CN117577811A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钠离子层状过渡金属氧化物与氯化钠混合均匀，然后在惰性气氛下进行加热处理，得到氯化钠包覆的正极材料；(2)将氯化钠包覆的正极材料分散在碳胶液中，经过筛、干燥处理后得到碳前驱体包覆的正极材料，然后在惰性气氛下进行碳化处理，将得到的复合材料经有机溶剂洗涤，得到所述钠离子电池正极材料。本发明利用高温下化学性质稳定、可熔融的氯化钠对正极材料进行包覆处理，基于熔融氯化钠在正极材料表面形成的均匀包覆层，有效隔绝了碳材料与正极材料在高温下的氧化还原，从而提高了碳层的包覆效果以及制备得到的正极材料的电化学性能。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池由于重量轻、能量和功率密度高、循环寿命长等特点，在智能手机、新能源汽车、储能系统等领域得到了广泛的应用。随着电动汽车和先进的储能系统大规模的应用，对锂的需求不断增加，导致了锂的价格大幅上涨。钠离子电池由于钠资源的丰富及低成本，且物理化学性质与锂离子电池相似，受到广泛关注。
层状过渡金属氧化物具有较大的理论容量和压实密度，特别是应用在钠离子全电池中，因此被认为是最有前途的钠离子电池正极材料。然而层状氧化物正极材料在充放电循环过程中通常会经历多次相变、容易与电解液发生副反应、表面碱度高等问题限制了材料的商业化应用。目前有通过在层状氧化物正极材料表面包覆金属氧化物ZrO2、Al2O3、B2O3、金属氟化物AlF3及NaPO4等，以防止过渡金属溶解，减少电解液与正极界面的不良副反应，提高正极材料的空气稳定性及循环稳定性。但经上述包覆处理易出现包覆不均匀，且会降低材料的导电性、克容量、倍率性能等问题。此外，这类层状过渡金属氧化物难以直接采用碳材料进行表面包覆，二者在高温下容易发生氧化还原反应，导致包覆效果差且包覆处理后的材料性能反而有所下降。
基于此，本发明提供了一种可在层状过渡金属氧化物材料表面均匀包覆碳层的方法，经该方法制备得到的正极材料具有高导电性以及良好的空气稳定性，可有效改善电池的倍率、循环性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，本发明先利用高温下化学性质稳定、可熔融的氯化钠对层状过渡金属氧化物材料进行包覆处理，基于熔融氯化钠在层状过渡金属氧化物材料表面形成的均匀包覆层，可有效隔绝外层包覆材料与层状过渡金属氧化物的接触，然后再利用碳胶液以及过筛处理在正极材料最外层形成均匀包覆的碳前驱体层，经碳化处理后在正极材料表面形成均匀包覆的碳层，从而有效提高了正极材料的导电性以及空气稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料与氯化钠混合均匀，然后在惰性气氛下进行加热处理，得到氯化钠包覆的正极材料；
(2)将步骤(1)制备的氯化钠包覆的正极材料分散在碳胶液中，经过筛、干燥处理后得到碳前驱体包覆的正极材料，然后在惰性气氛下进行碳化处理，将碳化处理得到的复合材料经有机溶剂洗涤，得到所述钠离子电池正极材料。
进一步地，所述钠离子电池层状过渡金属氧化物材料为Nax[NiaFebMncM’d]O2，其中，M’选自Cu、Zn、Mo、Co、Cr、Al、Ti中的一种或多种，0.6≤x≤1.2，a+b+c+d＝1。
进一步地，所述钠离子电池层状过渡金属氧化物材料Nax[NiaFebMncM’d]O2中，0≤a≤0.5、0≤b≤0.4、0≤c≤0.5、0≤d≤0.4。
进一步地，步骤(1)中，所述钠离子电池层状过渡金属氧化物材料与氯化钠的质量比优选为80-98:2-20。
进一步地，步骤(1)中，所述加热处理的温度优选为750-1000℃，加热处理的时间优选为0.5-5h。
进一步地，步骤(2)中，所述碳胶液包含碳材料、粘结剂以及饱和氯化钠溶液；其中，所述碳材料可选自碳纳米管、石墨烯、石墨微粉、导电炭黑中的一种或多种；所述粘结剂可选自聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、阿拉伯胶、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种；所述饱和氯化钠溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。
更优选地，所述粘结剂在所述碳胶液中的质量占比为2％-8％；所述碳材料在所述碳胶液中的质量占比为2％-10％。
进一步地，步骤(2)中，所述过筛处理的过筛目数为300-1000目；所述干燥处理为喷雾干燥处理。
进一步地，步骤(2)中，所述碳化处理的温度为700-900℃，碳化处理的时间为0.5-5h。
进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂为氯化钠的良溶剂，选自乙醇、甘油和醚类溶剂中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种钠离子电池正极材料，由第一方面所述制备方法制备得到。
