CN117586094A - 一种基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是针对于金属有机骨架材料MIL作为固定相分离混合C8芳烃二甲苯存在的问题，提供了一种基于MIL‑Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法。本发明使用溶剂回流合成法制备粒径较大的MIL‑Fe固定相，可以降低柱压用于批色谱分离二甲苯，并且掺入硅球组成MIL‑Fe&SiO2固定相可以进一步减小柱压，实现色谱单柱和SMB色谱常温分离二甲苯。
Description
技术领域
本发明属于吸附分离技术领域，特别涉及一种分离二甲苯混合物的色谱法。
背景技术
C8芳烃中各异构体(二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯)均为重要的工业原料。这些异构体的物理化学性质相似，分离难度大。现有主要生产工艺是模拟移动床(SMB)吸附分离法，吸附剂是沸石分子筛，脱附剂为对二乙苯，该法利用分子筛内部小于1nm的微孔对具有对称结构的对二甲苯分子进行选择性吸附，实现与其它异构体分离。该分离过程是在相对较高的温度下(180℃)运行，以确保足够的传质速率，降低流动相的粘度以及吸附剂床层上的压降。色谱柱系统压力产生于流动相通过色谱柱需要克服的阻力，与填料形状、粒度大小、填充密度、粒子之间孔隙率有关，另外，阻力还与流动相黏滞性有关。柱系统压力的变化幅度决定了泵、阀与管道耐压能力的选择条件。压力与流速、粒径及的关系还决定流动相与填料的选择。色谱单元柱压高对模拟移动床的调节不利。SMB是一串联系统，总压降是各柱压之和。流速的调节造成柱压变化，也造成总压变化，系统的耐压条件也影响SMB的分离能力与设备成本。所以，降低系统压力是建立色谱分离的生产工艺必须解决的实际问题。
金属有机骨架材料MIL系列对混合C8芳烃二甲苯具有选择性好的优势，但大多数MOFs由于反应条件苛刻难以规模化制备，且粒径小，直接作为液相固定相使用会引起柱压过大，难用于规模化分离。
发明内容
本发明的目的是针对于金属有机骨架材料MIL作为固定相分离混合C8芳烃二甲苯存在的问题，提供了一种基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法。本发明使用溶剂回流合成法制备粒径较大的MIL-Fe固定相，可以降低柱压用于批色谱分离二甲苯，并且掺入硅球组成MIL-Fe&SiO2固定相可以进一步减小柱压，实现色谱单柱和SMB色谱常温分离二甲苯。
本发明的技术方案为，一种基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，分离二甲苯的色谱体系如下：
固定相：或者为由金属离子Fe3+与有机配体对苯二甲酸PTA反应生成的MIL-Fe固定相；或者为将MIL-Fe与球形色谱SiO2混合均匀得到的MIL-Fe-X&SiO2混合固定相，X为混合固定相中MIL-Fe的质量百分数，X≥30；
流动相：或者为溶剂A：正己烷、石油醚、正庚烷和环己烷四种溶剂中的一种，或者溶剂A-二氯甲烷混合溶剂，或者溶剂A-乙酸乙酯混合溶剂；
进样液：为质量含量0.5-100％的二甲苯同分异构体混合物溶液，所述二甲苯同分异构体混合物为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯中的至少2种成分；
色谱体系操作温度：0-40℃。
进一步的，上述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，所述MIL-Fe以FeCl3·6H2O和PTA为原料，采用溶剂回流合成法制备。
进一步的，上述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，所述MIL-Fe的制备方法为：用DMF溶解FeCl3·6H2O和PTA，浓度分别为52-78g/L和32-42g/L，加热至150℃，采用溶剂回流合成法回流5-48h；反应结束后，冷却至室温，通过沉降得到橙色沉淀物和含有未反应原料的DMF溶液；将沉淀物清洗和干燥，最终得到黄色固体粉末即为Fe-MOFs固定相；洗涤后的DMF和二氯甲烷回收使用。
进一步的，上述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，所述MIL-Fe的粒径范围宽4-20μm，平均粒度13-15μm。
