CN117583004A - 一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球及其制备方法与应用。将钴盐和高铼酸铵溶解在含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硝酸的混合乙醇水溶液中制备前驱体溶液；前驱体溶液经过静电喷雾技术，得到固体纳米颗粒；将上述固体纳米颗粒在空气气氛中高温热解后，进一步磷化处理，自然冷却后，即得负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。本发明制备方法成本低廉，操作简单，所制得的材料为中空多壳层球形结构，具有相对较大的有效比表面积，可以提供更多的活性位点，有利于气体扩散，并保持结构稳定性。同时，CoP/Re异质结构的建立可以显著改变活性位点的电子构型，提高电导率，从而提高电化学活性。
Description
技术领域
本发明属于电解水催化剂技术领域，涉及一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球及其制备方法与应用。
背景技术
为了减少对传统化石燃料的使用，科研人员致力于开发新型储能方式，如电解水制氢等。因此，为了满足日益增长的清洁和可再生氢能源的需求，开发经济、高效的双功能电催化剂是势在必行的。迄今为止，商业化的PtC具有优异的析氢反应(HER)电催化性能,IrO2和RuO2催化剂具有优异的析氢反应(OER)电催化性能，但由于其储量稀缺且价格过高，阻碍了全解水相关的广泛商业应用。因此，开发高效稳定且廉价的双功能电催化剂来代替贵金属基催化剂已迫在眉睫。
目前，许多研究已经将目光转向了非贵金属基电催化剂。其中，过渡金属磷化物以其优良的电化学性能和可调组分结构等特点在电催化领域中引起了广泛的研究，有望替代贵金属用于电解水。但是相对应也具备非贵金属催化剂共存的缺点，这些材料电导率低，本征活性性差，需要采取进一步提高其催化性能的策略。其中利用异质界面效应修饰活性位点的电子态是提高HER和OER电催化性能的有效策略之一。此外，构建中空结构使催化剂具有相对较大的有效比表面积，可以提供更多的活性位点，有利于气体扩散，保持结构稳定性。综合所述，将上述优势协同综合，合成负载异质结的中空结构材料是一种明智的策略。然而，通常这类材料的制备过程往往耗时久、制备工艺复杂、产量较少，急需要改进工艺方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球及其制备方法与应用，该制备方法简便通用，成本低廉，而且所制得的中空多壳层纳米球负载的CoP/Re异质结构作为析氢和析氧电催化剂材料表现出优异的活性和稳定性。
为解决现有的技术问题，本发明采取技术方案：
一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将钴盐和高铼酸铵水溶液加入到含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硝酸的混合乙醇溶液中制备前驱体溶液；
步骤2，将前驱体溶液经过静电喷雾技术得固体纳米颗粒，并在500℃的空气气氛中高温热解得前驱体；
步骤3，将前驱体在无氧气氛中按照程序升温至300-400℃进一步磷化处理，保温保证反应充分，再自然冷却，即得负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
作为改进的是，步骤1中所述钴盐为乙酸钴。
进一步改进的是，所述乙酸钴和高铼酸铵的摩尔比为2:1-8:1,PVP(K30)的分子量为40000。
作为改进的是，步骤2中所述静电喷雾的条件为：温度15-35℃、注射器推速0.5-1.0mL·h-1、电压10-30kV。
作为改进的是，步骤2中高温热解的升温速率为1℃/min。
作为改进的是，步骤3所述的磷化处理的步骤为：将前驱体与次磷酸钠在无氧气氛中，以程序升温方式加热至300-350℃，升温速率为2℃/min，保持80-120min，进行磷化，所述无氧气氛为氮气、氩气、或氖气中的一种或多种混合。
上述制备方法制备得到的一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
作为改进的是，上述一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料，其特征在于，所得到的样品表面粗糙，为中空多壳层球形结构，且不同壳层之间相互支撑，外壳层保护内壳层，可以达到更好的结构稳定性和催化稳定性；构建了CoP和Re异质界面，引入Re有助于调控CoP活性中心电子结构，使异质界面处的电荷重新分布，使得决速步能量降低，H2O解离更加容易。
上述制备方法制备得到的一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料在碱性电解水反应中作为电催化剂的应用。
反应原理为：
以乙酸钴和高铼酸铵为金属源，PVP为碳氮源，以易挥发的乙醇和水作为溶剂，通过静电喷雾技术，预先制备固体纳米颗粒，使其在空气气氛中的高温热解，之后在高温惰性气氛中，进一步磷化还原制备得到负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。该材料表面粗糙，具有中空多壳层结构，且不同壳层之间相互支撑，外壳层保护内壳层，可以达到更好的结构稳定性和催化稳定性，其中的CoP/Re异质结纳米粒子具有较小的尺寸，并均匀的嵌入在纳米球内部，由于中空多壳层纳米球与活性物质CoP/Re异质结之间的结构与组分优势，所得到的材料具有较高的电解水催化活性及优异的稳定性能。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料及其制备方法与应用，具有如下优势；
1)本发明通过简便、可实现规模化生产的静电喷雾技术，结合磷化处理制备中空多壳层纳米球负载的CoP/Re异质结电催化剂材料，样品表面粗糙，为中空多壳层球形结构，且不同壳层之间相互支撑，外壳层保护内壳层，可以达到更好的结构稳定性和催化稳定性。该材料构建了CoP和Re异质界面，引入Re有助于调控CoP活性中心电子结构，使异质界面处的电荷重新分布，使得决速步能量降低，H2O解离变得容易。
2)本发明选用的PVP廉价易得，水和乙醇作为溶剂对环境友好度高，与传统制备电解水电催化剂材料的方法相比，该方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、绿色环保、可实现大规模生产；
