CN117586159A - 一种含有双环[1.1.1]戊烷结构的聚合物电介质及其制备方法 - Google Patents
一种含有双环[1.1.1]戊烷结构的聚合物电介质及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含有双环[1.1.1]戊烷结构的聚合物电介质及其制备方法。通过[1.1.1]螺桨烷与巯基发生加成反应，后续通过简单的官能团转化即可高效制备结构多样的式I单体。式I所示的含有“砜基‑双环[1.1.1]戊烷”结构基元的单体发生均聚或与其他丙烯酸酯单体共聚得到的聚合物，是具有高介电常数、低介电损耗、高储能密度的电介质材料，其中双环[1.1.1]戊烷与砜基相连削弱了偶极‑偶极相互作用，降低了介电材料弛豫损耗并提升聚合物在低极性溶剂中的溶解性。式I单体与商业化丙烯酸酯单体共聚，得到具有高充放电效率(>95％)的聚合物电介质。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物电介质及其制备方法，具体涉及一种含特殊化学结构双环[1.1.1]戊烷的聚合物电介质，属于高分子化学与物理领域。
背景技术
目前人们对能源问题的关注度日益提升，电容器作为一种电能存储器件受到了广泛关注。线性电介质材料的理论储能密度(Ue)可以由以下公式计算：Ue＝0.5ε0εrE2，其中，ε0、εr、E分别是真空介电常数、材料的相对介电常数、电场强度。双轴拉伸聚丙烯(BOPP)是一种广泛使用的商业化聚合物电介质，它的击穿强度较高，但由于介电常数很低(εr＝2.2)，实际能达到的储能密度不高(1.2J cm-3)。提高材料的介电常数对提升其储能密度是有利的。砜基是一种具有大偶极矩的强极性基团，将其引入侧链可以有效地提升聚合物的介电常数。然而，引入砜基在提升介电常数的同时会带来介电损耗增加和击穿强度下降的问题，给材料的储能性质带来不利影响；并且含有强极性砜基的聚合物在常用的低极性有机溶剂中的溶解性较差，给聚合物表征和溶液加工带来困难[(1)Tang,C.etal.Prog.Polym.Sci.2018,80,153-162.(2)Chen,S.；Luo,H.et al.Macromolecules 2021,54,8195-8206.(3)Litt,M.H.；Zhu,L.et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,5248-5257.(4)Zhang,Z.；Zhu,L.et al.Macromolecules 2018,51,6257-6266.]。另外，含砜基单体的合成依然缺乏通用高效的方式，这也限制了含砜基聚合物的广泛应用。
发明内容
本发明旨在通过新的分子设计，高效合成性质可调且具有高介电常数、低介电损耗、高储能密度的电介质材料。
在本发明的第一方面，提供一种含有“砜基-双环[1.1.1]戊烷”结构基元的单体，其结构如下式I所示：
式I中连接基团R可以是亚烷基(alkylene)、氧杂亚烷基、亚芳基(arylene)或其组合的连接链，例如-CaH2a-，-CaH2a-O-CbH2b-，-Ph-，-CaH2a-O-Ph-，其中a、b所代表的碳原子数优选为1～6，a和b相等或不相等，Ph代表苯环。
下面列举了式I单体化合物的一些结构示例：
在本发明的第二方面，提供一种含有“砜基-双环[1.1.1]戊烷”结构基元的聚合物，其结构如下式II所示：
式II中，连接基团R如前所述，n为整数，代表聚合度。
在本发明的第三方面，提供一种新的含有“砜基-双环[1.1.1]戊烷”结构基元的共聚物，其结构如下式III所示：
式III中，连接基团R如前所述，X可以是烷基(如C1～C6的烷基)、环氧丙基、芳基(如苯基)或烷基取代芳基等，n、m为整数，代表聚合度，m/n为共聚物中两种不同的结构单元的比例。
在本发明的第四方面，提出一种以[1.1.1]螺桨烷为原料合成上述式I所示单体的方法，先通过[1.1.1]螺桨烷与巯基的加成反应得到式V所示的中间体，然后分别通过氧化反应将硫醚转化为砜，通过与丙烯酰氯的反应将羟基转化为丙烯酸酯基，合成式I所示单体。具体而言，根据采取的反应顺序不同和反应底物差异，有如下四种不同的合成路线。
第一条路线包括如下步骤：