进一步的，上述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，混合固定相以MIL-Fe与≥20μm的SiO2混合，用干法裝柱，裝柱完毕冲洗并活化。
进一步的，上述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，裝柱完毕后采用石油醚冲洗，二氯甲烷活化；较好的，二氯甲烷活化0.5h。
进一步的，上述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，采用色谱单柱分离：对于MIL-Fe固定相：流动相流速：每小时3-30倍柱体积；对于MIL-Fe&SiO2固定相：流动相流速：每小时3-20倍柱体积。
进一步的，上述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，采用SMB连续色谱分离，选择以下任意一种工作方式：
1)1组四带SMB：将4-8根色谱柱首尾相连，沿流动相方向在各个结点用二通电磁阀设置流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置，由此在D口与E口之间、E口与F口之间、F口与R口之间、R口与D口之间，依次形成色谱柱数目为a的洗脱带I带，色谱柱数目为b的萃取组分的精馏带II带，色谱柱数目为c的混合物吸附带III带，色谱柱数目为d的萃余组分的精馏带IV带，该模式表示为a-b-c-d；
2)1组三带SMB：去掉上述四带SMB的精馏带IV带，由3-8根色谱柱首尾相连，该模式表示为a-b-c；
3)1组I带独立的三带SMB：将3～8根色谱柱首尾相连，沿流动相方向在各个结点用二通电磁阀设置流动相P入口、萃取液E出口、流动相D入口、进样液F入口和萃余液R出口的位置，由此在P口与E口之间、E口与D口之间、D口与R口之间，依次形成色谱柱数目为a的独立洗脱带I带，色谱柱数目为b的萃取组分的精馏带II带，色谱柱数目为c的混合物吸附及脱附带III带，该模式表示为I带独立的a-b-c；
4)任意2～3组上述SMB串联；
流动相流速：在精制带和吸附带中，流动相D流速QD为每小时3-15倍柱体积，进样液F流速QF为0.01-0.5QD，萃余液R流速QR＝QD+QF；在洗脱带中，流动相P流速QP为1-3QD，萃取液E流速QE＝QP；
切换时间TS：5-30min。
进一步的，上述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，对于吸附分离过程中所使用的流动相，溶剂A-乙酸乙酯混合溶剂中，乙酸乙酯在流动相中体积百分含量≤20％；溶剂A-二氯甲烷混合溶剂中，二氯甲烷在流动相中体积百分含量为5-50％。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、MIL-Fe以FeCl3·6H2O和PTA为原料，在DMF回流条件下合成，原料易得、工艺简单，可以规模化制备；未反应的原料及处理过程的溶剂均可回收使用，对环境无污染。
2、MIL-Fe粒径约13-15μm，直接作为液相固定相使用，色谱柱由此产生的压力小，柱长10cm压力差0.9MPa，可以用于批色谱分离二甲苯，掺入硅球组成MIL-Fe-X&SiO2固定相，可以进一步减小柱压，10cm色谱柱压力差0.3MPa，可以用于规模化分离。
3、MIL-Fe及MIL-Fe-X&SiO2对混合C8芳烃4个组分均具有良好的选择性。
4、实现色谱单柱常温分离二甲苯：MIL-Fe-X&SiO2色谱法分离C8芳烃的任一单体，二甲苯每种单体纯度98-100％，收率95-100％。
5、MIL-Fe SMB能将乙苯从C8中分离出来，乙苯纯度：99.90％，乙苯收率：100.0％。可以弥补苯乙烯装置乙苯原料不足的问题，而且分离出乙苯后能够提升混合二甲苯的品质。
6、MIL-Fe-47&SiO2实现对二甲苯(PX)与间二甲苯(MX)的分离，将PX由50％提纯至100％，收率95.60％；本发明方法所用色谱柱数目少，1-1-2模式(三带SMB，I带独立，4根色谱柱)即可进行高效分离；SMB体系压力小，在常规设备上实现稳定运行。
7、本发明的色谱单柱和SMB分离在常温下进行，采用低沸点流动相洗脱，回收溶剂时降低能耗；节能且设备简单。
附图说明
图1、MIL-Fe固定相的SEM形貌图。
图2、MIL-Fe固定相的XRD谱图。
图3、实施例2分离乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯4种组分的混合液的色谱流出曲线。
具体实施方式
下面用实施例描述本发明。
实施例1
采用MIL-Fe色谱单柱分离C8的方法：