进一步地，所述钠离子电池正极材料包含由内至外依次分布的层状过渡金属氧化物、氯化钠包覆层以及碳包覆层。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池，包含第二方面所述的钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、基于现有技术中的，碳材料难以直接均匀包覆在层状氧化物材料表面，且易与层状氧化物材料在高温条件下发生氧化还原反应，从而影响正极材料的电化学性能；本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，可在层状过渡金属氧化物材料表面均匀包覆碳层，且制备得到的钠离子电池正极材料具有高导电性以及良好的空气稳定性，由该正极材料制成的钠离子电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。具体如下：本发明先利用高温下化学性质稳定、可熔融的氯化钠对层状过渡金属氧化物材料进行包覆处理，氯化钠在高温条件下熔融，从而在层状过渡金属氧化物材料表面形成均匀的包覆层，可有效隔绝外层包覆材料与层状过渡金属氧化物的接触；基于此，再利用碳胶液与氯化钠改性后的正极材料混合，经过筛、干燥处理后在正极材料最外层形成均匀包覆的碳前驱体层，基于氯化钠形成的均匀包覆层有效隔绝了碳材料与正极材料，从而避免二者在高温下发生氧化还原反应，经碳化处理后在正极材料表面形成均匀包覆的碳层；通过上述制备方法制备得到的正极材料不仅保持高克容量，且其导电性以及空气稳定性得到显著提升。
2、本发明通过引入氯化钠过渡层，不仅可使碳材料均匀包覆在正极材料外表面形成均匀的碳包覆层，且有效改善了正极材料的克容量因包覆而显著降低的问题，从而使制备得到的正极材料在保持较高克容量的前提下，有效提升电池的倍率性能和循环稳定性。相较于由未经改性处理层状过渡金属氧化物制成的钠离子电池，采用本发明所制备的正极材料所制成的钠离子电池，表现出更高的首次库伦效率，以及在高倍率条件下的具有更好的循环稳定性，例如在电流密度1C下循环200圈的容量保持率可达95％以上。
附图说明
图1为本发明钠离子电池正极材料的形成示意图。
图2为采用实施例1制备的钠离子电池正极材料作为正极活性物质制备的钠离子电池的首次充放电曲线图。
图3为采用对比例1制备的钠离子电池正极材料作为正极活性物质制备的钠离子电池的首次充放电曲线图。
附图标记说明：1-氯化钠包覆的正极材料、2-碳前驱体包覆的正极材料、3-钠离子电池正极材料、a-钠离子电池层状过渡金属氧化物材料、b-氯化钠层、c-碳包覆层。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述，钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料在充放电循环过程中通常会经历多次相变、容易与电解液发生副反应、表面碱度高等问题限制了材料的商业化应用。目前为提高这类正极材料的空气稳定性以及循环稳定性，通常采用金属氧化物、金属氟化物等对正极材料进行表面包覆，但经这类物质包覆处理后正极材料存在克容量低、导电性差等问题，且由于存在包覆不均匀的现象，导致对材料空气稳定性的提升效果有限；为提高正极材料的导电性，若采用碳材料对层状过渡金属氧化物直接进行包覆处理，由于二者在高温下容易发生氧化还原反应，导致包覆效果差且经包覆处理后的正极材料性能反而有所下降。
为解决上述技术问题，本发明提供了钠离子电池正极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料与氯化钠混合均匀，然后在惰性气氛下进行加热处理，得到氯化钠包覆的正极材料1；
该氯化钠包覆的正极材料1包括钠离子电池层状过渡金属氧化物材料a以及包覆在钠离子电池层状过渡金属氧化物材料a外的氯化钠层b；
(2)将步骤(1)制备的氯化钠包覆的正极材料分散在碳胶液中，经过筛、干燥处理后得到碳前驱体包覆的正极材料2；
碳前驱体包覆的正极材料2包括钠离子电池层状过渡金属氧化物材料a，以及依次包覆在其外的氯化钠层b和碳包覆层c；
然后在惰性气氛下进行碳化处理，将碳化处理得到的复合材料经有机溶剂洗涤，得到所述钠离子电池正极材料3；
所得钠离子电池正极材料3包括钠离子电池层状过渡金属氧化物材料a以及包覆在其外的碳包覆层c。
由于碳材料在高温下易与钠离子电池层状过渡金属氧化物发生氧化还原反应，从而影响包覆效果以及被包覆层状过渡金属氧化物的电化学性能，因此难以直接利用碳材料对钠离子电池层状过渡金属氧化物进行包覆来提高材料的空气稳定性以及导电性能等。基于此，本发明通过引入氯化钠过渡层，利用过渡层的隔绝效果，在过渡层外制备得到均匀包覆的碳包覆层，从而不仅避免了碳包覆层的形成对材料克容量的影响，且有效提升了包覆处理后正极材料的导电性能以及空气稳定性。具体如下：