1a)通过[1.1.1]螺桨烷与硫酚或硫醇化合物IV的加成反应合成含有双环[1.1.1]戊烷结构的中
间体V；
1b)通过氧化反应将中间体V的硫醚转化为砜，得到中间体VI；
1c)通过中间体VI的羟基与丙烯酰氯反应合成单体I。
第二条路线包括如下步骤：
2a)通过[1.1.1]螺桨烷与硫酚或硫醇化合物IV的加成反应合成含有双环[1.1.1]戊烷结构的中
间体V；
2b)通过中间体V的羟基与丙烯酰氯反应合成中间体VII；
2c)通过氧化反应将中间体VII的硫醚转化为砜，得到单体I。
第三条路线包括如下步骤：
3a)通过[1.1.1]螺桨烷与硫酚化合物IV'的加成反应合成含有双环[1.1.1]戊烷结构的中间体V'，
其中R'为亚芳基；
3b)将中间体V'中的羟基转化为醚键(如酚羟基与卤素的取代反应等)合成含有双环[1.1.1]
戊烷结构的中间体V；
3c)通过氧化反应将中间体V的硫醚转化为砜，得到中间体VI；
3d)通过中间体VI的羟基与丙烯酰氯反应合成单体I。
第四条合成路线包括如下步骤：
4a)通过[1.1.1]螺桨烷与硫酚化合物IV'的加成反应合成含有双环[1.1.1]戊烷结构的中间体V'，其中R'为亚芳基；
4b)将中间体V'中的羟基转化为醚键(如酚羟基与卤素的取代反应等)合成含有双环[1.1.1]戊烷结构的中间体V；
4c)通过中间体V的羟基与丙烯酰氯的反应合成中间体VII；
4d)通过氧化反应将中间体VII的硫醚转化为砜，合成单体I。
在本发明的第五方面，提供一种合成含有“砜基-双环[1.1.1]戊烷”结构基元的聚合物的方法。式I所示单体可以均聚或与其他丙烯酸酯单体VIII(如丙烯酸甲酯、丙烯酸环氧丙酯等)共聚，分别得到式II所示聚合物或式III所示共聚物。一般的，聚合反应引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，聚合温度范围为60～80℃，优选为70℃，聚合时间为8～24小时，优选为12小时。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
1、首次通过一条通用的合成路线得到了多种含有“砜基-双环[1.1.1]戊烷”结构基元的丙烯酸酯单体。[1.1.1]螺桨烷与巯基的加成反应无需催化剂、反应快速高效、产率高、底物范围广，基于该反应与后续简单的官能团转化可以高效制备结构多样的单体。
2、引入砜基在提升介电常数的同时会带来介电损耗增加和溶解性较差等问题，将双环
[1.1.1]戊烷与砜基相连，削弱偶极-偶极相互作用，降低介电材料弛豫损耗并提升聚合物在低极性溶剂中的溶解性。本发明引入的双环[1.1.1]戊烷结构为调控和改善聚合物性质提供了一种新的有效的工具。
3、通过选取含有环氧基团的丙烯酸酯单体与本发明提出的单体I共聚，一方面改善含砜基聚合物较脆的缺点，另一方面在聚合物中引入电荷陷阱，降低电导损耗。
本发明提出的通过[1.1.1]螺桨烷与巯基的加成反应及转化合成含有“砜基-双环[1.1.1]戊烷”结构基元的丙烯酸酯单体并与商业化丙烯酸酯单体共聚的方法，显著提升了含砜基聚合物的溶解性并降低了损耗，得到了具有高充放电效率(>95％)的聚合物电介质。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的聚合物电介质材料的制备过程，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1、单体B1的合成
向装有磁子的100mL圆底烧瓶内加入56mL[1.1.1]螺桨烷乙醚溶液(0.407M,22.8mmol,1eq.)和1.4mL 2-巯基乙醇(20.5mmol,0.9eq.)，室温下搅拌15分钟。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝2/1，体积比)，得到2.61g化合物2(无色液体，收率88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):3.70(t,J＝6.2Hz,2H),2.85–2.64(m,3H),2.18(s,1H),1.97(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):61.39,54.06,44.18,34.55,28.74.
