CN117567446A - 一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物、制备方法及其应用，属于药物合成技术领域。本发明所述含有杂环结构的三唑啉酮类化合物的结构通式如式(I)所示：；其中，R1选自H、F、Cl、Br、甲基、三氟甲基中的任一种；R2取自H、Br、甲基中的任一种；X为O或S中的任一种。本发明所提供的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物对原卟啉原氧化酶具有良好的抑制活性。本发明所提供的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物对牵牛、反枝苋、稗草等杂草具有特别优异的除草活性，对大豆、玉米、花生和小麦四种作物均具有较高的安全活性。

Description

一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于药物合成技术领域，具体涉及一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物、制备方法及其应用。
背景技术
面对全球农业耕地资源稀缺的问题，农药可以最大限度地减少有害物质造成的生产损失，生产农药是目前农业领域的重中之重。自20世纪90年代初以来，我国就开始使用除草剂来控制杂草，如今，化学除草在提高作物产量方面仍发挥着重要作用。使用具有不同作用模式的除草剂可杀死90％至99％的目标杂草，这是目前最有效的杂草控制手段。然而除草剂的长期使用以及滥用，会造成环境污染，并对人类健康构成潜在风险。同时，对除草剂活性成分产生抗性的杂草物种也在逐年增加，已成为一个不可忽视的问题。为了解决除草剂的药害问题以及越来越严重的杂草抗性问题，开发新型具有高活性、低剂量、广谱且低毒的环保型除草剂十分必要。目前，具有新作用模式的选择性除草剂已被大量发现，选择性除草剂是通过作用于植物某个特定的靶标进行除草，在有效控制杂草的同时又能对作物以及非靶标的生物保持一定的安全性。按作用靶标可划分为包括乙酰乳酸合酶(ALS)、对羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)、乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)和原卟啉原氧化酶(PPO)在内。
其中原卟啉原氧化酶催化原卟啉原IX氧化成原卟啉IX，这是生物体内合成卟啉的关键步骤。抑制原卟啉原氧化酶的除草剂喷施到植物叶片后，导致脂质过氧化，在光照条件下植株会迅速出现白化症状。这类除草剂被称为原卟啉原氧化酶抑制剂除草剂，简称PPO除草剂。PPO除草剂通过抑制原卟啉原氧化酶的活性来阻断卟啉的生物合成过程，导致光合作用无法进行，最终造成植株死亡。目前主要包括两类产品：二苯醚(DPE)和苯基氮杂环，最早的化合物结构具有共同的结构特征，一个(2，4，5-三取代)苯基和一个合适的氮杂环由C-N键连接。后续开发出一种新颖的化合物结构，即吡唑与苯基环通过C-C键相连，这种高水平控制杂草的使用模式，促使PPO抑制剂除草剂朝着多种结构类型方向迅速发展起来。其中，三唑啉酮除草剂作为一类重要的PPO除草剂，具有重要的研究价值。
三唑啉酮是含氮的五元杂环化合物，具有超高效的生物活性和独特的作用机制，作为一类重要的除草剂，其杀草谱广、高效、用量少且不易产生抗性。三唑啉酮类衍生物在农药上的应用主要集中在除草剂的开发上，国际上相关方面的专利已有200多篇，而且许多科研人员也在尝试研发新的三唑啉酮类除草剂。此外，三唑啉酮类衍生物在杀虫和杀菌等方面也有所研究。已经生产出的酮草酯、甲磺草胺和唑啶草酮等三唑啉酮类除草剂具有超高效、对哺乳动物低毒、环境污染小以及不易产生抗性等优点，但存在土壤残留时间较长、对后茬作物特别是棉花存在药害、产生抗性的杂草也表现出较高的活性、对施药后长出的杂草效果甚微，不适用于阔叶作物等弊端，不利于农业生产实际使用。因此，研究新型三唑啉酮类PPO抑制剂除草剂对寻找高活性、高安全性的先导化合物具有重要意义。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物、制备方法及其应用，解决现有技术中的一部分问题或至少缓解现有技术中的一部分问题。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明提供了一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物，所述含有杂环结构的三唑啉酮类化合物的结构通式如下式(I)所示：
其中，R1选自H、F、Cl、Br、甲基、三氟甲基中的任一种；R2取自H、Br、甲基中的任一种；X为O或S中的任一种。
具体地，上述技术方案，所述杂环结构为噻吩环或者呋喃环中的任一种。
本发明的第二个目的在于提供上述所述含有杂环结构的三唑啉酮类化合物的合成路线，如下式(II)所示：
基于上述式(II)所示合成路线，本发明提供了所述含有杂环结构的三唑啉酮类化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将氨基甲酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于有机溶剂1中，反应后，得N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；然后继续加入苯肼或者取代苯肼盐酸盐与所述甲脒中间体的冰醋酸溶液反应，反应结束后，冷却至室温，萃取，干燥，浓缩，纯化，得到纯中间体I；
步骤二：将带羧基的噻吩环类化合物或者呋喃环类化合物溶于有机溶剂2中，然后与过量氯化试剂在催化剂的条件下进行氯化反应，反应结束后，除杂，得到中间体II；
步骤三：将步骤一所述中间体I、步骤二生成的中间体II溶于有机溶剂3中，然后加入缚酸剂、催化剂，将所得反应液进行酰基化反应；反应结束后，将所得产物进行萃取，干燥，过滤，浓缩，纯化，得到目标化合物，即所述的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤一中所述有机溶剂1为甲苯。
进一步地，上述技术方案，步骤一中所述氨基甲酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的物质的量之比为1:1。