本发明先利用高温下化学性质稳定、可熔融的氯化钠对层状过渡金属氧化物材料进行包覆处理，氯化钠在高温条件下熔融，从而在层状过渡金属氧化物材料表面形成均匀的过渡包覆层，可有效隔绝外层包覆材料与层状过渡金属氧化物的接触；基于此，再利用碳胶液与氯化钠改性后的正极材料混合，经过筛、干燥处理后在正极材料最外层形成均匀包覆的碳前驱体层，基于氯化钠形成的均匀包覆层有效隔绝了碳材料与正极材料，从而避免二者在高温下发生氧化还原反应，经碳化处理后在正极材料表面形成均匀包覆的碳层；通过上述制备方法制备得到的正极材料不仅保持高克容量，且其导电性以及空气稳定性得到显著提升。
在一些优选的实施例中，钠离子电池层状过渡金属氧化物材料为Nax[NiaFebMncM’d]O2，其中，M’选自Cu、Zn、Mo、Co、Cr、Al、Ti中的一种或多种，0.6≤x≤1.2，0≤a≤0.5，0≤b≤0.4，0≤c≤0.5，0≤d≤0.4，a+b+c+d＝1。例如，所述钠离子层状过渡金属氧化物为O3相层状过渡金属氧化物Na0.94[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2。
在一些优选的实施例中，钠离子电池层状过渡金属氧化物材料与氯化钠的质量比为80-98:2-20，例如80:20、82:18、85:15、88:12、90:10、92:8、95:5等，包括但不限于上述所列举的质量比。将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料与氯化钠的质量比控制在合适区间，例如80-98:2-90，使氯化钠在熔融后可均匀包覆在钠离子电池层状过渡金属氧化物材料表面，从而有效隔绝碳材料与层状过渡金属氧化物之间的接触，同时避免氯化钠含量过多，影响正极材料的克容量、循环稳定性等。
在一些优选的实施例中，将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料与氯化钠进行球磨混合，使二者可充分混合，得到分散均匀的混粉。
在一些优选的实施例中，步骤(1)中，加热处理的温度为750-1000℃，例如750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等，加热处理的时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。为提高氯化钠对层状过渡金属氧化物材料的包覆均匀性，本发明将二者混合均匀后进行加热处理，使表面氯化钠熔融均匀且紧密地包覆在层状过渡金属氧化物材料表面，但同时避免氯化钠在此过程中发生分解，因此需将加热处理的温度以及时间控制在合适区间，例如在750-1000℃加热0.5-5h。
在一些优选的实施例中，步骤(2)中，碳胶液包含碳材料、粘结剂以及饱和氯化钠溶液；其中，碳材料可选自碳纳米管、石墨烯、石墨微粉、导电炭黑中的一种或多种，粘结剂可选自聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、阿拉伯胶、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种，饱和氯化钠溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。本发明采用包含碳材料、粘结剂以及有机溶剂的碳胶液作为碳前驱体对氯化钠包覆处理后的正极材料进行包覆，利用碳材料以及粘结剂在碳化处理后形成导电性更优的碳包覆层，另外，有机溶剂的添加，一方面使碳材料与粘结剂可以混合的更加均匀，同时通过有机溶剂使粘结剂、碳材料能更好的附着在氯化钠包覆层上，经碳化处理后形成紧密包覆的碳层。
更优选地，将碳胶液中的粘结剂的质量占比控制在2％-8％之间，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等，将碳胶液中的碳材料的质量占比控制在2％-10％之间，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等，这里包括但不限于上述所列举的质量占比。
在一些优选的实施例中，步骤(2)中，过筛处理的过筛目数为300-1000目，并优选喷雾干燥进行干燥处理。通过控制过筛目数以及利用喷雾干燥对过筛后碳胶液包覆的正极材料进行的干燥处理，使正极材料表面可均匀包覆碳胶液，同时经喷雾干燥处理后去除碳胶液中的有机溶剂，形成干燥的颗粒，避免正极材料再次聚集影响表面包覆材料分布的均匀性。
在一些优选的实施例中，步骤(2)中，碳化处理的温度为700-900℃，例如700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、等，包括但不限于上述所列举的温度，碳化处理的时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等，包括但不限于上述所列举的时间。碳胶液中的粘结剂与碳材料经碳化处理后形成具有多级网络结构的碳包覆层，从而有效提升正极材料的导电性，同时氯化钠包覆层与碳在高温下反应生成钠与四氯化碳，有利于正极材料克容量的提升。
在一些优选的实施例中，步骤(2)中，有机溶剂可选自无水甘油、无水乙二醇、无水乙醇中的一种或多种，利用有机溶剂去除正极材料中残留的氯化钠。