向装有磁子的100mL圆底烧瓶内加入2.61g化合物2(18mmol,1eq.)，将烧瓶置换为氮气氛围。使用注射器向瓶内加入50mL二氯甲烷和3.8mL三乙胺(27mmol,1.5eq.)。冰水浴冷却下加入1.8mL丙烯酰氯(21.6mmol,1.2eq.)。撤去冰水浴，室温反应1小时。加入饱和NaCl溶液淬灭反应。分液后用二氯甲烷萃取水相3次，合并有机相，无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝24/1，体积比)，得到2.53g化合物3(无色液体，收率71％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):6.41(dd,J＝17.3,1.4Hz,1H),6.11(dd,J＝17.3,10.4Hz,1H),5.83(dd,J＝10.4,1.5Hz,1H),4.37–4.12(m,2H),2.87–2.63(m,3H),1.98(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):166.02,131.22,128.32,63.96,53.92,44.32,29.51,28.57.
在装有磁子的100mL圆底烧瓶内加入2.53g化合物3(12.8mmol,1eq.)和45mL二氯甲烷。冰水浴冷却下加入7.8g mCPBA(间氯过氧苯甲酸)(38.3mmol,3eq.)。撤去冰水浴，室温反应15分钟。加入饱和Na2SO3溶液淬灭反应。分液后用二氯甲烷萃取水相3次，合并有机相，用饱和NaHCO3溶液洗涤后无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝2/1，体积比)，得到2.60g单体B1(白色固体，收率88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):6.45(dd,J＝17.3,1.3Hz,1H),6.12(dd,J＝17.3,10.5Hz,1H),5.89(dd,J＝10.5,1.3Hz,1H),4.56(t,J＝6.6Hz,2H),3.29(t,J＝6.6Hz,2H),2.78(s,1H)；2.26(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):165.69,132.29,127.61,57.21,54.46,50.91,49.27,26.70.
实施例2、单体B2的合成
向装有磁子的100mL圆底烧瓶中加入20mL[1.1.1]螺桨烷乙醚溶液(0.45M,9mmol,1eq.)和1.1mL 6-巯基己醇(8.1mmol,0.9eq.)，室温下反应15分钟。旋干溶剂得到化合物4的粗产品(无色液体)，直接用于下一步反应。将1.94g化合物4(9.68mmol,1eq.)加入装有磁子的100mL圆底烧瓶中，加入50mL二氯甲烷。冰水浴冷却下加入5.01g mCPBA(29.05mmol,3eq.)。撤去冰水浴，室温反应15分钟。加入饱和NaHCO3溶液淬灭反应。分液后用乙酸乙酯萃取水相3次，合并有机相，无水Na2SO4干燥。旋蒸除去溶剂，得到的粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/2，体积比)，得到1.46g化合物5(白色固体，两步反应总收率78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):3.59(td,J＝6.5,1.5Hz,2H),2.92–2.82(m,2H),2.74(d,J＝1.5Hz,1H),2.22(d,J＝1.6Hz,6H),2.04(s,1H),1.81(p,J＝7.4Hz,2H),1.54(p,J＝6.8Hz,2H),1.41(dq,J＝19.1,6.5,5.3Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):62.51,54.04,50.91,49.69,32.30,28.45,26.70,25.31,21.28.
向装有磁子的100mL圆底烧瓶内加入1.46g化合物5(6.28mmol,1eq.)，将烧瓶置换为氮气氛围。使用注射器向烧瓶内加入15mL二氯甲烷和1mL三乙胺(7.54mmol,1.2eq.)。冰水浴冷却下加入0.51mL丙烯酰氯(6.28mmol,1eq.)。撤去冰水浴，室温下反应1小时。加入饱和NaCl溶液淬灭反应。分液后用二氯甲烷萃取水相3次，合并有机相，无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝2/1，体积比)，得到0.86g单体B2(白色固体，收率48％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):6.39(dd,J＝17.3,1.5Hz,1H),6.11(dd,J＝17.4,10.4Hz,1H),5.82(dd,J＝10.4,1.5Hz,1H),4.15(t,J＝6.6Hz,2H),2.94–2.85(m,2H),2.77(s,1H),2.25(s,6H),1.91–1.79(m,2H),1.68(q,J＝7.0Hz,2H),1.46(dddd,J＝19.5,16.9,13.1,8.2Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):166.41,130.79,128.63,64.36,54.16,51.02,49.76,28.45,28.43,26.80,25.66,21.32.
