CN117567810A - 一种多功能型茂金属聚乙烯及其复配添加剂和制备方法 - Google Patents

一种多功能型茂金属聚乙烯及其复配添加剂和制备方法 Download PDF

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田奇超
刘继新
张宝林
苏锋
龚毅斌
杨永生
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Petrochina Co Ltd
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Petrochina Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种多功能型茂金属聚乙烯及其复配添加剂和制备方法；属于石油化工技术领域；复配添加剂包括：抗氧体系物料、加工助剂、爽滑剂和复合型抗老化剂；所述复合型抗老化剂为耐水抽提剂、硅烷偶联剂和聚乙烯树脂在高温熔融状态下复合而成；该复配添加剂，在施用作为制备多功能型茂金属聚乙烯的原料时，能够使得制得的多功能型茂金属聚乙烯在同一工艺参数条件下，即可应用于薄膜和管材的制备，达到改善茂金属聚乙烯只能作为单一用途问题的目的。

Description

一种多功能型茂金属聚乙烯及其复配添加剂和制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种多功能型茂金属聚乙烯及其复配添加剂和制备方法。
背景技术
茂金属聚乙烯是采用茂金属有机化合物与助催化剂组成的催化体聚合成的聚乙烯树脂。主要供应商包括DOW化学、埃克森美孚等，其生产的牌号具有专用性。目前市面上超过90%的茂金属聚乙烯均被应用在薄膜领域，应用在其他领域时（如管材、中空），制品性能往往难以满足使用要求。
茂金属聚乙烯树脂选择应用领域时主要根据其熔融指数、密度以及添加剂组分。例如，应用在薄膜中时，其熔融指数主要在0.2g/10min至3.0g/10min；密度主要在0.918g/cm3至0.940g/cm3。应用在管材中时，其熔融指数主要在0.1g/10min至0.5g/10min；密度主要在0.937g/cm3至0.952g/cm3。同时，用于管材领域的茂金属聚乙烯与薄膜领域的茂金属聚乙烯由于其使用环境不同，因此在其添加剂配方上往往会做出一定调整：管材用茂金属聚乙烯主要会在其添加剂配方上增加其抗氧剂的加入量，同时选用耐热性能更佳，不易析出的茂金属聚乙烯。薄膜用茂金属聚乙烯主要会在其添加剂配方中增加加工助剂，以保证其在加工过程中薄膜外观等方面表现正常。目前，各企业生产的茂金属聚乙烯几乎全部为单一用途（主要为薄膜，少数为管材）。
发明内容
本发明提供了一种多功能型茂金属聚乙烯及其复配添加剂和制备方法，以改善茂金属聚乙烯只能作为单一用途的问题。
第一方面，本发明提供了一种多功能型茂金属聚乙烯的复配添加剂，所述复配添加剂包括：抗氧体系物料、加工助剂、爽滑剂和复合型抗老化剂；所述复合型抗老化剂为耐水抽提剂、硅烷偶联剂和聚乙烯树脂在高温熔融状态下复合而成。
作为一种可选的实施方式，所述耐水抽提剂与硅烷偶联剂的质量比为60至80：10至20；和/或，所述耐水抽提剂包括抗氧剂1330（即1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯）和抗氧剂TH-330（即1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯）中的至少一种；和/或，所述硅烷偶联剂包括异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三（β-甲基乙氧基）硅烷中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述抗氧体系物料包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；和/或，所述主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂，其中，所述受阻酚类抗氧剂包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯和3-(3 ,5-双特丁基-4-羟基环已基)丙酸酯中的至少一种；和/或，所述辅助抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂，其中，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；和/或，所述加工助剂为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；和/或，所述爽滑剂包括硬脂酸盐，其中，所述硬脂酸盐包括硬脂酸钙和硬脂酸锌中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述复配添加剂的成分按质量分数计包括：主抗氧剂30%至50%、辅助抗氧剂5%至30%、加工助剂15%至25%、爽滑剂5%至25%和复合型抗老化剂20%至40%。
