFE滤膜过滤(孔径0.45～1.2μm)，再将主动层溶液加热1小时。随后将主动层材料降至室温进行旋转涂布，以涂布转速控制膜厚范围在100～200nm上下。最后将主动层薄膜在100℃下热退火5分钟，然后传送至热蒸镀机中。在3×10-6Torr的真空度下，沉积三氧化钼(MoO3)的薄层(8nm)作为电洞传输层(holetransporting layer，HTL)。此实验使用KeithleyTM 2400 source meter仪器记录无光下对的暗电流(Jd，偏压为-0.5V)。外部量子效率(External quantum efficiency，EQE)则使用外部量子效率测量器，测量范围为300～1100nm(偏压为0～-0.5V)，光源校正使用硅(300～1100nm)。
在此需要说明的是，在实际应用中，第一电极以具有良好的透光性为佳。第一电极常选用透明导电材料，优选为选自由以下导电材料群组成的组：铟氧化物、锡氧化物、掺杂卤素的锡氧化物衍生物(Florine Doped Tin Oxide，FTO)、或复合金属氧化物，如铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)和铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide，IZO)。第二电极的材料选用导电金属，优选为选用银或铝，更优选为银。电子传输层的合适且优选的材料包括但不限于金属氧化物，例如ZnOx，掺铝的ZnO(AZO)、TiOx或其纳米颗粒，盐(例如LiF、NaF、CsF、CsCO3)，胺(例如伯胺、仲胺或叔胺)，共轭聚合物电解质(例如聚乙烯亚胺)，共轭聚合物(例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9)-双(2-乙基己基-芴)-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)])，以及有机化合物(例如三(8-喹啉基)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)，或上述物质中的一或多种的组合。电洞传输层的合适且优选的材料包括但不限于金属氧化物，例如ZTO、MoOx、WOx、NiOx或其纳米颗粒，共轭聚合物电解质，例如PEDOT：PSS，聚合物酸，例如聚丙烯酸酯，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，绝缘聚合物，例如纳菲薄膜、聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸盐，有机化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，或上述一或多种材料的组合。
请参阅图12及表4，图12显示了本发明主动层材料的比较实施例2、实施例1及2的暗电流及侦测度的测试结果，表4显示了图12的测试数据结果。
表4：图12的测试数据结果
自图6至图11的膜面测试结果中挑选出能够形成良好膜面的配方进行有机光感测组件测试。如图12及表4所示，在暗电流表现来看，实施例2(受体材料为混合物A2)表现出最低的暗电流1.57x10-9A/cm2，实施例1(受体材料为A2)的暗电流为3.44x10-9A/cm2，比较实施例2(受体材料为A2-2)的表现出最高的暗电流5.18x10-9A/cm2。实施例1相对于比较实施例2，实施例1中R1及R2的碳链较短，结晶性相对受体材料A2-2高，在组件表现上也能有效地降低暗电流。实施例2的受体材料为混合物A2，其中包含高结晶度的A2-1，在混入A2-2及A2后，仍然表现出低暗电流特性。且实施例2为含有A2-1组合配方中，膜面表现最好。实施例1其侦测度分别在900nm、940nm及1000nm为1.33x1013、1.27x1013及7.75x1012Jones。在900nm时相比于比较实施例2有较好的表现，而在940nm及1000nm时其表现略比比较实施例2差。实施例2拥有最低的暗电流，其侦测度分别在900nm、940nm及1000nm为1.33x1013、1.27x1013及7.75x1012Jones。相比于比较实施例2，在900～1000nm都有突破。从全光谱来看，实施例2在550～980nm其侦测度皆超过1013Jones，是目前低能隙小分子中，以非卤素溶剂作制备过程表现最好的材料。目前在文献中表现最好的材料为参考例1(Adv.Mater.2019,32,1906027)，在-2V偏压下暗电流约为7x10-9A/cm2，其侦测度分别在900nm、940nm及1000nm约为9.96x1012、9.60x1012及6.81x1012Jones。与之相比，本发明实施例2在900～1000nm的侦测度仍有优势。
由上述的实验结果可知，A2的膜面状态优于A2-1，且由A2作为受体材料制成的有机光电组件，其组件效果优于包含A2-2的有机光电组件。混合物A2具有较低的暗电流，则是因为其中掺混A2-1而协助降低了混合物A2的暗电流，进而具有较高的侦测度。
此外，参考例1在制备过程上使用卤素溶剂。卤素溶剂对于环境不友善且对人体伤害大，是产品商业化过程中的一大阻碍。本发明的有机光电组件在制备过程上都使用非卤素溶剂，能够有效的降低溶剂对环境及人体的影响。因此相较于参考例1，本发明的有机光电组件的商业化价值更高。
请参阅表5，表5为各实验步骤的产率比较表。
表5：各实验步骤的产率比较表
如表5所示，根据前述的实验已知A2可以降低暗电流，并提高侦测度。然而，A2为不对称的结构，在合成上的产率明显难以提高。为了扩大A2的商业利用价值，因此本发明提供了混合物A2，以混合物的方式进行合成，明显的提高了产率至47.5％。且混合物A2依然保留了降低暗电流，并提高侦测度的特性，而大大的降低了量产的成本。