实施例3、单体B3的合成
向装有磁子的100mL圆底烧瓶中加入21mL[1.1.1]螺桨烷乙醚溶液(0.45M,9.45mmol,1eq.)和0.96mL 2-巯基乙氧基乙醇(8.5mmol,0.9eq.)，室温反应15分钟。旋干溶剂得到化合物6的粗产品(无色液体)，直接用于下一步反应。将1.92g化合物6(10.2mmol,1eq.)加入装有磁子的100mL圆底烧瓶中，加入50mL二氯甲烷。冰水浴冷却下加入5.3gmCPBA(30.6mmol,3eq.)。撤去冰水浴，室温反应15分钟。加入饱和NaHCO3溶液淬灭反应。分液后用乙酸乙酯萃取水相2次，合并有机相，无水Na2SO4干燥。旋蒸除去溶剂，得到的粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/2，体积比)，得到1.17g化合物7(无色液体，两步反应总收率62％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):3.90(t,J＝5.9Hz,2H),3.76–3.66(m,2H),3.59(dd,J＝5.3,3.7Hz,2H),3.20(t,J＝5.9Hz,2H),2.75(s,1H),2.58(s,1H),2.24(s,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3,δ):72.53,63.40,61.36,54.65,50.82,50.48,26.52.
向装有磁子的100mL圆底烧瓶内加入1.17g化合物7(5.31mmol,1eq.)，将烧瓶置换为氮气氛围。使用注射器向烧瓶内加入15mL二氯甲烷和0.9mL三乙胺(6.37mmol,1.2eq.)。冰水浴冷却下加入0.43mL丙烯酰氯(5.31mmol,1eq.)。撤去冰水浴，室温下反应1小时。加入饱和NaCl溶液淬灭反应。分液后用乙酸乙酯萃取水相2次，合并有机相，无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝2/1，体积比)，得到0.75g单体B3(无色液体，收率51％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):6.40(dd,J＝17.4,1.4Hz,1H),6.11(dd,J＝17.3,10.4Hz,1H),5.83(dd,J＝10.4,1.4Hz,1H),4.33–4.24(m,2H),3.86(t,J＝6.0Hz,2H),3.75–3.65(m,2H),3.18(t,J＝6.0Hz,2H),2.71(s,1H),2.22(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):166.03,131.35,128.13,69.26,64.06,63.35,54.57,51.14,50.78,26.48.
实施例4、单体C1的合成
向装有磁子的100mL圆底烧瓶中加入20mL[1.1.1]螺桨烷乙醚溶液(0.47M,9.4mmol,1eq.)和1.1g 4-羟基苯硫酚(8.5mmol,0.9eq.)，室温下反应5分钟。旋干溶剂得到化合物8的粗产物(黄色液体)，直接用于下一步反应。将化合物2.22g化合物8(11.5mmol,1eq.)加入装有磁子的100mL圆底烧瓶中，将烧瓶置换为氮气氛围。通过注射器向烧瓶内加入30mL二氯甲烷和2.4mL三乙胺(17.3mmol,1.5eq.)。冰水浴冷却下加入1.2mL丙烯酰氯(13.9mmol,1.2eq.)。撤去冰水浴，室温反应10分钟。用饱和NaCl溶液淬灭反应，分液后用乙酸乙酯萃取水相2次。合并有机相，无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝24/1，体积比)，得到1.79g化合物9(无色液体，两步总收率85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.55–7.38(m,2H),7.20–6.99(m,2H),6.60(dd,J＝17.3,1.3Hz,1H),6.31(dd,J＝17.3,10.4Hz,1H),6.02(dd,J＝10.4,1.3Hz,1H),2.73(s,1H),1.88(s,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3,δ):164.39,150.26,134.84,132.90,131.42,127.91,121.98,54.03,45.75,28.77.
将1.79g化合物9(7.3mmol,1eq.)加入装有磁子的100mL圆底烧瓶中，加入25mL二氯甲烷。冰水浴冷却下加入3.8g mCPBA(21.8mmol,3eq.)。撤去冰水浴，室温反应10分钟。加入饱和Na2SO3溶液淬灭反应。分液后用乙酸乙酯萃取水相2次，合并有机相，用饱和NaHCO3溶液洗涤后无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝4/1，体积比)，得到1.37g单体C1(白色固体，收率67％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.95–7.82(m,2H),7.42–7.29(m,2H),6.64(dd,J＝17.2,1.1Hz,1H),6.32(dd,J＝17.3,10.5Hz,1H),6.08(dd,J＝10.5,1.1Hz,1H),2.73(s,1H),2.09(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):163.69,154.77,134.26,133.88,130.42,127.40,122.45,55.19,50.54,26.94.