第二方面，本发明提供了一种多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，所述方法包括：
得到复合型抗老化剂，所述复合型抗老化剂为耐水抽提剂、硅烷偶联剂和聚乙烯树脂在高温熔融状态下复合而成；
把所述复合型抗老化剂与抗氧体系物料、加工助剂和爽滑剂进行混合，得到复配添加剂；
得到聚乙烯基础粉料；
把所述聚乙烯基础粉料和所述复配添加剂进行混炼熔融和挤出造粒，得到多功能型茂金属聚乙烯。
作为一种可选的实施方式，所述得到复合型抗老化剂包括：
对所述硅烷偶联剂进行预处理，以使所述硅烷偶联剂彻底水解；
把预处理后的所述硅烷偶联剂、耐水抽提剂和聚乙烯树脂进行混合造粒，得到复合型抗老化剂。
作为一种可选的实施方式，所述硅烷偶联剂、耐水抽提剂和聚乙烯树脂的质量比为1.5至2.5：3.5至4.5：3.5至4.5；和/或，所述聚乙烯树脂的熔融指数为4.5g/10min至15g/10min；和/或，所述混合造粒的熔融温度为150℃至170℃。
作为一种可选的实施方式，所述聚乙烯基础粉料的熔融指数为0.25g/10min至1.85g/10min；和/或，所述聚乙烯基础粉料的密度为0.932g/cm3至0.942g/cm3；和/或，所述聚乙烯基础粉料的分子量分布为2至6；和/或，所述得到聚乙烯基础粉料包括：采用气相法聚合工艺，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂为原料进行聚合反应，得到聚乙烯基础粉料；其中，共聚单体包括己烯和辛烯共混物，所述己烯和辛烯的摩尔比为75至175：15至85。
作为一种可选的实施方式，所述多功能型茂金属聚乙烯中所述复配添加剂的质量占比为全部原料质量的0.08%至0.25%；和/或，所述混炼熔融的混炼机温度为180℃至230℃。
第三方面，本发明提供了一种多功能型茂金属聚乙烯，所述茂金属聚乙烯采用第二方面所述的多功能型茂金属聚乙烯的制备方法制得。
本发明实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本发明实施例提供的该复配添加剂，在施用作为制备茂金属聚乙烯的原料时，能够使得制得的多功能型茂金属聚乙烯在同一工艺参数条件下，即可应用于薄膜和管材的制备，达到改善茂金属聚乙烯只能作为单一用途问题的目的。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
茂金属聚乙烯树脂选择应用领域时主要根据其熔融指数、密度以及添加剂组分。例如，应用在薄膜中时，其熔融指数主要在0.2g/10min至3.0g/10min；密度主要在0.918g/cm3至0.940g/cm3。应用在管材中时，其熔融指数主要在0.1g/10min至0.5g/10min；密度主要在0.937g/cm3至0.952g/cm3。同时，用于管材领域的茂金属聚乙烯与薄膜领域的茂金属聚乙烯，由于其使用环境不同，因此在其添加剂配方上往往会做出一定调整：管材用茂金属聚乙烯主要会在其添加剂配方上增加其抗氧剂的加入量，同时选用耐热性能更佳，不易析出的多功能型茂金属聚乙烯。薄膜用茂金属聚乙烯主要会在其添加剂配方中增加加工助剂，以保证其在加工过程中薄膜外观等方面表现正常。目前，各企业生产的茂金属聚乙烯几乎全部为单一用途（主要为薄膜，少数为管材），能够同时兼顾两种应用需要的产品目前尚未出现。
为此，发明人意图提供一种既能用于管材领域，还能用于薄膜领域的多功能型茂金属聚乙烯；具体的，主要包括两个方面：①提供一种兼顾茂金属聚乙烯管材料和薄膜料的复配添加剂体系，包括主抗氧剂、辅抗氧剂、加工助剂、爽滑剂和一种复合型抗老化剂，其中复合型抗老化剂由一种耐水抽提剂、硅烷偶联剂和聚乙烯树脂在高温熔融状态下复合而成。②提供一种同时可应用于热收缩膜和PERT型管材的多功能型茂金属聚乙烯制备方法，该方法在气相法聚合工艺中，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂等为原料，采用茂金属催化剂完成聚合反应，通过聚合反应参数（反应温度、反应压力、氢气乙烯摩尔比、共聚单体乙烯摩尔比）的调整，其中，共聚单体为己烯和辛烯共混物（用于控制产品分子结构），己烯和辛烯加入摩尔比为75至175:15至85，得到聚乙烯基础粉料，将①中所述的复配添加剂与所得的聚乙烯基础粉料进行混炼熔融和挤出造粒，得到多功能型茂金属聚乙烯，用此方法生产出的多功能型茂金属聚乙烯熔融指数为0.25g/10min至1.85g/10min，密度为0.932g/cm3至0.942g/cm3，拉伸屈服应力≥18MPa，拉伸断裂标称应变≥700%。