进一步地，上述技术方案，步骤一中所述氨基甲酸乙酯与苯肼或苯肼盐酸盐的物质的量之比为1:1。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤一中所述氨基甲酸乙酯与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的反应时间为3小时，反应温度在90-100℃。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤一中所述N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体与苯肼或取代苯肼盐酸盐的反应时间为3小时，反应温度在90-100℃。
进一步地，上述技术方案，步骤二反应中所使用的有机溶剂2可以为二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等，优选为二氯甲烷。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤二所述氯化试剂为氯化亚砜。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤二所述带羧基的噻吩环类化合物或者呋喃环类化合物与氯化试剂的摩尔比为1:2。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤二所述带羧基的噻吩环类化合物为噻吩-2-甲酸；所述带羧基的呋喃环类化合物为糠酸。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤二所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤二所述氯化反应的温度为50℃，氯化反应的时间为6h。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤三所述中间体I和中间体II的摩尔比为1：1.3。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤三中所述缚酸剂可以使用氢氧化钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、吡啶和碳酸铯中的一种或者多种，优选为三乙胺，上述缚酸剂的用量与中间体I摩尔比为1：1。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤三中所述催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)。上述催化剂的用量与中间体I摩尔比为1：4。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤三中所述有机溶剂3为二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等，优选为二氯甲烷。
具体地，上述技术方案，步骤三在加入缚酸剂、催化剂后所得反应液由浑浊状态逐渐变澄清。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，步骤三所述酰基化反应的温度优选为20-30℃，更优选为20℃-25℃。反应的时间为6小时。
本发明的第三个目的在于提供上述所述含有杂环结构的三唑啉酮类化合物作为农药在抑制体外PPO中的应用。
本发明的第四个目的在于提供上述所述含有杂环结构的三唑啉酮类化合物作为农药在防治杂草或在制备除草药剂中的应用。
进一步地，上述技术方案，所述杂草为双子叶杂草、单子叶杂草等中的至少一种。
更进一步地，上述技术方案，所述杂草为马唐、狗尾草、稗草、牵牛、反枝苋、苘麻中的至少一种。
本发明上述所述含有杂环结构的三唑啉酮类化合物具有高除草活性，特别是对双子叶杂草有较好的防除效果，对玉米、大豆、小麦和花生表现出很好的安全性。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
本发明提供了一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物及其制备方法和应用，本发明的化合物在保持具有出色的除草活性下，对大豆、玉米、花生和小麦四种作物均具有较高的安全活性。
本发明所提供的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物对原卟啉原氧化酶具有良好的抑制活性。本发明所提供的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物对牵牛、反枝苋、稗草等杂草具有特别优异的除草活性。本发明的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物具有高除草活性，特别是对双子叶杂草具有优良的效果，防治效果甚至优于一些市售的商业除草剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例12中的除草活性效果图。
具体实施方式
选择性除草剂是通过作用于植物某个特定的靶标进行除草，在有效控制杂草的同时又能对作物以及非靶标的生物保持一定的安全性。其中，PPO除草剂可以通过抑制原卟啉原氧化酶的活性来阻断卟啉的生物合成过程，导致光合作用无法进行，最终造成植株死亡，已经成为研制新型除草剂品种的重要靶标之一。唑酮草酯、甲磺草胺和唑啶草酮等三唑啉酮类除草剂以PPO为靶标，具有超高效、对哺乳动物低毒、环境污染小以及不易产生抗性等优点。因此，三唑啉酮除草剂作为一类重要的PPO除草剂，其杀草谱广、高效、用量少且不易产生抗性，具有广阔的应用前景，重要的研究价值。
本发明提供了一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物、制备方法及其应用。化合物的结构是通过核磁共振(NMR)或/和质谱(MS)来确定的。
本发明涉及的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物具有如下式(I)所示的结构：
其中，R1选自H、F、Cl、Br、甲基、三氟甲基中的一种；R2取自H、Br、甲基中的一种；X为O或S。
本发明涉及的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物的合成路线如下：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，各实施例及试验例中所用的设备和试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 2-苯基-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