实施例5、单体C2的合成
向装有磁子的100mL圆底烧瓶中加入35mL[1.1.1]螺桨烷乙醚溶液(0.38M,13.3mmol,1eq.)和1.68g 4-羟基苯硫酚(13.3mmol,1eq.)，室温下反应15分钟。旋干溶剂得到化合物8的粗产物(黄色液体)，直接用于下一步反应。向装有磁子的100mL圆底烧瓶中加入2.68g化合物8(14mmol,1eq.)、40mLDMF、7.7g K2CO3(56mmol,4eq.)和2mL 2-溴乙醇(28mmol,2eq.)。将烧瓶置于100℃的油浴内反应3小时。冷至室温后旋干溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，饱和NaCl溶液洗有机相。分液后用二氯甲烷萃取水相2次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝4/1，体积比)，得到1.47g化合物10(白色固体，两步反应总收率47％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.45–7.31(m,2H),6.95–6.77(m,2H),4.07(dd,J＝5.2,3.8Hz,2H),3.96(dd,J＝5.2,3.8Hz,2H),2.69(s,1H),2.12(s,1H),1.88(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):158.68,136.03,125.14,115.03,69.36,61.52,53.80,46.19,28.47.
将2.09g化合物10(8.8mmol,1eq.)加入装有磁子的100mL圆底烧瓶中，将烧瓶置换为氮气氛围。通过注射器向烧瓶内加入25mL二氯甲烷和1.8mL三乙胺(13.3mmol,1.5eq.)。冰水浴冷却下加入0.9mL丙烯酰氯(10.6mmol,1.2eq.)。撤去冰水浴，室温反应40分钟。用饱和NaCl溶液淬灭反应，分液后用二氯甲烷萃取水相2次。合并有机相，无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝15/1，体积比)，得到2.28g化合物11(无色液体，收率89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.49–7.30(m,2H),6.95–6.75(m,2H),6.44(dd,J＝17.3,1.4Hz,1H),6.16(dd,J＝17.3,10.4Hz,1H),5.85(dd,J＝10.4,1.4Hz,1H),4.62–4.39(m,2H),4.20(dd,J＝5.5,4.1Hz,2H),2.69(s,1H),1.87(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):166.17,158.53,136.00,131.52,128.15,125.22,115.08,66.03,62.94,53.79,46.17,28.47.
将2.28g化合物11(7.85mmol,1eq.)加入装有磁子的100mL圆底烧瓶中，加入30mL二氯甲烷。冰水浴冷却下加入4.8g mCPBA(23.56mmol,3eq.)。撤去冰水浴，室温反应15分钟。加入饱和Na2SO3溶液淬灭反应。分液后用乙酸乙酯萃取水相2次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝3/1，体积比)，得到1.99g单体C2(白色固体，收率79％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.88–7.66(m,2H),7.13–6.93(m,2H),6.45(dd,J＝17.3,1.4Hz,1H),6.16(dd,J＝17.3,10.4Hz,1H),5.88(dd,J＝10.4,1.4Hz,1H),4.65–4.44(m,2H),4.29(dd,J＝5.5,4.0Hz,2H),2.71(s,1H),2.06(s,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3,δ):166.10,162.68,131.79,130.93,129.08,128.00,114.98,66.36,62.57,55.37,50.47,26.80.
实施例6、单体C3的合成
向装有磁子的100mL圆底烧瓶中加入20mL[1.1.1]螺桨烷乙醚溶液(0.47M,9.4mmol,1eq.)和1.07g 4-羟基苯硫酚(8.5mmol,0.9eq.)，室温下反应5分钟。旋干溶剂得到化合物8的粗产物(黄色液体)，直接用于下一步反应。向装有磁子的100mL圆底烧瓶中加入1.98g化合物8(10mmol,1eq.)、30mL DMF、3g K2CO3(20mmol,2eq.)和1.4mL 6-溴1-己醇(10mmol,1eq.)。将烧瓶置于70℃的油浴内反应2小时。冷至室温后旋干溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，饱和NaCl溶液洗有机相。分液后用二氯甲烷萃取水相2次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝4/1，体积比)，得到1.46g化合物12和未反应的6-溴1-己醇的混合物(无色液体)，直接用于下一步反应。
将1.46g化合物12(5mmol,1eq.)加入装有磁子的100mL圆底烧瓶中，加入25mL二氯甲烷。冰水浴冷却下加入2.58g mCPBA(15mmol,3eq.)。撤去冰水浴，室温反应15分钟。加入饱和Na2SO3溶液淬灭反应。分液后用乙酸乙酯萃取水相2次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1，体积比)，得到1.18g化合物13(无色液体，三步反应总收率43％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.84–7.63(m,2H),7.04–6.92(m,2H),4.02(t,J＝6.4Hz,2H),3.66(t,J＝6.5Hz,2H),2.70(s,1H),2.05(s,6H),1.81(dt,J＝8.2,6.4Hz,2H),1.73(s,1H),1.60(p,J＝6.7Hz,2H),1.55–1.39(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):163.37,130.80,128.12,114.84,68.46,62.89,55.37,50.42,32.70,29.11,26.74,25.91,25.61.