本发明实施例提供了一种多功能型茂金属聚乙烯的复配添加剂，所述复配添加剂包括：抗氧体系物料、加工助剂、爽滑剂和复合型抗老化剂；所述复合型抗老化剂为耐水抽提剂、硅烷偶联剂和聚乙烯树脂在高温熔融状态下复合而成。
该复配添加剂在施用作为制备茂金属聚乙烯的原料时，能够使得制得的多功能型茂金属聚乙烯在同一工艺参数条件下，即可应用于薄膜和管材的制备，达到改善茂金属聚乙烯只能作为单一用途问题的目的。
在一些实施例中，所述耐水抽提剂与硅烷偶联剂的质量比为60至80：10至20，优选的，所述耐水抽提剂与硅烷偶联剂的质量比为70：15；所述耐水抽提剂可以选自抗氧剂1330（即1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯）和抗氧剂TH-330（即1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯）中的至少一种；所述硅烷偶联剂可以选自异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三（β-甲基乙氧基）硅烷中的至少一种。
控制耐水抽提剂与硅烷偶联剂的质量比为60至80：10至20，该质量比取值过大会成本过高，过小导致达不到耐水抗老化性能。
在一些实施例中，所述抗氧体系物料包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；其中，所述主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂；所述辅助抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂；进一步的，所述受阻酚类抗氧剂包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯和3-(3 ,5-双特丁基-4-羟基环已基)丙酸酯中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；所述加工助剂为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；所述爽滑剂包括硬脂酸盐；进一步的，所述硬脂酸盐包括硬脂酸钙和硬脂酸锌中的至少一种。
在一些实施例中，所述复配添加剂的成分按质量分数计包括：主抗氧剂30%至50%、辅助抗氧剂5%至30%、加工助剂15%至25%、爽滑剂5%至25%和复合型抗老化剂20%至40%。
控制主抗氧剂的质量占比为30%至50%，在这个范围内能够达到一定程度的抗氧化的效果，该该占比取值过大导致增加成本，过小导致产品的抗氧化性能达不到。
辅助抗氧剂主要是对主抗氧剂的保护和补偿，控制辅助抗氧剂的质量占比为5%至30%，在此范围足以保护主抗氧剂在挤压造粒制备过程中不被消耗，该该占比取值过大导致增加成本，过小导致容易被在较短时间内消耗完，起不到对主抗氧剂的保护。
加工助剂主要起润滑作用，控制加工助剂的质量占比为15%至25%，在此范围内足够起到润滑和降低挤压机功率的作用，该该占比取值过大的不利影响是产品在下游应用过程中由于助剂过多影响制品使用性能，过小的不利影响是起不到润滑作用，挤压造粒过程中产品易出现毛边、异形粒子的情况。
控制爽滑剂的质量占比为5%至25%，该该占比取值过大的不利影响是会导致产品在下游应用过程中制品摩擦系数过小，过小的不利影响是起不到降低制品的摩擦系数。
控制复合型抗老化剂的质量占比为20%至40%，该该占比取值过大的不利影响是增加成本，过小的不利影响是达不到同时可应用于薄膜和管材的性能要求。复合型抗老化剂的加入，能够快速有效的提升了茂金属聚乙烯在管材应用领域的抗老化性能，大大降低了茂金属聚乙烯开发和生产难度。
如图1所示，基于一个总的发明构思，本发明实施例还提供了一种多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，所述方法包括：
S1.得到复合型抗老化剂，所述复合型抗老化剂为耐水抽提剂、硅烷偶联剂和聚乙烯树脂在高温熔融状态下复合而成；