本发明还提供了一种钠离子电池正极材料，由上述制备方法制备得到。
另外，本发明还提供了一种钠离子电池，包括上述钠离子电池正极材料。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例涉及一种钠离子电池正极材料的制备，具体操作如下：
(1)将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料Na0.94[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2(NFM)与氯化钠以质量比9:1球磨混合，将得到的混合粉末在N2氛围下750℃恒温2h，得到NFM&CM；
(2)将聚偏氟乙烯、碳纳米管以及饱和氯化钠NMP溶液以质量比2.5：2：95.5混合均匀，得到碳胶液；
将步骤(1)制备的NFM&CM分散于碳胶液中，经过筛(100目)、喷雾干燥处理后得到NFM&CM@C前驱体，然后在780℃保温处理1h，得到复合材料NFM&CM@C；
将制备得到的复合材料NFM&CM@C分散于无水甘油中进行搅拌洗涤，其中复合材料NFM&CM@C与无水甘油的质量比为1:5，经干燥处理后得到的所述钠离子电池正极材料。
实施例2
本实施例涉及一种钠离子电池正极材料的制备，具体操作如下：
(1)将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料Na0.94[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2(NFM)与氯化钠以质量比9:1球磨混合，将得到的混合粉末在N2氛围下750℃恒温2h，得到NFM&CM；
(2)将聚偏氟乙烯、碳纳米管以及饱和氯化钠NMP溶液以质量比2.5：4：93.5混合均匀，得到碳胶液；
将步骤(1)制备的NFM&CM分散于碳胶液中，经过筛(100目)、喷雾干燥处理后得到NFM&CM@C前驱体，然后在780℃保温处理1h，得到复合材料NFM&CM@C；
将制备得到的复合材料NFM&CM@C分散于无水甘油中进行搅拌洗涤，其中复合材料NFM&CM@C与无水甘油的质量比为1:5，经干燥处理后得到的所述钠离子电池正极材料。
实施例3
本实施例涉及一种钠离子电池正极材料的制备，具体操作如下：
(1)将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料Na0.94[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2(NFM)与氯化钠以质量比9:1球磨混合，将得到的混合粉末在N2氛围下750℃恒温2h，得到NFM&CM；
(2)将聚偏氟乙烯、碳纳米管以及饱和氯化钠NMP溶液以质量比5：2：93混合均匀，得到碳胶液；
将步骤(1)制备的NFM&CM分散于碳胶液中，经过筛(100目)、喷雾干燥处理后得到NFM&CM@C前驱体，然后在780℃保温处理1h，得到复合材料NFM&CM@C；
将制备得到的复合材料NFM&CM@C分散于无水甘油中进行搅拌洗涤，其中复合材料NFM&CM@C与无水甘油的质量比为1:5，经干燥处理后得到的所述钠离子电池正极材料。
实施例4
本实施例涉及一种钠离子电池正极材料的制备，具体操作如下：
(1)将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料Na0.94[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2(NFM)与氯化钠以质量比8:2球磨混合，将得到的混合粉末在N2氛围下750℃恒温2h，得到NFM&CM；
(2)将聚偏氟乙烯、碳纳米管以及饱和氯化钠NMP溶液以质量比2.5：2：95.5混合均匀，得到碳胶液；
将步骤(1)制备的NFM&CM分散于碳胶液中，经过筛(100目)、喷雾干燥处理后得到NFM&CM@C前驱体，然后在780℃保温处理1h，得到复合材料NFM&CM@C；
将制备得到的复合材料NFM&CM@C分散于无水甘油中进行搅拌洗涤，其中复合材料NFM&CM@C与无水甘油的质量比为1:5，经干燥处理后得到的所述钠离子电池正极材料。
实施例5
本实施例涉及一种钠离子电池正极材料的制备，具体操作如下：
(1)将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料Na0.94[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2(NFM)与氯化钠以质量比9:1球磨混合，将得到的混合粉末在N2氛围下900℃恒温2h，得到NFM&CM；
(2)将聚偏氟乙烯、碳纳米管以及饱和氯化钠NMP溶液以质量比2.5：2：95.5混合均匀，得到碳胶液；
将步骤(1)制备的NFM&CM分散于碳胶液中，经过筛(100目)、喷雾干燥处理后得到NFM&CM@C前驱体，然后在780℃保温处理1h，得到复合材料NFM&CM@C；