步骤A：2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮的制备
A1:将20.0mmol的氨基甲酸乙酯、20.0mmol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于20mL甲苯，加入250ml圆底烧瓶中，升温至90℃，反应3h后生成N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；
A2:加入20mmol苯肼与所述生成的全部N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体的20mL冰醋酸溶液反应，升温至100℃，搅拌3h，用薄层色谱法(TLC)监测反应。冷却至室温，加入50mL蒸馏水并用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，并进行干燥和浓缩。采用柱层析法对粗产物进行纯化，洗脱剂是乙酸乙酯和石油醚，得到白色固体。
步骤B：中间体II的制备
将10.0mmol的噻吩-2-甲酸和20.0mmol的氯化亚砜加入到250ml圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷和3滴DMF催化剂，搅拌，加热至50℃反应6h，TLC监测反应，待反应完成后，直接使用旋蒸的方式除去溶剂、剩余的氯化亚砜、DMF和副产物，得到无色液体。
步骤C：2-苯基-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮的制备
将5mmol的2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮，6.5mmol的中间体II，40mL的二氯甲烷和1.25mmol的4-二甲氨基吡啶加入250mL的圆底烧瓶中，边搅拌边滴加5mmol的三乙胺，室温下搅拌6h，使用TLC法监测反应进程。加入蒸馏水(50mL)并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水Na2SO4干燥、过滤、减压蒸发。最后通过硅胶柱进行处理，得到纯的2-苯基-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。收率：68％，m.p:87.5-87.6℃；1H NMR，(400MHz,CDCl3)δ8.35(m,J＝4.0,1.1Hz,1H),8.23(s,1H),7.96(d,J＝7.6Hz,2H,),7.87(m,J＝5.0,1.2Hz,1H),7.52–7.44(m,2H),7.30(t,J＝7.8Hz,1H),7.27–7.22(m,1H).13CNMR,(101MHz,CDCl3)δ158.10,147.98,137.72,137.02,137.01,134.41,133.54,129.12(2),128.34,126.30,119.29(2).HRMS,272.0497/272.0494(+源).
实施例2 4-(3-甲基噻吩-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
步骤A：2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮的制备
A1:将20.0mmol的氨基甲酸乙酯，20.0mmol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于20mL甲苯，加入250ml圆底烧瓶中，升温至90℃，反应3h后生成N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；
A2:加入20mmol苯肼与所述生成的全部N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体的20mL冰醋酸溶液反应，升温至100℃，搅拌3h，用薄层色谱法(TLC)监测反应。冷却至室温，加入50mL蒸馏水并用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，并进行干燥和浓缩。采用柱层析法对粗产物进行纯化，洗脱剂是乙酸乙酯和石油醚，得到白色固体。
步骤B：中间体II的制备
将10.0mmol的3-甲基-2-噻吩甲酸和20.0mmol的氯化亚砜加入到250ml圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷和3滴DMF催化剂，搅拌，加热至50℃反应6h，TLC监测反应，待反应完成后，直接使用旋蒸的方式除去溶剂、剩余的氯化亚砜、DMF和副产物，得到无色液体.
步骤C：4-(3-甲基噻吩-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮的制备
将5mmol的2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮，6.5mmol的中间体，40mL的二氯甲烷和1.25mmol的4-二甲氨基吡啶加入250mL的圆底烧瓶中，边搅拌边滴加5mmol的三乙胺，室温下搅拌6h，使用TLC法监测反应进程。加入蒸馏水(50mL)并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水Na2SO4干燥、过滤、减压蒸发。最后通过硅胶柱进行处理，得到纯的4-(3-甲基噻吩-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。收率：63％，m.p:89.8-90.4℃；1HNMR，(400MHz,CDCl3)δ8.13(s,1H),7.96(m,J＝8.8,1.2Hz,2H),7.68(d,J＝4.9Hz,1H),7.50–7.43(m,2H),7.32–7.26(m,1H),7.04(d,J＝5.0Hz,1H),2.58(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.62,150.10,148.05,137.07,134.14,133.48,131.79,129.08(2),126.66,126.14,119.07(2),16.62.HRMS,286.0654/286.0650(+源).