在一些实施例中，所述得到复合型抗老化剂包括：
S1.1.对所述硅烷偶联剂进行预处理，以使所述硅烷偶联剂彻底水解；
具体而言，本实施例中，将一种高纯度的异丁基三乙氧基硅烷（在硅烷偶联剂溶液中质量分数为15%至25%），与异丙醇（在硅烷偶联剂溶液中质量分数为55%至70%）、水（在硅烷偶联剂溶液中质量分数为5%至15%）按照比例配制成硅烷偶联剂溶液，通过加入少量醋酸，调节溶液的pH值至3至6，使硅烷偶联剂彻底水解。
硅烷偶联剂经异丙醇、水和醋酸预处理后，可以大幅度的提升硅烷偶联剂的分散性能，与耐水抽提剂充分分散于基础树脂（聚乙烯树脂）中，制备出的复合型抗老化剂可以大幅度提升树脂的抗老化性能（提高200%至500%）,并保证基础树脂的冲击强度不降低。
S1.2.把预处理后的所述硅烷偶联剂、耐水抽提剂和聚乙烯树脂进行混合造粒，得到复合型抗老化剂。
在一些实施例中，所述硅烷偶联剂、耐水抽提剂和聚乙烯树脂的质量比为1.5至2.5：3.5至4.5：3.5至4.5。
控制硅烷偶联剂、耐水抽提剂和聚乙烯树脂的质量比为1.5至2.5：3.5至4.5：3.5至4.5，该质量比取值过大的不利影响是成本过高，过小的不利影响是达不到效果。
在一些实施例中，所述聚乙烯树脂的熔融指数为4.5g/10min至15g/10min。
控制聚乙烯树脂的熔融指数为4.5g/10min至15g/10min是为了合适的流动性能，该熔融指数取值过大的不利影响是流动性太高不易造粒成型，过小的不利影响是流动性差导致分散性差。
在一些实施例中，所述混合造粒的熔融温度为150℃至170℃。
具体而言，本实施例中，将预处理后的硅烷偶联剂、耐水抽提剂（1330）及熔融指数范围为4.5g/10min至15g/10min的聚乙烯树脂按照质量比2：4：4的比例，在150℃至170℃条件下充分熔融，混合、挤出、切粒。
S2.把所述复合型抗老化剂与抗氧体系物料、加工助剂和爽滑剂进行混合，得到复配添加剂；
S3.得到聚乙烯基础粉料；
在一些实施例中，所述聚乙烯基础粉料的熔融指数为0.25g/10min至1.85g/10min；所述聚乙烯基础粉料的密度为0.932g/cm3至0.942g/cm3；所述聚乙烯基础粉料的分子量分布为2至6。其制备方法可以是：采用气相法聚合工艺，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂为原料进行聚合反应，得到聚乙烯基础粉料；其中，共聚单体包括己烯和辛烯共混物；进一步的，己烯和辛烯的摩尔比为75至175：15至85。
具体而言，本实施例中，气相法聚合工艺中，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂等为原料，采用茂金属催化剂完成聚合反应，得到聚乙烯基础粉料，通过聚合反应参数（反应温度、反应压力、氢气乙烯摩尔比、共聚单体乙烯摩尔比）的调整，其中，共聚单体为己烯和辛烯共混物（用于控制产品分子结构），己烯和辛烯加入摩尔比为75至175:15至85，用此方法生产出的聚乙烯基础粉料熔融指数为0.25g/10min至1.85g/10min，密度为0.932g/cm3至0.942g/cm3，分子量分布为2至6，制得能够同时满足于热收缩膜和PERT型管材料的多功能型茂金属聚乙烯。
S4.把所述聚乙烯基础粉料和所述复配添加剂进行混炼熔融和挤出造粒，得到多功能型茂金属聚乙烯。
在一些实施例中，多功能型茂金属聚乙烯中所述复配添加剂的质量占比为全部原料质量的0.08%至0.25%；所述混炼熔融的混炼机温度为180℃至230℃。
控制复配添加剂的质量占比为全部原料质量的0.08%至0.25%，该占比取值过大的不利影响是成本过高，过小的不利影响是达不到抗氧化效果。
具体而言，本实施例中，将聚乙烯基础粉料与复配添加剂混炼均匀、造粒，得到能够同时应用于热收缩膜和PERT型管材料的多功能型茂金属聚乙烯。混炼过程：将混合均匀的聚乙烯基础粉料及抗氧剂、辅助抗氧剂、爽滑剂、加工助剂及复合型抗老化剂送入挤压机中进行混炼熔融，双螺杆混炼机的温度为180℃至230℃。再经过切粒机造粒后得到所述的拉伸屈服应力≥18MPa，冲击强度≥600g，拉伸断裂标称应变≥700%，可同时应用于热收缩膜和PERT型管材的多功能型茂金属聚乙烯。
该方法无需进行复杂的聚合工艺参数调整，在同一工艺参数条件下即可生产出兼顾薄膜和管材应用领域的多功能型茂金属聚乙烯，极大程度的提高的生产效率。且无需对现有原料储罐、种子仓、催化剂加注系统、原料进料控制系统和静电控制系统等进行大规模改造，极大地减少了改造投资的成本。
基于一个总的发明构思，本发明实施例还提供了一种多功能型茂金属聚乙烯，所述茂金属聚乙烯采用如上提供的多功能型茂金属聚乙烯的制备方法制得。