将制备得到的复合材料NFM&CM@C分散于无水甘油中进行搅拌洗涤，其中复合材料NFM&CM@C与无水甘油的质量比为1:5，经干燥处理后得到的所述钠离子电池正极材料。
实施例6
本实施例涉及一种钠离子电池正极材料的制备，具体操作如下：
(1)将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料Na0.94[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2(NFM)与氯化钠以质量比9:1球磨混合，将得到的混合粉末在N2氛围下750℃恒温4h，得到NFM&CM；
(2)将聚偏氟乙烯、碳纳米管以及饱和氯化钠NMP溶液以质量比2.5：2：95.5混合均匀，得到碳胶液；
将步骤(1)制备的NFM&CM分散于碳胶液中，经过筛(100目)、喷雾干燥处理后得到NFM&CM@C前驱体，然后在780℃保温处理1h，得到复合材料NFM&CM@C；
将制备得到的复合材料NFM&CM@C分散于无水甘油中进行搅拌洗涤，其中复合材料NFM&CM@C与无水甘油的质量比为1:5，经干燥处理后得到的所述钠离子电池正极材料。
对比例1
本对比例将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料Na0.94[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2(NFM)球磨后，待用。
对比例2
本对比例涉及一种钠离子电池正极材料的制备，具体操作如下：
(1)将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料Na0.94[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2(NFM)与氯化钠以质量比9:1球磨混合，将得到的混合粉末在N2氛围下750℃恒温2h，得到NFM&CM；
(2)将步骤(1)制备的NFM&CM分散于N-甲基吡咯烷酮中，经过筛(100目)、喷雾干燥处理后得到NFM&CM，然后在850℃保温处理3h，得到复合材料NFM&CM；
将制备得到的复合材料NFM&CM分散于无水甘油中进行搅拌洗涤，其中复合材料NFM&CM@C与无水甘油的质量比为1:5，经干燥处理后得到的所述钠离子电池正极材料。
对比例3
本对比例涉及一种钠离子电池正极材料的制备，具体操作如下：
(1)将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料Na0.94[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2在N2氛围下750℃恒温2h，得到NFM；
(2)将聚偏氟乙烯、碳纳米管以及饱和氯化钠NMP溶液以质量比2.5：2：95.5混合均匀，得到碳胶液；
将步骤(1)制备的NFM分散于碳胶液中，经过筛(100目)、喷雾干燥处理后得到NFM、@C前驱体，然后在780℃保温处理1h，得到复合材料NFM@C；
将制备得到的复合材料NFM@C分散于无水甘油中进行搅拌洗涤，其中复合材料NFM&CM@C与无水甘油的质量比为1:5，经干燥处理后得到的所述钠离子电池正极材料。
应用及性能表征
1.扣式电池的组装
将上述实施例及对比例制备的正极材料分别作为正极活性材料组装扣式电池，具体如下：
将正极活性材料、导电碳、PVDF以质量比90:5:5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂布在铝箔上，经过100℃真空干燥，辊压后得到正极极片；然后将正极极片、对电极极片(金属钠)、电解液(1mol/L的NaPF6 EC:DEC＝1:1)和玻璃纤维隔膜组装成电池。
2.性能测试
对上述实施例及对比例制备的正极材料的空气稳定性以及组装的扣式电池的首次库伦效率、放电容量以及循环稳定性进行测试，具体如下：
首次库伦效率测试：首先将扣电放置25±2℃环境中静置8h，然后以0.05C恒流充电至4.0V，所得容量记为0.05C充电容量，然后静置5min，然后以0.1C恒流放电电至电压3.0V，所得容量记为0.1C放电容量，最后停止运行，首次库伦效率为0.1C放电容量/0.05C充电容量。
电流密度为0.2C对应的放电容量测试：首先将扣电放置25±2℃环境中静置8h，然后以0.2C恒流充电至4.0V，紧接着静置5min，然后以0.2C恒流放电至电压2.0V，然后静置5min，然后以0.2C恒流充电至4.0V，静置5min，然后以0.2C恒流放电至电压2.0V，所得容量为0.2C对应的放电容量，最后停止运行，记录第二次放电容量为0.2C对应的放电容量。
1C循环200圈容量保持率：首先将扣电放置25±2℃环境中静置8h，然后以1C恒流充电至4.0V，紧接着静置5min，然后4.0V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至电压2.0V，以上循环200次，最后停止运行，记录第1和200次放电容容量，容量保持率为第200次放电容容量/第1次放电容容量.