实施例3 4-(3-溴噻吩-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
步骤A：2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮的制备
A1:将20.0mmol的氨基甲酸乙酯，20.0mmol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于20mL甲苯，加入250ml圆底烧瓶中，升温至90℃，反应3h后生成N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；
A2:加入20mmol苯肼与所述生成的全部N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体的20mL冰醋酸溶液反应，升温至100℃，搅拌3h，用薄层色谱法(TLC)监测反应。冷却至室温，加入50mL蒸馏水并用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，并进行干燥和浓缩。采用柱层析法对粗产物进行纯化，洗脱剂是乙酸乙酯和石油醚，得到白色固体。
步骤B：中间体II的制备
将10.0mmol的3-溴噻吩-2-甲酸和20.0mmol的氯化亚砜加入到250ml圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷和3滴DMF催化剂，搅拌，加热至50℃反应6h，TLC监测反应，待反应完成后，直接使用旋蒸的方式除去溶剂、剩余的氯化亚砜、DMF和副产物，得到无色液体.
步骤C：4-(3-溴噻吩-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮的制备
将5mmol的2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮，6.5mmol的中间体II，40mL的二氯甲烷和1.25mmol的4-二甲氨基吡啶加入250mL的圆底烧瓶中，边搅拌边滴加5mmol的三乙胺，室温下搅拌6h，使用TLC法监测反应进程。加入蒸馏水(50mL)并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水Na2SO4干燥、过滤、减压蒸发。最后通过硅胶柱进行处理，得到纯的4-(3-溴噻吩-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。收率：71％，m.p:81.5-82.1℃；1HNMR，(600MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝1.0Hz,1H),7.91(d,J＝7.9Hz,2H),7.68(m,J＝5.1,0.9Hz,1H,),7.43(d,J＝16.1Hz,2H),7.29–7.24(m,1H),7.16(m,J＝5.2,0.9Hz,1H).13CNMR,(151MHz,CDCl3)δ157.74,147.57,136.89,133.36,133.18,132.49,129.10(2),128.39,126.28,119.11(2),118.10.HRMS,349.9519/349.9599(+源).
实施例4 4-(5-甲基噻吩-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
步骤A：2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮的制备
A1:将20.0mmol的氨基甲酸乙酯，20.0mmol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于20ml甲苯，加入250ml圆底烧瓶中，升温至90℃，反应3h后生成N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；
A2:加入20mmol苯肼与所述生成的全部N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体的20mL冰醋酸溶液反应，升温至100℃，搅拌3h，用薄层色谱法(TLC)监测反应。冷却至室温，加入50mL蒸馏水并用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，并进行干燥和浓缩。采用柱层析法对粗产物进行纯化，洗脱剂是乙酸乙酯和石油醚，得到白色固体。
步骤B：中间体II的制备
将10.0mmol的5-甲基-2-噻吩甲酸和20.0mmol的氯化亚砜加入到250mL圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷和3滴DMF催化剂，搅拌，加热至50℃反应6h，TLC监测反应，待反应完成后，直接使用旋蒸的方式除去溶剂、剩余的氯化亚砜、DMF和副产物，得到无色液体.
步骤C：4-(5-甲基噻吩-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
将5mmol的2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮，6.5mmol的中间体II，40mL的二氯甲烷和1.25mmol的4-二甲氨基吡啶加入250mL的圆底烧瓶中，边搅拌边滴加5mmol的三乙胺，室温下搅拌6h，使用TLC法监测反应进程。加入蒸馏水(50mL)并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水Na2SO4干燥、过滤、减压蒸发。最后通过硅胶柱进行处理，得到纯的4-(5-甲基噻吩-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。收率：64％，m.p:124.9-126.1℃；1H NMR，(400MHz,CDCl3)δ8.16(s,1H),7.83(m,J＝7.6,1.4Hz,2H),7.62(d,J＝4.6Hz,1H),7.47(m,2H),7.26(m,1H),7.04(d,J＝5.0Hz,1H),2.58(s,3H).13C NMR,(101MHz,CDCl3)δ159.12,150.03,147.05,137.02,134.24,132.47,131.19,129.28(2),126.61,126.02,119.12(2),16.54.HRMS,286.0654/286.0650(+源).