色谱体系：
固定相：为MIL-Fe固定相，以FeCl3·6H2O和PTA为原料，在DMF常压回流条件下合成，具体方法是：用DMF溶解FeCl3·6H2O和PTA，浓度分别为65g/L和40g/L，加热至150℃，回流12h；反应结束后，冷却至室温，通过沉降得到橙色沉淀物和含有未反应原料的DMF溶液，该溶液循环使用；先后使用DMF和二氯甲烷各洗涤沉淀三次，然后干燥1h，最终得到黄色固体粉末即为MIL-Fe固定相；洗涤后的DMF和二氯甲烷回收使用。MIL-Fe固定相的SEM形貌见图1，XRD谱图见图2。该材料的粒径范围宽4-20μm，平均粒度13μm。XRD强衍射峰位于12.64°、9.21°、25.37°和17.52°。MIL-53(Fe)晶粒结构特点是沿(1 2 0)、(2 0 0)、(3 20)和(2 40)生长有序、晶化程度好。
色谱柱：长度5cm，直径1cm；用MIL-Fe固定相以干法填充；
色谱体系操作温度：室温；
进样液：用相应的流动相配置成质量浓度10mg/ml二甲苯同分异构体混合物的溶液；
分离乙苯与对二甲苯时，流动相组成：正己烷-乙酸乙酯混合溶剂，体积比为V正己烷/V乙酸乙酯＝99/1；流动相流速：1ml/min；进样量：2ml；进样时间：2min；截取乙苯与对二甲苯的时间段分别为：7-12min和13-30min；分离结果：乙苯纯度：100％，乙苯收率：100％；对二甲苯纯度：100％，对二甲苯收率：100％。
分离对二甲苯、间二甲苯时，流动相组成：正己烷-乙酸乙酯混合溶剂，体积比为V正己烷/V乙酸乙酯＝99/1；流动相流速：1ml/min；进样量：2ml；进样时间：2min；截取对二甲苯与间二甲苯的时间段分别为：9-30min和31-50min；分离结果：对二甲苯纯度：97.7％，对二甲苯收率：98.5％；间二甲苯纯度：98.6％，间二甲苯收率：97.9％。
分离间二甲苯、邻二甲苯时，流动相组成：正己烷-乙酸乙酯混合溶剂，体积比为V正己烷/V乙酸乙酯＝99/1；流动相流速：1ml/min；进样量：2ml；进样时间：2min；截取对二甲苯与间二甲苯的时间段分别为：9-30min和31-50min；分离结果：间二甲苯纯度：100％，间二甲苯收率：100％；邻二甲苯纯度：100％，邻二甲苯收率：100％。
实施例2
采用MIL-Fe&SiO2色谱单柱分离C8的方法：
色谱体系：
固定相：为MIL-Fe&SiO2固定相，MIL-Fe制备同实施例1，MIL-Fe与直径30μm球形色谱SiO2混合均匀，得到MIL-Fe-47&SiO2固定相；
色谱柱：长度10cm，直径1cm；用MIL-Fe&SiO2固定相以干法填充；
色谱体系操作温度：室温；
进样液：用相应的流动相配置相关二甲苯同分异构体混合物的溶液，其中每一种相关组分的质量浓度10mg/ml；
分离乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯4种组分的混合液时，流动相组成：为石油醚-二氯甲烷混合溶剂，体积比为V石油醚/V二氯甲烷＝9/1；流动相流速：1ml/min；进样量：15μl。色谱流出曲线显示MIL-Fe-47&SiO2对C8中乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯有很强的分离能力，见图3。
分离乙苯、对二甲苯时，流动相组成：石油醚-二氯甲烷混合溶剂，体积比为V石油醚/V二氯甲烷＝8/2；流动相流速：1ml/min；进样量：2ml；进样时间：2min；乙苯、对二甲苯分开时间：24min。分离结果：乙苯纯度：100％，乙苯收率：100％；对二甲苯纯度：100％，对二甲苯收率：100％。
分离间二甲苯、邻二甲苯时，流动相组成：石油醚-二氯甲烷混合溶剂，体积比为V石油醚/V二氯甲烷＝9/1；流动相流速：1ml/min；进样量：2ml；进样时间：2min；分开时间：67.5min。分离结果：间二甲苯纯度：100％，间二甲苯收率：100％；邻二甲苯纯度：100％，邻二甲苯收率：100％。
实施例3
采用MIL-Fe&SiO2色谱单柱分离C8的方法：
色谱体系：
固定相：为MIL-Fe&SiO2固定相，MIL-Fe制备同实施例1，MIL-Fe与直径30μm球形色谱SiO2混合均匀，得到MIL-Fe-47&SiO2固定相；
色谱柱：长度10cm，直径1cm；用MIL-Fe&SiO2固定相干法填充；
色谱体系操作温度：室温；