综合上述实验结果，本发明的具有乙烯基的近红外光有机小分子为一种吸收范围于900～1000nm的非富勒烯受体材料。由本发明的具有乙烯基的近红外光有机小分子所制成的主动层材料具有良好的膜面。由此主动层材料所制成的有机光电组件系具有低暗电流以及高侦测度的特性，而具有此特性是有机光电组件中的有机光感测组件最需要的。此外，本发明的有机光电组件的组件制备过程中采用非卤素溶剂来提升环境友善程度，并且仍保有良好的有机光感测组件表现及组件稳定性。
由以上具体实施例的详述，希望能更加清楚描述本发明对的特征与精神，而并非以上述所揭露的具体实施例来对本发明的范围加以限制。相反地，其目的是希望能涵盖各种改变及具等同的安排于本发明希望申请的专利范围内。

Claims (13)

1.一种具有乙烯基的近红外光有机小分子，其包含式一结构：
其中o和p独立地选自0～2中任一整数，且o+p>0；
Ar1为具有单边稠结构的吸电子基；
Ar2为含有酮类及吸电子基的E单环或多环结构，且Ar2具有双键以连接其他基团；以及
R1与R2不相同，R1、R2及R3独立地选自由C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷基芳基、C1～C30的烷基杂芳基、C1～C30的硅烷基芳基、C1～C30的硅烷基杂芳基、C1～C30的烷氧基芳基、C1～C30的烷氧基杂芳基、C1～C30的烷硫基芳基、C1～C30的烷硫基杂芳基、C1～C30的卤代烷基芳基、C1～C30的卤代烷基杂芳基、C2～C30的酯基芳基以及C2～C30的酯基杂芳基组成的组。
2.如权利要求1所述的具有乙烯基的近红外光有机小分子，其中Ar1还包含有具有至少一个杂原子对的五元杂环或六元杂环结构，且该杂原子独立地选自S、N、O及Se中至少一个。
3.如权利要求2所述的具有乙烯基的近红外光有机小分子，其中Ar1选自以下结构之一：
4.如权利要求1所述的具有乙烯基的近红外光有机小分子，其中Ar2还包含有五元环及六元环中至少之一的稠环结构，且该稠环结构包含有C＝O以及氰基中的至少一个。
5.如权利要求4所述的具有乙烯基的近红外光有机小分子，其中Ar2选自以下结构之一：
其中，R4、R5、R6及R7分别选自由C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的卤代烷基、卤素、氰基以及氢原子组成的组。
6.一种主动层材料，其包含有：
受体材料，包含有如权利要求1所述的具有乙烯基的近红外光有机小分子；以及
供体材料，包含有至少一个有机共轭高分子。
7.如权利要求6所述的主动层材料，其中该受体材料更包含有下列结构中至少一个：
其中o和p独立地选自0～2中任一整数，且o+p>0；
Ar1为具有单边稠结构的吸电子基；
Ar2为含有酮类及吸电子基的单环或多环结构，且Ar2具有双键以连接其他基团；以及
R1与R2不相同，R1、R2及R3独立地选自由C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷基芳基、C1～C30的烷基杂芳基、C1～C30的硅烷基芳基、C1～C30的硅烷基杂芳基、C1～C30的烷氧基芳基、C1～C30的烷氧基杂芳基、C1～C30的烷硫基芳基、C1～C30的烷硫基杂芳基、C1～C30的卤代烷基芳基、C1～C30的卤代烷基杂芳基、C2～C30的酯基芳基以及C2～C30的酯基杂芳基组成的组。
8.如权利要求7所述的主动层材料，其中该受体材料同时包含有式一结构、式二结构及式三结构，其中式一结构、式二结构及式三结构的摩尔比分别为a、b及c，且0<a≦1、0<b≦1、0<c≦1，且a+b+c＝1。
9.如权利要求6所述的主动层材料，其中该供体材料选自以下结构之一：
其中，m及n为正整数。
10.一种有机光电组件，包含：
第一电极；
主动层，至少包含一种如权利要求1所述的具有乙烯基的近红外光有机小分子；以及
第二电极，其中该主动层位于该第一电极及该第二电极之间，且该第一电极和该第二电极至少之一为透明或半透明电极。
11.如权利要求10所述的有机光电组件，其中还包含有第一载子传递层及第二载子传递层，其中该第一载子传递层位于该第一电极与该主动层之间、该主动层位于该第一载子传递层与该第二载子传递层之间，以及该第二载子传递层位于该主动层与该第二电极之间。
12.一种有机光电组件，包含：
第一电极；
主动层，至少包含一种如权利要求6所述的主动层材料；以及
第二电极，其中该主动层位于该第一电极及该第二电极之间，且该第一电极和该第二电极至少之一为透明或半透明电极。
13.如权利要求12所述的有机光电组件，其中该受体材料还包含有下列结构中至少一个：
其中o和p独立地选自0～2中任一整数，且o+p>0；
Ar1为具有单边稠结构的吸电子基；
Ar2为含有酮类及吸电子基的单环或多环结构，且Ar2具有双键以连接其他基团；以及
R1与R2不相同，R1、R2及R3独立地选自由C1～C30的烷基、C1～C30的硅烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷基芳基、C1～C30的烷基杂芳基、C1～C30的硅烷基芳基、C1～C30的硅烷基杂芳基、C1～C30的烷氧基芳基、C1～C30的烷氧基杂芳基、C1～C30的烷硫基芳基、C1～C30的烷硫基杂芳基、C1～C30的卤代烷基芳基、C1～C30的卤代烷基杂芳基、C2～C30的酯基芳基以及C2～C30的酯基杂芳基组成的组。
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