实施例5 4-(呋喃-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
步骤A：2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮的制备
A1:将20.0mmol的氨基甲酸乙酯，20.0mmol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于20mL甲苯，加入250ml圆底烧瓶中，升温至90℃，反应3h后生成N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；
A2:加入20mmol苯肼与所述生成的全部N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体的20mL冰醋酸溶液反应，升温至100℃，搅拌3h，用薄层色谱法(TLC)监测反应。冷却至室温，加入50mL蒸馏水并用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，并进行干燥和浓缩。采用柱层析法对粗产物进行纯化，洗脱剂是乙酸乙酯和石油醚，得到白色固体。
步骤B：中间体II的制备
将10.0mmol的2-糠酸和20.0mmol的氯化亚砜加入到250mL圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷和3滴DMF催化剂，搅拌，加热至50℃反应6h，TLC监测反应，待反应完成后，直接使用旋蒸的方式除去溶剂、剩余的氯化亚砜、DMF和副产物，得到无色液体。
步骤C：4-(呋喃-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
将5mmol的2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮，6.5mmol的中间体II，40mL的二氯甲烷和1.25mmol的4-二甲氨基吡啶加入250mL的圆底烧瓶中，边搅拌边滴加5mmol的三乙胺，室温下搅拌6h，使用TLC法监测反应进程。加入蒸馏水(50mL)并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水Na2SO4干燥、过滤、减压蒸发。最后通过硅胶柱进行处理，得到纯的4-(呋喃-2-羰基)-2-苯基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。收率：60％，m.p:133.7-135.0℃；1HNMR，(600MHz,CDCl3)δ8.19(s,1H),7.88(d,J＝3.7Hz,1H),7.85(d,J＝7.8Hz,2H),7.72(d,J＝1.6Hz,1H),7.38(t,J＝7.9Hz,2H),7.21(d,J＝7.4Hz,1H),6.60(m,J＝3.8,1.7Hz,1H).13C NMR,(151MHz,CDCl3)δ153.14,149.11,147.69,144.15,136.93,133.92,129.11(2),126.33,124.53,119.32(2),112.97.HRMS,255.0640/255.0644(+源).
实施例6 2-(4-氯苯基)-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
步骤A：2-(4-氯苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮的制备
A1:将20.0mmol的氨基甲酸乙酯，20.0mmol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于20mL甲苯，加入250ml圆底烧瓶中，升温至90℃，反应3h后生成N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；
A2:加入20mmol对氯苯肼盐酸盐与所述生成的全部N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体的20mL冰醋酸溶液反应，升温至100℃，搅拌3h，用薄层色谱法(TLC)监测反应。冷却至室温，加入50mL蒸馏水并用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，并进行干燥和浓缩。采用柱层析法对粗产物进行纯化，洗脱剂是乙酸乙酯和石油醚，得到白色固体。
步骤B：中间体II的制备
将10.0mmol的噻吩-2-甲酸和20.0mmol的氯化亚砜加入到250mL圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷和3滴DMF催化剂，搅拌，加热至50℃反应6h，TLC监测反应，待反应完成后，直接使用旋蒸的方式除去溶剂、剩余的氯化亚砜、DMF和副产物，得到无色液体。
步骤C：2-(4-氯苯基)-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
将5mmol的2-(4-氯苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮，6.5mmol的中间体II，40mL的二氯甲烷和1.25mmol的4-二甲氨基吡啶加入250mL的圆底烧瓶中，边搅拌边滴加5mmol的三乙胺，室温下搅拌6h，使用TLC法监测反应进程。加入蒸馏水(50mL)并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水Na2SO4干燥、过滤、减压蒸发。最后通过硅胶柱进行处理，得到纯的2-(4-氯苯基)-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。收率：67％，m.p:139.3-140.2℃；1H NMR，(400MHz,CDCl3)δ8.33(d,J＝3.9Hz,1H),8.23(s,1H),7.93(d,J＝8.7Hz,2H),7.88(d,J＝4.9Hz,1H),7.43(d,J＝8.7Hz,2H),7.25(t,J＝4.5Hz,1H).13CNMR,(101MHz,CDCl3)δ157.92,147.84,137.72,137.18,135.58,134.61,133.39,131.61,129.20(2),128.37,120.29(2).HRMS,305.0073/305.0026(+源).