进样液:用相应的流动相配置二甲苯同分异构体乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯4种组分的混合物的溶液，其中每一种相关组分的质量浓度：乙苯(15mg/ml)、对二甲苯(15mg/ml)、间二甲苯(20mg/ml)、邻二甲苯(20mg/ml)；
流动相组成：石油醚-二氯甲烷混合溶剂，体积比为V石油醚/V二氯甲烷＝9/1；流动相流速：1ml/min；
进样量：2ml；进样时间：2min；
截取乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的时间段分别为：10-19min、20-33min、34-60min和60-85min；
分离结果：乙苯纯度：100％，乙苯收率：100％；对二甲苯纯度：100％，对二甲苯收率：100％；邻二甲苯纯度：96.3％，邻二甲苯收率：95.04％；间二甲苯纯度：98.9％，间二甲苯收率：94.5％。
实施例4
采用MIL-Fe的SMB从C8中分离EB的方法：
色谱体系：
固定相：为MIL-Fe固定相，MIL-Fe制备同实施例1；
色谱柱：长度5cm，直径1cm；用MIL-Fe固定相以干法填充；
SMB工作模式：1组I带独立的I-II-III三带SMB，具体为1-1-2；
流动相组成：流动相D：石油醚-二氯甲烷，体积比为V石油醚/V二氯甲烷＝8/2；流动相P：石油醚-二氯甲烷，体积比为V石油醚/V二氯甲烷＝2/8；
流动相流速：流动相D流速QD为0.8mL/min，流动相P流速QP为2.0mL/min，进样液F流速QF为0.2mL/min；
工作温度：室温；
进样液：含有乙苯10mg/mL，对二甲苯10mg/mL，间二甲苯10mg/mL和邻二甲苯10mg/mL的混合液，介质同流动相D；
切换周期：11min。
在上述条件下，SMB分离结果为：从萃余液出口R得到乙苯萃余液，乙苯纯度：99.90％，乙苯收率：100％；从萃取液E出口得到二甲苯萃取液，纯度：对二甲苯30.20％，间二甲苯35.30％，邻二甲苯33.51％，收率：对二甲苯99.00％，间二甲苯102.2％，邻二甲苯98.72％。
实施例5
采用MIL-Fe&SiO2的SMB分离PX-MX的方法：
色谱体系：
固定相：为MIL-Fe&SiO2固定相，MIL-Fe制备同实施例1，MIL-Fe按照质量分数30％与直径30μm球形色谱SiO2混合均匀，得到MIL-Fe-30&SiO2固定相；
色谱柱：长度10cm，直径1cm；用MIL-Fe-30&SiO2固定相干法填充；
SMB工作模式：1组I带独立的I-II-III三带SMB，具体为1-1-2；
流动相组成：石油醚-二氯甲烷，体积比为V石油醚/V二氯甲烷＝7/3，流动相D和流动相P组成相同；
流动相流速：流动相D流速QD为0.8mL/min，流动相P流速QP为1.5mL/min，进样液F流速QF为0.2mL/min；
工作温度：室温；
进样液：含有对二甲苯30mg/mL和间二甲苯30mg/mL的混合液，介质同流动相D；
切换周期：11.5min。
在上述条件下，SMB分离结果为：从萃余液出口R得到对二甲苯萃余液，纯度：对二甲苯99.31％，收率：对二甲苯94.74％；从萃取液E出口得到间二甲苯萃取液，纯度：间二甲苯93.54％，收率：间二甲苯98.52％。
实施例6
采用MIL-Fe&SiO2的SMB分离PX-MX的方法：
色谱体系：
固定相：为MIL-Fe&SiO2固定相，MIL-Fe制备同实施例1，MIL-F与直径30μm球形色谱SiO2混合均匀，得到MIL-Fe-47&SiO2固定相；
色谱柱：长度10cm，直径1cm；用MIL-Fe&SiO2固定相以干法填充；
SMB工作模式：1组I带独立的I-II-III三带SMB，具体为1-1-2；
流动相组成：石油醚-二氯甲烷，体积比为V石油醚/V二氯甲烷＝5/5，流动相D和流动相P组成相同；
流动相流速：流动相D流速QD为0.8mL/min，流动相P流速QP为1.5mL/min，进样液F流速QF为0.2mL/min；
工作温度：室温；
进样液：含有对二甲苯30mg/mL和间二甲苯30mg/mL的混合液，介质同流动相D；
切换周期：12.25min。
在上述条件下，SMB分离结果为：从萃余液出口R得到对二甲苯萃余液，纯度：对二甲苯100％，收率：对二甲苯95.60％；从萃取液E出口得到间二甲苯萃取液，纯度：间二甲苯94.9 1％，收率：间二甲苯97.65％。
Claims (9)
1.一种基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，其特征在于，分离二甲苯的色谱体系如下：