该多功能型茂金属聚乙烯的熔融指数范围为0.25g/10min至1.85g/10min，密度范围为0.932g/cm3至0.942g/cm3，拉伸屈服应力≥18MPa，冲击强度≥900g，拉伸断裂标称应变≥700%。
该多功能型茂金属聚乙烯是基于上述方法来实现制备的，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该多功能型茂金属聚乙烯采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，所述方法包括：
S1.将高纯度的硅烷偶联剂异丁基三乙氧基硅烷（质量分数20%），与异丙醇（质量分数70%）、水（质量分数10%）按照比例配制成硅烷偶联剂溶液，通过加入少量醋酸，调节溶液的pH值至4.5，使硅烷偶联剂彻底水解以完成预处理，后将预处理后的硅烷偶联剂、耐水抽提剂（1330）及熔融指数范围为10g/10min的聚乙烯树脂按照质量比2：4：4的比例，在160℃条件下充分熔融，混合、挤出、切粒，得到复合型抗老化剂；
S2.把所述复合型抗老化剂与抗氧体系物料、加工助剂和爽滑剂进行混合，得到复配添加剂；复配添加剂的成分按质量分数计包括：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯30%、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯5%、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物15%、硬脂酸钙10%和复合型抗老化剂40%。
S3.采用气相法聚合工艺，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂等为原料，采用茂金属催化剂完成聚合反应，得到聚乙烯基础粉料，其中，共聚单体为己烯和辛烯共混物，己烯和辛烯加入摩尔比为120：50；
S4.把所述聚乙烯基础粉料和所述复配添加剂进行混炼熔融和挤出造粒，得到多功能型茂金属聚乙烯；其中，复配添加剂的质量占全部原料质量的0.12%。
实施例2
一种多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，所述方法包括：
S1.将高纯度的硅烷偶联剂异丁基三乙氧基硅烷（质量分数20%），与异丙醇（质量分数70%）、水（质量分数10%）按照比例配制成硅烷偶联剂溶液，通过加入少量醋酸，调节溶液的pH值至4.5，使硅烷偶联剂彻底水解以完成预处理，后将预处理后的硅烷偶联剂、耐水抽提剂（1330）及熔融指数范围为10g/10min的聚乙烯树脂按照质量比2：4：4的比例，在160℃条件下充分熔融，混合、挤出、切粒，得到复合型抗老化剂；
S2.把所述复合型抗老化剂与抗氧体系物料、加工助剂和爽滑剂进行混合，得到复配添加剂；复配添加剂的成分按质量分数计包括：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯50%、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯5%、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物15%、硬脂酸钙5%和复合型抗老化剂25%。
S3.采用气相法聚合工艺，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂等为原料，采用茂金属催化剂完成聚合反应，得到聚乙烯基础粉料，其中，共聚单体为己烯和辛烯共混物，己烯和辛烯加入摩尔比为120：50；
S4.把所述聚乙烯基础粉料和所述复配添加剂进行混炼熔融和挤出造粒，得到多功能型茂金属聚乙烯；其中，复配添加剂的质量占全部原料质量的0.12%。
实施例3
一种多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，所述方法包括：
S1.将高纯度的硅烷偶联剂异丁基三乙氧基硅烷（质量分数20%），与异丙醇（质量分数70%）、水（质量分数10%）按照比例配制成硅烷偶联剂溶液，通过加入少量醋酸，调节溶液的pH值至4.5，使硅烷偶联剂彻底水解以完成预处理，后将预处理后的硅烷偶联剂、耐水抽提剂（1330）及熔融指数范围为10g/10min的聚乙烯树脂按照质量比2：4：4的比例，在160℃条件下充分熔融，混合、挤出、切粒，得到复合型抗老化剂；
