CN117586203A - 一种特丁噻草隆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种特丁噻草隆的制备方法，该制备方法以2‑甲氨基‑5‑叔丁基‑1,3,4‑噻二唑盐酸盐为原料，在相转移催化剂的作用下与甲基异氰酸酯在水中反应，反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后调节反应液至中性，冷却结晶，过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到特丁噻草隆产品。本发明的制备方法具有收率高、三废少、成本低廉、操作简便等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种特丁噻草隆的制备方法。
背景技术
特丁噻草隆又名丁噻隆、丁唑隆、梯草隆，通用名为Tebuthiuron，是一种光合作用抑制剂，属内吸性土壤用广谱除草剂，主要通过植物的根部吸收，抑制光合作用电子传递。由于其低毒性、用量少、杀草谱广、残效期长的特点而备受人们的关注，可用于森林(防火道)防除一年生杂草，也可用于在非种植地区防除各种植物的生长以及在甘蔗田中选择性防除杂草。
特丁噻草隆最早由Eillilly(现Dow)开发，1974年引入巴西，是一个上市较早的品种。特丁噻草隆未通过欧盟再评审，于2003年7月退市；而在巴西市场，特丁噻草隆是最重要的除草剂之一。2005年，安道麦率先在巴西完成特丁噻草隆仿制登记，其他本土公司也纷纷跟进。2022年，由于富美实和安道麦在巴西的甲磺草胺+特丁噻草隆混剂成功推广，特丁噻草隆在市场上的需求量显著增加。
特丁噻草隆的合成路线较多，根据与关键中间体2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑(MTBA)反应物料的不同，可分为甲基异氰酸酯(MIC)路线、甲氨基甲酰氯(MCC)路线、光气(双光气、固光)-甲胺路线及其他合成路线。
Tao等[Synthesis of 1-(5-t-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethylurea.Synthetic Communications,1974,4(4):249-250]以1-新戊酰基-4-甲基-3-氨基硫脲为原料，在50℃-55℃下用浓硫酸脱水得到MTBA，甲苯萃取后与MIC在85℃-90℃下反应1.5h得特丁噻草隆，总收率88.5％。David等[Process for preparing compound 5-t-butyl-2-methylamino-1,3,4-triadiazole.US,4283543，1981-08-11]以甲氨基硫脲(MTSC)和特戊酸为原料，在70℃-80℃下用多聚磷酸和浓硫酸脱水缩合得到MTBA，甲苯萃取后与MIC反应得特丁噻草隆，总收率90.8％，折算MTBA与MIC反应的收率为92.65％。MIC为剧毒化学品，沸点39.1℃，高温反应可能导致MIC逸出，造成安全事故。
时荣超等[丁噻隆的合成工艺研究，化学世界，2019，60(10):706-710]采用甲氨基甲酰氯(MCC)路线合成特丁噻草隆。该方法使用的MCC可由甲胺与光气、双光气或三光气合成，可以运输和储存，避开了使用仅光气生产企业拥有的MIC，但该工艺中使用了大量的缚酸剂，增加了原材料和“三废”处理成本，这也是非光气生产企业生产特丁噻草隆不得已的选择。
中国专利文献CN101157665A公开了一种特丁噻草隆的制备方法，其采用光气(双光气、固光)-甲胺路线合成特丁噻草隆。该方法在MTBA的酰氯化反应过程中，容易生成对称脲，造成产品不易精制。另外，MTBA的酰氯化反应需要光气(双光气或三光气)过量，酰胺化反应需要甲胺过量。因此，该条方法生产特丁噻草隆的原材料和“三废”处理成本高。
中国专利文献CN105669592A公开了一种特丁噻草隆的合成方法，以过量的1,3-二甲基脲和5-叔丁基-1,3,4-噻二唑的衍生物在碱性条件下反应而得特丁噻草隆，收率88％-94.4％。此方法避免了使用毒性相对较高的MIC、MCC、光气(双光气、固光)及甲胺，但是原料1,3-二甲基脲和5-叔丁基-1,3,4-噻二唑的衍生物成本高，因此不适宜大规模的工业化生产。刘惠华等[CN 101157665.2008-04-09]用氯甲酸酯类化合物与MTBA反应得N-(5-(叔丁基)-1,3,4-噻二唑-2-基)-N-甲基氨基甲酸酯类化合物，再用甲胺水溶液氨解反应得到特丁噻草隆，收率63.7％。此方法需要使用过量的氯甲酸酯类化合物与MTBA反应、过量的甲胺水溶液氨解，收率低，原材料和“三废”处理成本高，不适宜大规模的工业化生产。
绿色化学方案“旨在模仿大自然，重点是减少下游的化学废物”，水不能用来溶解许多有机化合物，导致许多行业使用大量对环境有害的有机溶剂，无法找到更好的方式解决。
随着特丁噻草隆的市场需求不断增加和环境保护要求的不断提高，有必要开发新的特丁噻草隆生产工艺，提高反应收率、减少生产“三废”，达到提升企业经济效益和社会效益的目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应收率高、成本低廉、操作简便、“三废”少的特丁噻草隆的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种特丁噻草隆的制备方法，以2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐为原料，在相转移催化剂的作用下与甲基异氰酸酯在水中反应，反应结束后升温至50℃～60℃，使所得反应液中物料全溶后，调节反应液至中性，冷却结晶，过滤，滤饼经洗涤、干燥后，得到特丁噻草隆产品。