实施例7 4-(噻吩-2-羰基)-2-(对甲苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
步骤A：2-(对甲苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
A1:将20.0mmol的氨基甲酸乙酯，20.0mmol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于20mL甲苯，加入250ml圆底烧瓶中，升温至90℃，反应3h后生成N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；
A2:加入20mmol 4-甲基苯肼盐酸盐与所述生成的全部N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体的20mL冰醋酸溶液反应，升温至100℃，搅拌3h，用薄层色谱法(TLC)监测反应。冷却至室温，加入50mL蒸馏水并用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，并进行干燥和浓缩。采用柱层析法对粗产物进行纯化，洗脱剂是乙酸乙酯和石油醚，得到白色固体。
步骤B：中间体II的制备
将10.0mmol的噻吩-2-甲酸和20.0mmol的氯化亚砜加入到250ml圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷和3滴DMF催化剂，搅拌，加热至50℃反应6h，TLC监测反应，待反应完成后，直接使用旋蒸的方式除去溶剂和剩余的氯化亚砜，得到无色液体。
步骤C：4-(噻吩-2-羰基)-2-(对甲苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
将5mmol的2-(对甲苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮，6.5mmol的中间体II，40mL的二氯甲烷和1.25mmol的4-二甲氨基吡啶加入250mL的圆底烧瓶中，边搅拌边滴加5mmol的三乙胺，室温下搅拌6h，使用TLC法监测反应进程。加入蒸馏水(50mL)并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水Na2SO4干燥、过滤、减压蒸发。最后通过硅胶柱进行处理，得到纯的4-(噻吩-2-羰基)-2-(对甲苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。收率：81％，m.p:147.6-148.9℃；1H NMR，(600MHz,CDCl3)δ8.57(s,1H),8.15(d,J＝4.5Hz,2H),7.66(d,J＝8.2Hz,2H),7.24(t,J＝4.4Hz,1H),7.22(d,J＝8.2Hz,2H),2.25(s,3H).13C NMR,(151MHz,DMSO-d6)δ158.50,148.26,138.50,138.27,136.18,135.71,135.04,134.08,129.99(2),129.16,119.43(2),20.98.HRMS,286.0654/286.0650(+源).
实施例8 4-(噻吩-2-羰基)-2-(4-(三氟甲基)苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
步骤A：2-(4-(三氟甲基)苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
A1:将20.0mmol的氨基甲酸乙酯，20.0mmol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于20mL甲苯，加入250ml圆底烧瓶中，升温至90℃，反应3h后生成N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；
A2:加入20mmol 4-三氟甲基苯肼盐酸盐与所述生成的全部N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体的20mL冰醋酸溶液反应，升温至100℃，搅拌3h，用薄层色谱法(TLC)监测反应。冷却至室温，加入50mL蒸馏水并用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，并进行干燥和浓缩。采用柱层析法对粗产物进行纯化，洗脱剂是乙酸乙酯和石油醚，得到白色固体。
步骤B：中间体II的制备
将10.0mmol的噻吩-2-甲酸和20.0mmol的氯化亚砜加入到250ml圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷和3滴DMF催化剂，搅拌，加热至50℃反应6h，TLC监测反应，待反应完成后，直接使用旋蒸的方式除去溶剂、剩余的氯化亚砜、DMF和副产物，得到无色液体。
步骤C：4-(噻吩-2-羰基)-2-(4-(三氟甲基)苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
将5mmol的2-(4-(三氟甲基)苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮，6.5mmol的中间体II，40mL的二氯甲烷和1.25mmol的4-二甲氨基吡啶加入250mL的圆底烧瓶中，边搅拌边滴加5mmol的三乙胺，室温下搅拌6h，使用TLC法监测反应进程。加入蒸馏水(50mL)并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水Na2SO4干燥、过滤、减压蒸发。最后通过硅胶柱进行处理，得到纯的4-(噻吩-2-羰基)-2-(4-(三氟甲基)苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。收率：51％，m.p:125.7-126.5℃；1H NMR，(600MHz,CDCl3)δ8.23(d,J＝2.9Hz,1H),8.17(s,1H),8.06(d,J＝8.5Hz,2H),7.79(d,J＝4.9Hz,1H),7.64(d,J＝8.5Hz,2H),7.16(t,J＝4.5Hz,1H).13C NMR,(151MHz,CDCl3)δ158.39,150.30,148.07,147.93,136.17,134.38,133.56,132.11(2),131.85,126.50,120.42(2),119.27.HRMS,340.0392/340.0368(+源).