S2.把所述复合型抗老化剂与抗氧体系物料、加工助剂和爽滑剂进行混合，得到复配添加剂；复配添加剂的成分按质量分数计包括：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯40%、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯15%、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物20%、硬脂酸钙5%和复合型抗老化剂20%。
S3.采用气相法聚合工艺，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂等为原料，采用茂金属催化剂完成聚合反应，得到聚乙烯基础粉料，其中，共聚单体为己烯和辛烯共混物，己烯和辛烯加入摩尔比为120：50；
S4.把所述聚乙烯基础粉料和所述复配添加剂进行混炼熔融和挤出造粒，得到多功能型茂金属聚乙烯；其中，复配添加剂的质量占全部原料质量的0.12%。
实施例4
一种多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，所述方法包括：
S1.将高纯度的硅烷偶联剂异丁基三乙氧基硅烷（质量分数20%），与异丙醇（质量分数70%）、水（质量分数10%）按照比例配制成硅烷偶联剂溶液，通过加入少量醋酸，调节溶液的pH值至4.5，使硅烷偶联剂彻底水解以完成预处理，后将预处理后的硅烷偶联剂、耐水抽提剂（1330）及熔融指数范围为10g/10min的聚乙烯树脂按照质量比2：4：4的比例，在160℃条件下充分熔融，混合、挤出、切粒，得到复合型抗老化剂；
S2.把所述复合型抗老化剂与抗氧体系物料、加工助剂和爽滑剂进行混合，得到复配添加剂；复配添加剂的成分按质量分数计包括：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯30%、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯30%、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物15%、硬脂酸钙5%和复合型抗老化剂20%。
S3.采用气相法聚合工艺，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂等为原料，采用茂金属催化剂完成聚合反应，得到聚乙烯基础粉料，其中，共聚单体为己烯和辛烯共混物，己烯和辛烯加入摩尔比为120：50；
S4.把所述聚乙烯基础粉料和所述复配添加剂进行混炼熔融和挤出造粒，得到多功能型茂金属聚乙烯；其中，复配添加剂的质量占全部原料质量的0.12%。
实施例5
一种多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，所述方法包括：
S1.将高纯度的硅烷偶联剂异丁基三乙氧基硅烷（质量分数20%），与异丙醇（质量分数70%）、水（质量分数10%）按照比例配制成硅烷偶联剂溶液，通过加入少量醋酸，调节溶液的pH值至4.5，使硅烷偶联剂彻底水解以完成预处理，后将预处理后的硅烷偶联剂、耐水抽提剂（1330）及熔融指数范围为10g/10min的聚乙烯树脂按照质量比2：4：4的比例，在160℃条件下充分熔融，混合、挤出、切粒，得到复合型抗老化剂；
S2.把所述复合型抗老化剂与抗氧体系物料、加工助剂和爽滑剂进行混合，得到复配添加剂；复配添加剂的成分按质量分数计包括：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯30%、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯15%、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物25%、硬脂酸钙5%和复合型抗老化剂25%。
S3.采用气相法聚合工艺，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂等为原料，采用茂金属催化剂完成聚合反应，得到聚乙烯基础粉料，其中，共聚单体为己烯和辛烯共混物，己烯和辛烯加入摩尔比为120：50；
S4.把所述聚乙烯基础粉料和所述复配添加剂进行混炼熔融和挤出造粒，得到多功能型茂金属聚乙烯；其中，复配添加剂的质量占全部原料质量的0.12%。
对比例1
一种茂金属聚乙烯的制备方法，所述方法包括：
S1.将抗氧剂1076、抗氧剂168、加工助剂PPA按照2至5:12至17:3至7的比例混合，得到复配剂；