3)本发明中空多壳层纳米球负载的CoP/Re异质结电催化剂材料形貌规整，CoP/Re异质结纳米粒子均一地负载于多壳层纳米球材料中，引入Re有助于调控CoP活性中心电子结构，使异质界面处的电荷重新分布，使得决速步能量降低，H2O解离变得容易。在达到10mAcm-2时仅需要1.57V的外加电压，具有优异的电解水活性；在经过12h后的计时电流测试之后，该催化剂析氢析氧性能并没有衰减，具有优异的稳定性能。与常规的Co基催化剂相比，本发明中空多壳层纳米球负载的CoP/Re异质结电催化剂具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的电解水电催化剂材料，在未来的能源行业应用中具有广阔前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球的SEM图谱。
图2是本发明实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球的TEM图谱。
图3是本发明实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球的HRTEM图谱。
图4是本发明实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图5是本发明实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料的电子顺磁共振图谱(EPR)。
图6是本发明实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料的X射线光电子能谱(XPS)。
图7是本发明实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球在1.0MKOH溶液中析氢反应性能测试得到的LSV曲线。
图8是本发明实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料的析氢稳定性测试曲线。
图9是本发明实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球在1.0MKOH溶液中析氧反应性能测试得到的LSV曲线。
图10是本发明实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料的析氧稳定性测试曲线。
图11是本发明实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料的碱性全解水LSV曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将1g的Co(CH3COOH)2·4H2O和0.27gNH4ReO4溶解于4mLH2O中，室温搅拌20min，得到溶液A；称取2.4gPVP溶解于16mLEtOH溶液中，室温搅拌2h，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，室温搅拌10min后，加入200μLHNO3，经搅拌10min后使其混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液经过静电喷雾技术处理(静电纺丝条件：针头21号，针头到接收板的间距，12cm接收器，铝箔；电压，20kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间,6h)得到固体纳米颗粒；
将固体纳米颗粒在空气中以1℃/min的升温速率升温至500℃高温热解处理1h后，得前驱体；
将前驱体在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，并在该温度下保持2h，再自然冷却至室温，即得负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
实施例2
将1g的Co(CH3COOH)2·4H2O和0.54gNH4ReO4溶解于4mLH2O中，室温搅拌20min，得到溶液A；称取2.4gPVP溶解于16mLEtOH溶液中，室温搅拌2h，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，室温搅拌10min后，加入200μLHNO3，经搅拌10min后使其混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液经过静电喷雾技术处理(静电纺丝条件：针头21号，针头到接收板的间距，12cm接收器，铝箔；电压，20kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间,6h)，得到固体纳米颗粒；
将固体纳米颗粒在空气中以1℃/min的升温速率升温至500℃高温热解处理1h后，得前驱体；
将前驱体在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，并在该温度下保持2h，再自然冷却至室温，即得负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
实施例3
将1g的Co(CH3COOH)2·4H2O和0.135gNH4ReO4溶解于4mLH2O中，室温搅拌20min，得到溶液A；称取2.4gPVP溶解于16mLEtOH溶液中，室温搅拌2h，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，室温搅拌10min后，加入200μLHNO3，经搅拌10min后使其混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液经过静电喷雾技术处理(静电纺丝条件：针头21号，针头到接收板的间距，12cm接收器，铝箔；电压，20kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间,6h)，得到固体纳米颗粒；
将固体纳米颗粒在空气中以1℃/min的升温速率升温至500℃高温热解处理1h后，得前驱体；
将前驱体在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，并在该温度下保持2h，再自然冷却至室温，即得负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
实施例4
将1g的Co(CH3COOH)2·4H2O和0.27gNH4ReO4溶解于4mLH2O中，室温搅拌20min，得到溶液A；称取2.4gPVP溶解于16mLEtOH溶液中，室温搅拌2h，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，室温搅拌10min后，加入200μLHNO3，经搅拌10min后使其混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液经过静电喷雾技术处理(静电纺丝条件：针头21号，针头到接收板的间距，12cm接收器，铝箔；电压，20kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间,6h)，得到固体纳米颗粒；