将化合物1.18g化合物13(3.64mmol,1eq.)加入装有磁子的100mL圆底烧瓶中，将烧瓶置换为氮气氛围。通过注射器向烧瓶内加入10mL二氯甲烷和0.8mL三乙胺(5.46mmol,1.5eq.)。冰水浴冷却下加入0.4mL丙烯酰氯(4.37mmol,1.2eq.)。撤去冰水浴，室温反应10分钟。用饱和NaCl溶液淬灭反应，分液后用乙酸乙酯萃取水相2次。合并有机相，无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝3/1，体积比)，得到0.54g单体C3(无色液体，收率39％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.88–7.61(m,2H),7.10–6.85(m,2H),6.39(dd,J＝17.3,1.5Hz,1H),6.11(dd,J＝17.3,10.4Hz,1H),5.82(dd,J＝10.4,1.5Hz,1H),4.17(t,J＝6.6Hz,2H),4.02(t,J＝6.4Hz,2H),2.70(s,1H),2.06(s,6H),1.82(dt,J＝8.0,6.4Hz,2H),1.72(q,J＝7.1Hz,2H),1.50(dddd,J＝22.1,13.8,7.6,3.1Hz,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):166.44,163.34,130.84,130.73,128.67,128.25,114.83,68.40,64.55,55.40,50.45,29.05,28.66,26.75,25.81,25.80.
为了将双环[1.1.1]戊烷结构与苯环进行对比，我们在下面的实施例中合成了含有苯环的丙烯酸酯单体。
实施例7、单体A的合成
将装有磁子的250mL圆底烧瓶置换为氮气氛围，通过注射器将100mL二氯甲烷、5mL2-苯硫基乙醇(37mmol,1eq.)以及7.8mL三乙胺(56mmol,1.5eq.)加入瓶内。冰水浴冷却下加入3.6mL丙烯酰氯(44mmol,1.2eq.)。撤去冰水浴室温反应2小时。加入饱和氯化钠溶液淬灭反应。分液后用二氯己烷萃取水相2次，合并有机相，无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，柱层析分离粗产物(石油醚/乙酸乙酯＝24/1，体积比)，得到7.57g化合物1(收率98％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.46–7.36(m,2H),7.34–7.27(m,2H),7.25–7.17(m,1H),6.38(dd,J＝17.3,1.4Hz,1H),6.09(dd,J＝17.3,10.4Hz,1H),5.83(dd,J＝10.4,1.4Hz,1H),4.32(t,J＝7.0Hz,2H),3.18(t,J＝7.0Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):166.01,135.19,131.32,130.04,129.19,128.19,126.73,63.15,32.44.
在装有磁子的250mL圆底烧瓶内加入7.57g化合物1(36mmol,1eq.)和150mL二氯甲烷。冰水浴冷却下加入18.8g间氯过氧苯甲酸(mCPBA)(109mmol,3eq.)。撤去冰水浴，室温下反应30分钟。加入饱和Na2SO3溶液淬灭反应。分液后用乙酸乙酯萃取水相两次，合并有机相，用饱和NaHCO3洗涤后用无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，柱层析分离粗产物(石油醚/乙酸乙酯＝3/1，体积比)，得到7.61g单体A(白色固体，收率88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.93(dd,J＝7.4,1.8Hz,2H),7.71–7.62(m,1H),7.57(dd,J＝8.5,7.0Hz,2H),6.21(dd,J＝17.1,1.6Hz,1H),5.85(dd,J＝17.0,10.5Hz,1H),5.75(dd,J＝10.5,1.6Hz,1H),4.50(t,J＝6.1Hz,2H),3.51(t,J＝6.1Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):165.40,139.60,134.09,131.98,129.52,128.27,127.39,57.93,55.22.