实施例9 2-(4-溴苯基)-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
步骤A：2-(4-溴苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
A1:将20.0mmol的氨基甲酸乙酯，20.0mmol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于20mL甲苯，加入250ml圆底烧瓶中，升温至90℃，反应3h后生成N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；
A2:加入20mmol 4-溴苯肼盐酸盐与所述生成的全部N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体的20mL冰醋酸溶液反应，升温至100℃，搅拌3h，用薄层色谱法(TLC)监测反应。冷却至室温，加入50mL蒸馏水并用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，并进行干燥和浓缩。采用柱层析法对粗产物进行纯化，洗脱剂是乙酸乙酯和石油醚，得到白色固体。
步骤B：中间体II的制备
将10.0mmol的噻吩-2-甲酸和20.0mmol的氯化亚砜加入到250ml圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷和3滴DMF催化剂，搅拌，加热至50℃反应6h，TLC监测反应，待反应完成后，直接使用旋蒸的方式除去溶剂和剩余的氯化亚砜，得到无色液体。
步骤C：2-(4-溴苯基)-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
将5mmol的2-(4-溴苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮，6.5mmol的中间体II，40mL的二氯甲烷和1.25mmol的4-二甲氨基吡啶加入250mL的圆底烧瓶中，边搅拌边滴加5mmol的三乙胺，室温下搅拌6h，使用TLC法监测反应进程。加入蒸馏水(50mL)并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水Na2SO4干燥、过滤、减压蒸发。最后通过硅胶柱进行处理，得到纯的2-(4-溴苯基)-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。收率：64％，m.p:125.5-126.3℃；1H NMR，(600MHz,CDCl3)δ8.23(d,J＝4.0Hz,1H),8.14(s,1H),7.79(d,J＝9.1Hz,3H),7.49(d,J＝8.9Hz,2H),7.15(m,J＝4.9,4.0Hz,1H).13C NMR,(151MHz,CDCl3)δ157.91,147.83,137.72,137.17,136.11,134.63,133.39,132.16(2),128.36,120.58(2),119.44.HRMS,349.9562/349.9599(+源).
实施例10 2-(4-氟苯基)-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
步骤A：2-(4-氟苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮的制备
A1:将20.0mmol的氨基甲酸乙酯，20.0mmol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于20mL甲苯，加入250ml圆底烧瓶中，升温至90℃，反应3h后生成N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；
A2:加入20mmol 4-氟苯肼盐酸盐与所述生成的全部N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体的20mL冰醋酸溶液反应，升温至100℃，搅拌3h，用薄层色谱法(TLC)监测反应。冷却至室温，加入50mL蒸馏水并用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，并进行干燥和浓缩。采用柱层析法对粗产物进行纯化，洗脱剂是乙酸乙酯和石油醚，得到白色固体。
步骤B：中间体II的制备
将10.0mmol的噻吩-2-甲酸和20.0mmol的氯化亚砜加入到250ml圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷和3滴DMF催化剂，搅拌，加热至50℃反应6h，TLC监测反应，待反应完成后，直接使用旋蒸的方式除去溶剂、剩余的氯化亚砜、DMF和副产物，得到无色液体。
步骤C：2-(4-氟苯基)-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮
将5mmol的2-(4-氟苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮，6.5mmol的中间体II，40mL的二氯甲烷和1.25mmol的4-二甲氨基吡啶加入250mL的圆底烧瓶中，边搅拌边滴加5mmol的三乙胺，室温下搅拌6h，使用TLC法监测反应进程。加入蒸馏水(50mL)并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水Na2SO4干燥、过滤、减压蒸发。最后通过硅胶柱进行处理，得到纯的2-(4-氟苯基)-4-(噻吩-2-羰基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。收率：63％，m.p:135.8-136.7℃；1H NMR，(600MHz,CDCl3)δ8.24(d,J＝4.0Hz,1H),8.13(s,1H),7.83(m,J＝8.9,4.7Hz,2H),7.77(d,J＝4.9Hz,1H),7.14(t,J＝4.5Hz,1H),7.07(t,J＝8.4Hz,2H).13CNMR,(151MHz,CDCl3)δ161.50,159.87,158.00,147.95,137.71,137.09,134.43,133.46,128.33,121.19,121.13,115.99,115.84.HRMS,390.0395/390.0400(+源).