将固体纳米颗粒在空气中以1℃/min的升温速率升温至500℃高温热解处理1h后，得前驱体；
将前驱体在Ar气氛下，以1℃/min的升温速率升温至350℃，并在该温度下保持2h，再自然冷却至室温，即得负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
实施例5
将1g的Co(CH3COOH)2·4H2O和0.27gNH4ReO4溶解于4mLH2O中，室温搅拌20min，得到溶液A；称取2.4gPVP溶解于16mLEtOH溶液中，室温搅拌2h，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，室温搅拌10min后，加入200μLHNO3，经搅拌10min后使其混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液经过静电喷雾技术处理(静电纺丝条件：针头21号，针头到接收板的间距，12cm接收器，铝箔；电压，20kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间,6h)，得到固体纳米颗粒；
将固体纳米颗粒在空气中以1℃/min的升温速率升温至500℃高温热解处理1h后，得前驱体；
将前驱体在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升温至300℃，并在该温度下保持2h，再自然冷却至室温，即得负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
实施例6
将1g的Co(CH3COOH)2·4H2O和0.27gNH4ReO4溶解于4mLH2O中，室温搅拌20min，得到溶液A；称取2.4gPVP溶解于16mLEtOH溶液中，室温搅拌2h，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，室温搅拌10min后，加入200μLHNO3，经搅拌10min后使其混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液经过静电喷雾技术处理(静电纺丝条件：针头21号，针头到接收板的间距，12cm接收器，铝箔；电压，20kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间,6h)，得到固体纳米颗粒；
将固体纳米颗粒在空气中以1℃/min的升温速率升温至500℃高温热解处理1h后，得前驱体；
将前驱体在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持2h，再自然冷却至室温，即得负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
实施例7
将1g的Co(CH3COOH)2·4H2O和0.27gNH4ReO4溶解于4mLH2O中，室温搅拌20min，得到溶液A；称取2.4gPVP溶解于16mLEtOH溶液中，室温搅拌2h，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，室温搅拌10min后，加入200μLHNO3，经搅拌10min后使其混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液经过静电喷雾技术处理(静电纺丝条件：针头21号，针头到接收板的间距，12cm接收器，铝箔；电压，20kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间,6h)，得到固体纳米颗粒；
将固体纳米颗粒在空气中以2℃/min的升温速率升温至500℃高温热解处理1h后，得前驱体；
将前驱体在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，并在该温度下保持2h，再自然冷却至室温，即得负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
实施例8
将1g的Co(CH3COOH)2·4H2O和0.27gNH4ReO4溶解于4mLH2O中，室温搅拌20min，得到溶液A；称取2.4gPVP溶解于16mLEtOH溶液中，室温搅拌2h，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，室温搅拌10min后，加入200μLHNO3，经搅拌10min后使其混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液经过静电喷雾技术处理(静电纺丝条件：针头21号，针头到接收板的间距，12cm接收器，铝箔；电压，20kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间,6h)，得到固体纳米颗粒；
将固体纳米颗粒在空气中以5℃/min的升温速率升温至500℃高温热解处理1h后，得前驱体；
将前驱体在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，并在该温度下保持2h，再自然冷却至室温，即得负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
对比例9
将1g的Co(CH3COOH)2·4H2O溶解于4mLH2O中，室温搅拌20min，得到溶液A；称取2.4gPVP溶解于16mLEtOH溶液中，室温搅拌2h，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，室温搅拌10min后，加入200μLHNO3，经搅拌10min后使其混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液经过静电喷雾技术处理(静电纺丝条件：针头21号，针头到接收板的间距，12cm接收器，铝箔；电压，20kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间,6h)，得到固体纳米颗粒；
将固体纳米颗粒在空气中以1℃/min的升温速率升温至500℃高温热解处理1h后，得前驱体；
将前驱体在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，并在该温度下保持2h，再自然冷却至室温，即得负载CoP异质结的中空多壳层纳米球材料,命名为CoP@HoMS。
性能表征
采用SEM、TEM、HRTEM、XRD、EPR和XPS等途径对实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料进行物理表征。
