CN117567732A - 一种用于生产pbt树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于PBT聚酯催化剂技术领域，具体涉及一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺，包括S1：在常温下，将多元醇加入配制罐，升温至105℃，除去多元醇水份；S2：在上述配制罐中加入钛酸酯化合物，升温至140℃，加入络合物S3：升温至140℃后恒温，无馏出物后，在上述配制罐中加入磷酸酯化合物；S4：升温至180℃后恒温2小时，制备得到PBT耐水解钛系催化剂。本发明的有益效果为该催化剂不会受环境变化影响，可以长期储存；可以降低PBT生产过程酯化水中杂质，减轻THF回收站负担；避免酯化高温状态下催化剂水解造成酯化釜内壁结垢，降低熔体过滤器切换频率，延长装置检修周期；减少缩聚阶段产品热降解，降低产品端羧基，提高产品热稳定性，提高产品内在品质，增加产品效益。
Description
技术领域
本发明涉及于PBT聚酯催化剂技术领域，具体是一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺。
背景技术
目前国内外PBT生产装置采用的催化剂为钛系催化剂，多为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。钛系催化剂的活性较高，但是也存在弊端，钛系催化剂易水解，实际生产中存在如下问题：①常温状态下，钛酸四丁酯与BDO按比例混合配制后，催化剂配制罐会有白色析出物，导致催化剂输送泵、催化剂输送管线堵塞。②酯化水中的杂质较多，THF回收装置提纯难度较大。③酯化釜内壁结垢现象严重。④熔体过滤器压差上涨速度快，使用周期短，切换频繁，导致产品消耗高。⑤产品端羧基高，不利于下游纺丝加工。⑥产品热稳定性差，不利于下游改性加工。
专利CN105085889A用于合成PBT的催化剂的制备方法：制备方法较为繁琐，对催化剂配制的设备要求较高，此方式配制的催化剂溶液在低温状态下会造成催化剂输送管线堵塞，无法长时间储存。
专利CN103626977A PBT耐水解钛催化剂及其制备方法和应用：制备原料乙醇为易燃、易爆、易挥发化学品，存在安全风险。
专利CN111087593A抑制THF生成及耐水解的催化剂组合物及其制备方法和应用：此方法制备的耐水解催化剂在阳光照射下会呈现不同程度的色变，对产品色值有影响。
发明内容
为解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺，包括以下步骤：
S1：在常温下，将多元醇加入配制罐，升温至105℃，除去多元醇水份；
S2：在上述配制罐中加入钛酸酯化合物，升温至140℃，加入络合物；
S3：升温至140℃后恒温，无馏出物后，在上述配制罐中加入磷酸酯化合物；
S4：升温至180℃后恒温2小时，制备得到PBT耐水解钛系催化剂。
优选的，所述S1中的多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种。
优选的，所述S1中的多元醇优选为1,4-丁二醇。
优选的，所述S2中的钛酸酯化合物为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种或几种。
优选的，所述S2中的络合物为乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸的一种或者几种。
优选的，所述S2中的络合物优选为柠檬酸。
优选的，所述S2中多元醇与钛酸酯化合物的摩尔比为5～20：1；络合物与钛酸酯化合物的摩尔比为0.1～1：1。
优选的，所述S3中的磷酸酯化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种。
优选的，所述S3中磷酸酯化合物与钛酸酯化合物的摩尔比为0.1～0.3：1。
本发明的有益效果为该催化剂不会受环境变化影响，可以长期储存；可以降低PBT生产过程酯化水中杂质，减轻THF回收站负担；避免酯化高温状态下催化剂水解造成酯化釜内壁结垢，降低熔体过滤器切换频率，延长装置检修周期；减少缩聚阶段产品热降解，降低产品端羧基，提高产品热稳定性，提高产品内在品质，增加产品效益。
具体实施方式
本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
实施例1:催化剂A制备方案
在装有搅拌器、冷凝器、温度传感器的三口烧瓶中加入1,4-丁二醇380g，开启搅拌升温至110℃，去除水份后，加入钛酸四丁酯150g，继续升温至140℃，加入柠檬酸75g，升温至140℃反应，待无馏出物后，加入磷酸三乙酯16g，升温至180℃后，恒温2小时，制得PBT耐水解催化剂，颜色为淡黄色澄清状态。计算理论钛含量为4.15％。
实施例2：催化剂B制备方案