本发明的化学反应式如下：
上述的特丁噻草隆的制备方法，优选的，所述反应的温度为15℃～25℃。
上述的特丁噻草隆的制备方法，优选的，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或多种。
上述的特丁噻草隆的制备方法，优选的，所述相转移催化剂的摩尔量为2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐摩尔量的0.05％～0.5％。
上述的特丁噻草隆的制备方法，优选的，所述2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐与甲基异氰酸酯的摩尔比为1∶1.02～1.06。
上述的特丁噻草隆的制备方法，优选的，所述水与2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐的质量比为2～4∶1。
上述的特丁噻草隆的制备方法，优选的，通过加入氢氧化钠溶液调节反应产物至中性。
上述的特丁噻草隆的制备方法，优选的，所述滤饼用水洗涤。
上述的特丁噻草隆的制备方法，优选的，所述制备方法中，所述2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐、相转移催化剂和水先混合，然后在反应温度下滴加甲基异氰酸酯，滴加完成后再保温反应，直至反应结束。
上述的特丁噻草隆的制备方法，优选的，所述保温反应的时间为0.5h～3h。
本发明的主要原理是：
加入了相转移催化剂，使甲基异氰酸酯与水相中的2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐接触更加充分，提高了传质效率，较低温度下在水中能够迅速反应完全，同时减少了甲基异氰酸酯的水解和其他副反应的发生，提高了特丁噻草隆产品的收率，降低了甲基异氰酸酯的消耗和废水处理难度，降低了生产成本。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的方法工艺简单，成效明显，通过加入相转移催化剂，使甲基异氰酸酯与水相中的2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐反应迅速而充分，传质效率高，相比于现有技术，本发明的方法明显提高了反应收率，收率达97.5％～98.3％(含量98.0％～98.5％)。本发明以水为溶剂，避免了使用有毒溶剂，对环境友好。同时，低温反应减少了甲基异氰酸酯的水解和其他副反应的发生，降低了甲基异氰酸酯的消耗，使生产成本得以降低，达到了提升企业经济效益和社会效益的目标。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的特丁噻草隆的制备方法，包括以下步骤：
2000mL三口烧瓶中依次加入211.45g(98.13％，1mol)2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐、0.33g(99％，0.001mol)四丁基溴化铵和422.9g水，降温至15℃后滴加58.39g(99.64％，1.02mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应0.5h。反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系至中性，冷却结晶，过滤，滤饼用水洗涤，干燥得到225.99g白色晶体特丁噻草隆产品，含量98.5％，收率97.5％。
实施例2
一种本发明的特丁噻草隆的制备方法，包括以下步骤：
2000mL三口烧瓶中依次加入211.45g(98.13％，1mol)2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐、1.42g(98％，0.005mol)四丁基氯化铵和634.35g水，降温至25℃后滴加59.54g(99.64％，1.04mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应1h。反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系至中性，冷却结晶，过滤，滤饼用水洗涤，干燥得到227.12g白色晶体特丁噻草隆产品，含量98.21％，收率97.7％。
实施例3
一种本发明的特丁噻草隆的制备方法，包括以下步骤：
2000mL三口烧瓶中依次加入211.45g(98.13％，1mol)2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐、0.17g(99％，0.0005mol)四丁基硫酸氢铵和845.8g水，降温至18℃后滴加60.68g(99.64％，1.06mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应2h。反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系至中性，冷却结晶，过滤，滤饼用水洗涤，干燥得到229.01g白色晶体特丁噻草隆产品，含量98％，收率98.3％。
实施例4
一种本发明的特丁噻草隆的制备方法，包括以下步骤：
2000mL三口烧瓶中依次加入211.45g(98.13％，1mol)2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐、0.65g(99％，0.002mol)四丁基溴化铵和634.35g水，降温至15℃后滴加59.96g(99.64％，1.03mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应2h。反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系至中性，冷却结晶，过滤，滤饼用水洗涤，干燥得到227.66g白色晶体特丁噻草隆产品，含量98.18％，收率97.9％。