实施例8、单体B1的均聚物PB1的合成
在装有磁子的10mL史莱克管内加入200mg单体B1(0.87mmol，50eq.)、3mg AIBN(0.017mmol，1eq.)、0.2mL1,4-二氧六环。将史莱克管置于液氮中冷冻后接入真空线，重复抽真空-融化-冷冻操作3次。将史莱克管放入70℃的油浴中聚合12小时。聚合结束后将反应液滴入甲醇沉淀。将聚合物用氯仿溶解，滴入甲醇沉淀，重复溶解-沉淀操作2次。沉淀后的聚合物置于50℃的真空烘箱内除去残余溶剂，得到PB1(188mg，收率94％)。
其余单体的均聚物通过与实施例8中相同的操作合成。通过核磁共振氢谱确认聚合物的结构。通过TGA及DSC表征了聚合物的热学性质。共聚物热稳定性较好，Td,5％在292-338℃。随侧基结构不同，均聚物的玻璃化转变温度在19-142℃。
表1均聚物的分子量及热学性质
a四氢呋喃相SEC测定；b TGA测定，Td,5％为样品质量损失5％
时的温度；c DSC测定，Tg第二次升温过程玻璃化转变温度。
实施例9、单体B1与一当量丙烯酸环氧丙酯(GA)共聚物B1-GA1的合成
在装有磁子的25mL史莱克管内加入600mg单体B1(2.6mmol，25eq.)、300μL丙烯酸环氧丙酯(GA，2.6mmol，25eq.)、17mg AIBN(0.104mmol，1eq.)、2.5mL DMF。将史莱克管置于液氮中冷冻后接入真空线，重复抽真空-融化-冷冻操作3次。将史莱克管放入70℃的油浴中聚合12小时。聚合结束后取出少量反应液进行1H NMR表征确认单体已经完全转化，其余溶液滴入甲醇沉淀。将聚合物用氯仿溶解，滴入甲醇沉淀，重复溶解-沉淀操作2次。沉淀后的聚合物置于50℃的真空烘箱内除去残余溶剂，得到B1-GA1(812mg，收率87％)。
其余共聚物通过与实施例9中相同的操作合成。通过核磁共振氢谱确认聚合物的结构。改变两种共聚单体的投料比可以调节所得共聚物的组成，从而调控其性质。通过TGA及DSC表征了聚合物的热学性质。共聚物热稳定性较好，Td,5％在278-335℃。共聚物的组成与其玻璃化转变温度之间符合Fox方程，表明共聚物具有随机序列，且可以在合成共聚物前准确预测其玻璃化转变温度。用于介电性质、击穿强度及储能性质测试的薄膜样品均通过热压法制备。将聚合物粉末夹在两片聚四氟乙烯薄膜中间，在高于玻璃化转变温度20℃的温度下热压半小时，冷至室温后将所得聚合物薄膜从聚四氟乙烯膜上揭下，用磁控溅射法在薄膜两侧喷射一定大小的圆形金电极。通过宽频介电谱表征了共聚物的介电常数及介电损耗。当GA掺入量固定时，含有不同结构基元的共聚物的介电常数按A-GA1(含有砜基-苯环结构基元)、C2-GA1(含有苯环-砜基-双环[1.1.1]戊烷结构基元)、B1-GA1(含有砜基-双环[1.1.1]戊烷结构基元)顺序升高。含有砜基-双环[1.1.1]戊烷结构基元的B1-GA1具有最高的介电常数，室温下100Hz时为6.82，这是由于双环[1.1.1]戊烷的尺寸小于苯环，有利于外加电场下的偶极翻转，增强了取向极化。当含有的结构基元固定时，共聚物的介电常数随GA掺入量的增加而升高。共聚物的介电损耗均低于文献报道的含有砜基的聚合物，并且低于不含强极性基团的PMMA，这一方面是因为与GA共聚为聚合物引入了环氧基团，环氧基团作为电荷陷阱可以捕获空间电荷降低电导损耗，另一方面双环[1.1.1]戊烷结构与砜基直接相连削弱了偶极-偶极相互作用降低了弛豫损耗。当使用低极性的丙烯酸甲酯(MA)作为共聚单体时，与使用GA作为共聚单体的聚合物A-GA1相比，A-MA1具有较低的介电常数和介电损耗、以及较高的玻璃化转变温度。选取介电常数最高的B1-GA1，使用铁电测试仪测试了其储能性质。B1-GA1在225MV m-1的电场强度下的放电能量密度可达1.78J cm-3，此时材料具有高达95％的充放电效率。
表2共聚物组成、分子量及性质