S2.把所述复配添加剂的成分按质量分数计包括：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯0.03%、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.15%、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物0.05%。
S3.采用气相法聚合工艺，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂等为原料，采用茂金属催化剂完成聚合反应，得到聚乙烯基础粉料，其中，共聚单体为己烯；
S4.把所述聚乙烯基础粉料和所述复配添加剂进行混炼熔融和挤出造粒，得到茂金属聚乙烯；其中，复配添加剂的质量占全部原料质量的0.23%。
对比例2
一种茂金属聚乙烯的制备方法，所述方法包括：
S1.将抗氧剂1076、抗氧剂168、加工助剂PPA、抗氧化剂1330按照8至12:12至17:3至7：18至22的比例混合，得到复配剂；
S2.把所述复配添加剂的成分按质量分数计包括：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯0.10%、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.15%、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物0.05%、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯0.2%。
S3.采用气相法聚合工艺，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂等为原料，采用茂金属催化剂完成聚合反应，得到聚乙烯基础粉料，其中，共聚单体为己烯；
S4.把所述聚乙烯基础粉料和所述复配添加剂进行混炼熔融和挤出造粒，得到茂金属聚乙烯；其中，复配添加剂的质量占全部原料质量的0.5%。
对比例3
一种茂金属聚乙烯的制备方法，所述方法包括：
S1.将抗氧剂1076、抗氧剂168、加工助剂PPA按照2至5:12至17:3至7的比例混合，得到复配剂；
S2.把所述复配添加剂的成分按质量分数计包括：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯0.05%、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.17%、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物0.07%。
S3.采用气相法聚合工艺，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂等为原料，采用茂金属催化剂完成聚合反应，得到聚乙烯基础粉料，其中，共聚单体为己烯；
S4.把所述聚乙烯基础粉料和所述复配添加剂进行混炼熔融和挤出造粒，得到茂金属聚乙烯；其中，复配添加剂的质量占全部原料质量的0.29%。
将实施例1至5得到的多功能型茂金属聚乙烯和对比例1至3提供的茂金属聚乙烯分别用于制备热收缩膜和PERT型管材，并参照标准GB/T 28799.1，检测产品是否合格，结果如表1所示。
表1
由表1可知，采用本发明实施例1至5提供的方法制得的多功能型茂金属聚乙烯能够同时用于制备热收缩膜和PERT型管材。
本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本发明说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。 在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (12)

1.一种多功能型茂金属聚乙烯的复配添加剂，其特征在于，所述复配添加剂包括：抗氧体系物料、加工助剂、爽滑剂和复合型抗老化剂；所述复合型抗老化剂为耐水抽提剂、硅烷偶联剂和聚乙烯树脂在高温熔融状态下复合而成。