实施例5
一种本发明的特丁噻草隆的制备方法，包括以下步骤：
2000mL三口烧瓶中依次加入211.45g(98.13％，1mol)2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐、0.98g(99％，0.003mol)四丁基溴化铵和528.63g水，降温至15℃后滴加58.39g(99.64％，1.02mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应3h。反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系至中性，冷却结晶，过滤，滤饼用水洗涤，干燥得到228.26g白色晶体特丁噻草隆产品，含量98.22％，收率98.2％。
实施例6
一种本发明的特丁噻草隆的制备方法，包括以下步骤：
2000mL三口烧瓶中依次加入211.45g(98.13％，1mol)2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐、0.28g(98％，0.001mol)四丁基氯化铵和422.9g水，降温至15℃后滴加58.96g(99.64％，1.03mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应3h。反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系至中性，冷却结晶，过滤，滤饼用水洗涤，干燥得到227.48g白色晶体特丁噻草隆产品，含量98.46％，收率98.1％。
实施例7
一种本发明的特丁噻草隆的制备方法，包括以下步骤：
2000mL三口烧瓶中依次加入211.45g(98.13％，1mol)2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐、0.27g(99％，0.0008mol)四丁基硫酸氢铵和740.08g水，降温至15℃后滴加58.39g(99.64％，1.02mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应2h。反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系至中性，冷却结晶，过滤，滤饼用水洗涤，干燥得到227.77g白色晶体特丁噻草隆产品，含量98.13％，收率97.9％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种特丁噻草隆的制备方法，其特征在于，以2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐为原料，在相转移催化剂的作用下与甲基异氰酸酯在水中反应，反应结束后升温至50℃～60℃，使所得反应液中物料全溶后，调节反应液至中性，冷却结晶，过滤，滤饼经洗涤、干燥后，得到特丁噻草隆产品。
2.根据权利要求1所述的特丁噻草隆的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为15℃～25℃。
3.根据权利要求1所述的特丁噻草隆的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的特丁噻草隆的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的摩尔量为2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐摩尔量的0.05％～0.5％。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的特丁噻草隆的制备方法，其特征在于，所述2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐与甲基异氰酸酯的摩尔比为1∶1.02～1.06。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的特丁噻草隆的制备方法，其特征在于，所述水与2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐的质量比为2～4∶1。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的特丁噻草隆的制备方法，其特征在于，通过加入氢氧化钠溶液调节反应产物至中性。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的特丁噻草隆的制备方法，其特征在于，所述滤饼用水洗涤。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的特丁噻草隆的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，所述2-甲氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑盐酸盐、相转移催化剂和水先混合，然后在反应温度下滴加甲基异氰酸酯，滴加完成后再保温反应，直至反应结束。
10.根据权利要求9所述的特丁噻草隆的制备方法，其特征在于，所述保温反应的时间为0.5h～3h。
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