从SEM(图1)可以看出，本发明合成的材料为中空纳米球材料。
TEM(图2)进一步表明本发明合成出中空多壳层纳米球材料，且直径在250nm左右。
从HRTEM(图3)可以看出，金属纳米颗粒具有清楚的异质界面，同时两种清晰的晶格条纹分别对应于Re和CoP。其中0.21nm的晶格间距对应于Re的(101)晶面，而0.25nm的晶格间距对应于CoP的(200)晶面。
由XRD图谱(图4)可以看出，通过与标准图谱比对，其衍射峰与正交晶系CoP(JCPDSNo.29-0497)以及Re(JCPDSNo.05-0702)的标准卡片完全吻合，表明了形成了CoP/Re异质结构。
EPR图(图5)显示了所制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料中加入Re有助于增强O空位的强度。
从XPS图(图6)中可以看出，本发明制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料中Co、Re、P、C、N、O都存在。
对实施例1和对比例1的材料进行碱性析氢性能测试，具体步骤如下：称取5mg催化剂通过超声分散在1mL乙醇水混合溶液(水：醇的体积比为3:1)中，制得催化剂油墨。随后，将12μL的溶液滴在玻碳电极表面，并将其置于40℃的烘箱里进行干燥。完成后再将2μL的Nafion溶液滴在涂有催化剂的玻碳电极上。在HER测试之前，向1MKOH电解液通至少20min的N2,在OER测试之前，向1MKOH电解液通至少20min的N2，使其充满电解液。使用上海辰华760e电化学工作站并在三电极系统中进行所有的电化学测试。随后，HER测试和OER测试所采用的线性扫描伏安(LSV)测试在此电解液中展开且扫速为5mVs-1。各项电化学测试具体图谱分别如下所示。
图7是实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料在1.0MKOH溶液中析氢反应性能测试得到的LSV曲线，在10mAcm-2处的过电位为107mV，优于纯相CoP的过电势214mV。
图9是实施例1制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料在1.0MKOH溶液中析氧反应性能测试得到的LSV曲线，在10mAcm-2处的过电位为239mV，优于纯相CoP的过电势420mV。
对实施例1的异质结构进行析氢稳定性测试，具体步骤如下：在三电极系统中玻碳电极(GCE,d＝3mm,S＝0.0706cm2)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极和参比电极，而碳棒则作为测试时的辅助电极。图8表明在经过12h后的计时电流测试之后，该催化剂析氢性能并没有衰减。图10表明在经过12h后的计时电流测试之后，该催化剂析氧性能并没有衰减。
全解水性能测试则是利用两电极体系，将负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料的电极作为阴阳两极与辰华760e工作站相连接。图11是负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料的全解水性能测试。该催化剂在达到10mAcm-2时仅需要1.57V的外加电压，优于商业化催化剂。
综上所述，本发明制备方法简单、宏量，所制备的负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料具备更为优异的结构特点和组分优势，具有活性位点多、过电位低以及稳定性良好等特点，作为电解水催化剂具有广泛的应用前景。
Claims (9)
1.一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将钴盐和高铼酸铵水溶液加入到含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硝酸的混合乙醇溶液中制备前驱体溶液；
步骤2，将前驱体溶液经过静电喷雾技术得固体纳米颗粒，并在500℃的空气气氛中高温热解得前驱体；
步骤3，将前驱体在无氧气氛中按照程序升温至300-400℃进一步磷化处理，保温保证反应充分，再自然冷却，即得负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
2.根据权利要求1所述的一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料制备方法，其特征在于，步骤1中所述钴盐为乙酸钴。
3.根据权利要求2所述的一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料制备方法，其特征在于，所述乙酸钴和高铼酸铵的摩尔比为2:1-8:1,PVP(K30)的分子量为40000。
4.根据权利要求1所述的一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料制备方法，其特征在于，步骤2中所述静电喷雾的条件为：温度15-35℃、注射器推速0.5-1.0mL·h-1、电压10-30kV。
5.根据权利要求1所述的一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料制备方法，其特征在于，步骤2中高温热解的升温速率为1℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料制备方法，其特征在于，步骤3所述的磷化处理的步骤为：将前驱体与次磷酸钠在无氧气氛中，以程序升温方式加热至300-350℃，升温速率为2℃/min，保持80-120min，进行磷化，所述无氧气氛为氮气、氩气、或氖气中的一种或多种混合。
7.基于权利要求1所述的制备方法制备得到的一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料。
8.根据权利要求7所述的一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料，其特征在于，负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料的表面粗糙，为中空多壳层球形结构，且不同壳层之间相互支撑，外壳层保护内壳层，可以达到更好的结构稳定性和催化稳定性，构建了CoP和Re异质界面，引入Re有助于调控CoP活性中心电子结构，使异质界面处的电荷重新分布，使得决速步能量降低，H2O解离更加容易。
9.基于权利要求1所述的制备方法制备得到的一种负载CoP/Re异质结的中空多壳层纳米球材料在碱性电解水反应中作为催化剂的应用。
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