在装有搅拌器、冷凝器、温度传感器的三口烧瓶中加入1,4-丁二醇380g，开启搅拌升温至110℃，去除水份后，加入钛酸四丁酯150g，继续升温至140℃，加入柠檬酸75g，升温至140℃恒温2小时，制得PBT耐水解催化剂，颜色为淡黄色澄清状态。计算理论钛含量为4.25％。
实施例3：催化剂C制备方案
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入1,4-丁二醇380g，开启搅拌器后，加入30g钛酸四丁酯，制得PBT催化剂，颜色为淡黄色澄清状态。
根据以上实施例，进行以下检测：
1)将上述3种催化剂阳光下放置7天后，催化剂颜色对比。
催化剂A在阳光下放置7天后，颜色为淡黄色澄清状态；
催化剂B在阳光下放置7天后，颜色为棕红色澄清状态；
催化剂C在阳光下放置7天后，颜色为深黄色浑浊状态，有白色沉淀物。
2)将上述催化剂加水10％、20％、40％、60％、80％、100％后颜色对比。
3)三种催化剂加入PBT后数据对比：
1,4丁二醇200g，对苯二甲酸180g，混合后加入1L反应釜，加入催化剂A，催化剂A的钛含量为对应PBT产出物的60ppm，酯化温度控制200-240℃，当酯化反应出水量减少，分馏柱柱顶温度下降至90℃时，启动真空泵，将釜压控制在200Pa，开始缩聚反应，缩聚搅拌电流达到工艺要求反应结束，用时130分钟，得到PBT聚合物。检测特性粘度为1.000dL/g，端羧基为25mol/t，L值为92，a值-0.3，b值2.2。
1,4丁二醇200g，对苯二甲酸180g，混合后加入1L反应釜，加入催化剂B，催化剂B的钛含量为对应PBT产出物的60ppm，酯化温度控制200-240℃，当酯化反应出水量减少，分馏柱柱顶温度下降至90℃时，启动真空泵，将釜压控制在200Pa，开始缩聚反应，缩聚搅拌电流达到工艺要求反应结束，用时130分钟，得到PBT聚合物。检测特性粘度为0.998dL/g，端羧基为28mol/t，L值为90，a值-0.1，b值2.6。
1,4丁二醇200g，对苯二甲酸180g，混合后加入1L反应釜，加入催化剂C，催化剂C的钛含量为对应PBT产出物的60ppm，酯化温度控制200-240℃，当酯化反应出水量减少，分馏柱柱顶温度下降至90℃时，启动真空泵，将釜压控制在200Pa，开始缩聚反应，缩聚搅拌电流达到工艺要求反应结束，用时127分钟，得到PBT聚合物。检测特性粘度为1.002dL/g，端羧基为30mol/t，L值为92，a值-0.2，b值2.5。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺,其特征在于：包括以下步骤：
S1：在常温下，将多元醇加入配制罐，升温至105℃，除去多元醇水份；
S2：在上述配制罐中加入钛酸酯化合物，升温至140℃，加入络合物；
S3：升温至140℃后恒温，无馏出物后，在上述配制罐中加入磷酸酯化合物；
S4：升温至180℃后恒温2小时，制备得到PBT耐水解钛系催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺,其特征在于：所述S1中的多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺,其特征在于：所述S1中的多元醇优选为1,4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述的一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺,其特征在于：所述S2中的钛酸酯化合物为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺,其特征在于：所述S2中的络合物为乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸的一种或者几种。
6.根据权利要求5所述的一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺,其特征在于：所述S2中的络合物优选为柠檬酸。
7.根据权利要求1所述的一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺,其特征在于：所述S2中多元醇与钛酸酯化合物的摩尔比为5～20：1；络合物与钛酸酯化合物的摩尔比为0.1～1：1。
8.根据权利要求1所述的一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺,其特征在于：所述S3中的磷酸酯化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种用于生产PBT树脂的耐水解钛系催化剂制备工艺,其特征在于：所述S3中磷酸酯化合物与钛酸酯化合物的摩尔比为0.1～0.3：1。
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