固定相：或者为由金属离子Fe3+与有机配体对苯二甲酸PTA反应生成的MIL-Fe固定相；或者为将MIL-Fe与球形色谱SiO2混合均匀得到的MIL-Fe-X&SiO2混合固定相，X为混合固定相中MIL-Fe的质量百分数，X≥30；
流动相：或者为溶剂A：正己烷、石油醚、正庚烷和环己烷四种溶剂中的一种，或者溶剂A-二氯甲烷混合溶剂，或者溶剂A-乙酸乙酯混合溶剂；
进样液：为质量含量0.5-100％的二甲苯同分异构体混合物溶液，所述二甲苯同分异构体混合物为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯中的至少2种成分；
色谱体系操作温度：0-40℃。
2.根据权利要求1所述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，其特征在于，所述MIL-Fe以FeCl3·6H2O和PTA为原料，采用溶剂回流合成法制备。
3.根据权利要求2所述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，其特征在于，所述MIL-Fe的制备方法为：用DMF溶解FeCl3·6H2O和PTA，浓度分别为52-78g/L和32-42g/L，加热至150℃，采用溶剂回流合成法回流5-48h；反应结束后，冷却至室温，通过沉降得到橙色沉淀物和含有未反应原料的DMF溶液；将沉淀物清洗和干燥，最终得到黄色固体粉末即为Fe-MOFs固定相；洗涤后的DMF和二氯甲烷回收使用。
4.根据权利要求2或3所述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，其特征在于，所述MIL-Fe的粒径范围宽4-20μm，平均粒度13-15μm。
5.根据权利要求1所述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，其特征在于，混合固定相以MIL-Fe与≥20μm的SiO2混合，用干法装柱，装柱完毕冲洗并活化。
6.根据权利要求5所述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，其特征在于，装柱完毕后采用石油醚冲洗，二氯甲烷活化。
7.根据权利要求1所述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，其特征在于，采用色谱单柱分离：对于MIL-Fe固定相：流动相流速：每小时3-30倍柱体积；对于MIL-Fe&SiO2固定相：流动相流速：每小时3-20倍柱体积。
8.根据权利要求1所述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，其特征在于，采用SMB连续色谱分离，选择以下任意一种工作方式：
1)1组四带SMB：将4-8根色谱柱首尾相连，沿流动相方向在各个结点用二通电磁阀设置流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置，由此在D口与E口之间、E口与F口之间、F口与R口之间、R口与D口之间，依次形成色谱柱数目为a的洗脱带I带，色谱柱数目为b的萃取组分的精馏带II带，色谱柱数目为c的混合物吸附带III带，色谱柱数目为d的萃余组分的精馏带IV带，该模式表示为a-b-c-d；
2)1组三带SMB：去掉上述四带SMB的精馏带IV带，由3-8根色谱柱首尾相连，该模式表示为a-b-c；
3)1组I带独立的三带SMB：将3～8根色谱柱首尾相连，沿流动相方向在各个结点用二通电磁阀设置流动相P入口、萃取液E出口、流动相D入口、进样液F入口和萃余液R出口的位置，由此在P口与E口之间、E口与D口之间、D口与R口之间，依次形成色谱柱数目为a的独立洗脱带I带，色谱柱数目为b的萃取组分的精馏带II带，色谱柱数目为c的混合物吸附及脱附带III带，该模式表示为I带独立的a-b-c；
4)任意2～3组上述SMB串联；
流动相流速：在精制带和吸附带中，流动相D流速QD为每小时3-15倍柱体积，进样液F流速QF为0.01-0.5QD，萃余液R流速QR＝QD+QF；在洗脱带中，流动相P流速QP为1-3QD，萃取液E流速QE＝QP；
切换时间TS：5-30min。
9.根据权利要求1所述的基于MIL-Fe固定相的色谱分离二甲苯的方法，其特征在于，对于吸附分离过程中所使用的流动相，溶剂A-乙酸乙酯混合溶剂中，乙酸乙酯在流动相中体积百分含量≤20％；溶剂A-二氯甲烷混合溶剂中，二氯甲烷在流动相中体积百分含量为5-50％。
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