a共聚物组成由核磁共振氢谱积分比例得到；b四氢呋喃相GPC测定；cTGA测定，Td,5％为样品质量损失5％时的温度；dDSC测定，Tg第二次升温过程玻璃化转变温度；e共聚物在室温(23℃)100Hz时的介电常数及介电损耗。
Claims (11)
1.式I所示化合物：
式I中，R选自亚烷基、氧杂亚烷基、亚芳基或其组合的连接基团。
2.如权利要求1所述的式I所示化合物，其特征在于，R选自-CaH2a-，-CaH2a-O-CbH2b-，-Ph-，-CaH2a-O-Ph-，其中a、b代表碳原子数目，Ph代表苯环。
3.如权利要求1所述的式I所示化合物，其特征在于，式I化合物选自下列化合物之一：
4.式II所示聚合物：
式II中，R选自亚烷基、氧杂亚烷基、亚芳基或其组合的连接基团，n代表聚合度。
5.如权利要求4所述的式II所示聚合物，其特征在于，R选自-CaH2a-，-CaH2a-O-CbH2b-，-Ph-，-CaH2a-O-Ph-，其中a、b代表碳原子数目，Ph代表苯环。
6.式III所示聚合物：
式III中，R选自亚烷基、氧杂亚烷基、亚芳基或其组合的连接基团，X为烷基、环氧丙基、芳基或烷基取代芳基，n、m代表聚合度。
7.如权利要求6所述的式III所示聚合物，其特征在于，R选自-CaH2a-，-CaH2a-O-CbH2b-，-Ph-，-CaH2a-O-Ph-，其中a、b代表碳原子数目，Ph代表苯环；X为C1～C6烷基、环氧丙基或苯基。
8.权利要求1所述的式I所示化合物的制备方法，选自如下四种合成路线之一：
第一条合成路线包括步骤1a)至1c)：
1a)通过[1.1.1]螺桨烷与硫酚或硫醇化合物IV的加成反应合成含有双环[1.1.1]戊烷结构的中间体V；
1b)通过氧化反应将中间体V的硫醚转化为砜，得到中间体VI；
1c)通过中间体VI的羟基与丙烯酰氯反应合成式I化合物；
第二条合成路线包括步骤2a)至2c)：
2a)通过[1.1.1]螺桨烷与硫酚或硫醇化合物IV的加成反应合成含有双环[1.1.1]戊烷结构的中间体V；
2b)通过中间体V的羟基与丙烯酰氯反应合成中间体VII；
2c)通过氧化反应将中间体VII的硫醚转化为砜，得到式I所示化合物；
第三条合成路线包括步骤3a)至3d)：
3a)通过[1.1.1]螺桨烷与硫酚化合物IV'的加成反应合成含有双环[1.1.1]戊烷结构的中间体V'，其中R'为亚芳基；
3b)将中间体V'中的羟基转化为醚键，得到含有双环[1.1.1]戊烷结构的中间体V；
3c)通过氧化反应将中间体V的硫醚转化为砜，得到中间体VI；
3d)过中间体VI的羟基与丙烯酰氯反应合成式I所示化合物；
第四条合成路线包括步骤4a)至4d)：
4a)通过[1.1.1]螺桨烷与硫酚化合物IV'的加成反应合成含有双环[1.1.1]戊烷结构的中间体V'，其中R'为亚芳基；
4b)将中间体V'中的羟基转化为醚键合成含有双环[1.1.1]戊烷结构的中间体V；
4c)通过中间体V的羟基与丙烯酰氯的反应合成中间体VII；
4d)通过氧化反应将中间体VII的硫醚转化为砜，得到式I所示化合物。
9.权利要求4所述的式II所示聚合物的制备方法，以权利要求1～3任一所述的式I所示化合物为单体，使之发生均聚反应，得到式II所示聚合物：
其中，R选自亚烷基、氧杂亚烷基、亚芳基或其组合的连接基团，n代表聚合度。
10.权利要求6所述的式III所示聚合物的制备方法，以权利要求1～3任一所述的式I所示化合物为第一种单体，与式VIII所示的丙烯酸酯单体发生共聚合，得到式III所示聚合物：
其中，R选自亚烷基、氧杂亚烷基、亚芳基或其组合的连接基团，X为烷基、环氧丙基、芳基或烷基取代芳基，n、m代表聚合度。
11.权利要求4所述的式II所示聚合物和权利要求6所述的式III所示聚合物作为电介质材料的应用。
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