2.根据权利要求1所述的多功能型茂金属聚乙烯的复配添加剂，其特征在于，所述耐水抽提剂与硅烷偶联剂的质量比为60至80：10至20；和/或，所述耐水抽提剂包括1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯和1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的至少一种；和/或，所述硅烷偶联剂包括异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三（β-甲基乙氧基）硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的多功能型茂金属聚乙烯的复配添加剂，其特征在于，所述抗氧体系物料包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；和/或，所述主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂，其中，所述受阻酚类抗氧剂包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯和3-(3 ,5-双特丁基-4-羟基环已基)丙酸酯中的至少一种；和/或，所述辅助抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂，其中，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；和/或，所述加工助剂为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；和/或，所述爽滑剂包括硬脂酸盐，其中，所述硬脂酸盐包括硬脂酸钙和硬脂酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的多功能型茂金属聚乙烯的复配添加剂，其特征在于，所述复配添加剂的成分按质量分数计包括：主抗氧剂30%至50%、辅助抗氧剂5%至30%、加工助剂15%至25%、爽滑剂5%至25%和复合型抗老化剂20%至40%。
5.根据权利要求3所述的多功能型茂金属聚乙烯的复配添加剂，其特征在于，所述复配添加剂的成分按质量分数计包括：主抗氧剂30%至50%、辅助抗氧剂5%至30%、加工助剂15%至25%、爽滑剂5%至25%和复合型抗老化剂20%至40%。
6.一种多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
得到复合型抗老化剂，所述复合型抗老化剂为耐水抽提剂、硅烷偶联剂和聚乙烯树脂在高温熔融状态下复合而成；
把所述复合型抗老化剂与抗氧体系物料、加工助剂和爽滑剂进行混合，得到复配添加剂；
得到聚乙烯基础粉料；
把所述聚乙烯基础粉料和所述复配添加剂进行混炼熔融和挤出造粒，得到多功能型茂金属聚乙烯。
7.根据权利要求6所述的多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述得到复合型抗老化剂包括：
对所述硅烷偶联剂进行预处理，以使所述硅烷偶联剂彻底水解；
把预处理后的所述硅烷偶联剂、耐水抽提剂和聚乙烯树脂进行混合造粒，得到复合型抗老化剂。
8.根据权利要求7所述的多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂、耐水抽提剂和聚乙烯树脂的质量比为1.5至2.5：3.5至4.5：3.5至4.5；和/或，所述聚乙烯树脂的熔融指数为4.5g/10min至15g/10min；和/或，所述混合造粒的熔融温度为150℃至170℃。
9.根据权利要求6或7或8所述的多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯基础粉料的熔融指数为0.25g/10min至1.85g/10min；和/或，所述聚乙烯基础粉料的密度为0.932g/cm3至0.942g/cm3；和/或，所述聚乙烯基础粉料的分子量分布为2至6；和/或，所述得到聚乙烯基础粉料包括：采用气相法聚合工艺，以乙烯、氢气、共聚单体、氮气、冷凝剂为原料进行聚合反应，得到聚乙烯基础粉料；其中，共聚单体包括己烯和辛烯共混物，所述己烯和辛烯的摩尔比为75至175：15至85。
10.根据权利要求6或7或8所述的多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述多功能型茂金属聚乙烯中所述复配添加剂的质量占比为全部原料质量的0.08%至0.25%；和/或，所述混炼熔融的混炼机温度为180℃至230℃。
11.根据权利要求9所述的多功能型茂金属聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述多功能型茂金属聚乙烯中所述复配添加剂的质量占比为全部原料质量的0.08%至0.25%；和/或，所述混炼熔融的混炼机温度为180℃至230℃。
12.一种根据权利要求6至11中任一项所述的多功能型茂金属聚乙烯的制备方法制得的多功能型茂金属聚乙烯。
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