测试结果如下表1所示：
表1
由表1可知，相较于未包覆改性处理的层状过渡金属氧化物(对比例1)，实施例1～实施例6通过在层状过渡金属氧化物表面引入氯化钠过渡层，然后再进行碳包覆处理制备得到钠离子电池正极材料，有效提高了正极材料的导电性以及稳定性，使由其制成的钠离子电池不仅保持较高的放电容量，首次库伦效率以及高倍率下的循环性能得到显著提升。
由实施例1～3可知，碳胶液的组成会影响正极材料的克容量、导电性以及空气稳定性。实施例2相较于实施例1，提高了碳胶液中碳纳米管的含量，由其形成的碳包覆层可提高正极材料的导电性，从而有利于倍率性能的发挥，提升高倍率下的循环稳定性，但过量的碳纳米管降低了正极材料的克容量，且导致电池的首次库伦效率有所降低；实施例3相较于实施例1，提高了碳胶液中粘结剂的含量，从而增加碳包覆层的厚度，基于碳包覆层厚度的增加，电池的首效以及循环稳定性相较于实施例1有所提升，但正极材料的克容量因过多的碳包覆材料而有所下降。
由实施例1、5、6可知，在适当的温度范围内，通过提高加热处理的温度或延长加热处理的时间，制备得到的正极材料性能更优，这是由于加热处理温度的提升以及时间的延长有利于氯化钠的熔融，从而在层状过渡金属氧化物表面形成更加均匀且紧密的包覆层，进而有利于隔绝碳材料与层状过渡金属氧化物，避免因二者反应影响包覆效果以及正极材料的性能。
由实施例1、对比例2及对比例3可知，仅在层状过渡金属氧化物表面制备氯化钠包覆层或直接引入碳材料进行包覆，对层状过渡金属氧化物的性能并无有效改善，且由对比例3制备的正极材料所制成的钠离子电池的性能表征数据可知，直接采用碳胶液对层状过渡金属氧化物进行表面包覆处理，制备得到的正极材料的克容量显著下降，且由其制成的钠离子电池的首效以及循环性能反而有所下降。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钠离子电池层状过渡金属氧化物材料与氯化钠混合均匀，然后在惰性气氛下进行加热处理，得到氯化钠包覆的正极材料；
(2)将步骤(1)制备的氯化钠包覆的正极材料分散在碳胶液中，经过筛、干燥处理后得到碳前驱体包覆的正极材料，然后在惰性气氛下进行碳化处理，将碳化处理得到的复合材料经有机溶剂洗涤，得到所述钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钠离子电池层状过渡金属氧化物材料为Nax[NiaFebMncM’d]O2，其中，M’选自Cu、Zn、Mo、Co、Cr、Al、Ti中的一种或多种，0.6≤x≤1.2，a+b+c+d＝1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钠离子电池层状过渡金属氧化物材料与氯化钠的质量比为80-98:2-20。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热处理的温度为750-1000℃，加热处理的时间为0.5-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳胶液包含碳材料、粘结剂以及饱和氯化钠溶液；
所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨微粉、导电炭黑中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、阿拉伯胶、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种；
所述饱和氯化钠溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂在所述碳胶液中的质量占比为2％-8％；所述碳材料在所述碳胶液中的质量占比为2％-10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化处理的温度为700-900℃，碳化处理的时间为0.5-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为氯化钠的良溶剂，选自乙醇、甘油和醚类溶剂中的一种或多种。
9.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的钠离子正极材料。
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