所有化合物均经过核磁和高分辨质谱的确证。
结构式中的R1和R2所表示的基团见表1：
表1：化合物结构
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实施例12除草活性的测定实验
本实施例用于说明本发明的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物的除草活性。试验靶标：单子叶杂草狗尾草、稗草和马唐和双子叶杂草牵牛、苘麻和反枝苋。PPO抑制剂甲磺草胺对照实验：选择典型的三唑啉酮类PPO抑制剂甲磺草胺作为阳性对照组。当杂草生长至二叶期时，配制不同浓度的目标化合物喷洒在杂草叶片上，视觉评价杂草的生长状态，大多数杂草植株在喷药1天后开始出现烧伤、卷曲和黄化等症状，2-3天后出现白化现象并死亡。如表2所示，所有化合物的温室除草活性效果均用抑制百分比来表示。大多数合成的化合物对双子叶杂草的抑制活性要优于单子叶杂草，双子叶杂草中目标化合物对牵牛的抑制活性略高于其他两种双子叶杂草苘麻和反枝苋。大多数目标化合物在施用剂量为300g ai/ha时对杂草表现出超过80％的抑制活性。化合物I-17、化合物I-18、化合物I-19和化合物I-20表现出优异的除草活性，在剂量为300g ai/ha时对六种杂草的抑制率接近100％，化合物HXL-20即使在低剂量时(37.5g ai/ha)的除草活性也达到了80％以上，具有优异的温室除草活性，可以与商品化除草剂甲磺草胺相媲美。在大多数情况下，合成的目标化合物除草活性结果与体外PPO抑制活性结果是一致的。
表2化合物温室除草活性效果
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注：a除草活性的等级量表(抑制百分比)：++++,≥90％；+++,80-89％；++,60-79％；+,50-59％；-,<50％。
b不同的小写字母在p<0.05级别上显示出显著差异。
实施例13安全性实验
本实施例用于说明本发明的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物的安全性。试验靶标：大豆，棉花，花生，玉米和小麦，如表3所示。
温室小杯法：取一定量过5mm筛土，将挑选好的作物种子温水浸种12h，放于25℃培养箱中催芽24h。选均匀一致、发芽较好的作物种子6-10粒，均匀摆在土壤表面，脐部朝下，上覆10g左右干土，温度26.5℃、湿度75％、光照与黑暗各12h循环培养。所有处理三次平行，喷洒不同浓度新合成化合物，药剂采用叶喷处理。施药后置于温室内培养观察，一周后对作物茎叶叶绿素含量进行测定判断作物安全活性。作物对化合物抑制率计算公式为：抑制率＝(1-T/C)×100％，其中T为除草剂处理组的平均重量，C为对照组的平均重量。
表3化合物I-20和甲磺草胺对苗后作物的选择性
由表3所示的结果可以看出，上述化合物均可以作为除草剂，且施用剂量为300gai/ha时，大豆、玉米、花生和小麦对化合物I-20表现出高受耐性，特别地，I-20对大豆、玉米、花生和小麦具有选择性(抑制率≤10％)，而商品化除草剂甲磺草胺对小麦和棉花均表现高受耐性(抑制率＞10％)，只对大豆、玉米和花生具有选择性。
进一步地，同剂量下各化合物的安全性要明显高于市售的除草剂甲磺草胺。
由以上数据可知，本发明制备的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物具有除草的作用，特别对地肤、苍耳等杂草均具有优良的效果，且安全性普遍较高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物，其特征在于：所述含有杂环结构的三唑啉酮类化合物的结构通式如下式(I)所示：
其中，R1选自H、F、Cl、Br、甲基、三氟甲基中的任一种；R2取自H、Br、甲基中的任一种；X为O或S中的任一种。
2.权利要求1所述的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物的合成路线，其特征在于：所述合成路线如下式(II)所示：
3.权利要求1所述的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：将氨基甲酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于有机溶剂1中，反应后，得N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体；然后继续加入苯肼或者取代苯肼盐酸盐与所述甲脒中间体的冰醋酸溶液反应，反应结束后，冷却至室温，萃取，干燥，浓缩，纯化，得到纯中间体I；
步骤二：将带羧基的噻吩环类化合物或者呋喃环类化合物溶于有机溶剂2中，然后与过量氯化试剂在催化剂的条件下进行氯化反应，反应结束后，除杂，得到中间体II；
步骤三：将步骤一所述中间体I、步骤二生成的中间体II溶于有机溶剂3中，然后加入缚酸剂、催化剂，将所得反应液进行酰基化反应；反应结束后，将所得产物进行萃取，干燥，过滤，浓缩，纯化，得到目标化合物，即所述的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步步骤一中所述氨基甲酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的物质的量之比为1:1；所述氨基甲酸乙酯与苯肼或苯肼盐酸盐的物质的量之比为1:1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤一中所述氨基甲酸乙酯与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的反应时间为3小时，反应温度在90-100℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤一中所述N,N-二甲基-N'-乙氧羰基甲脒中间体与苯肼或取代苯肼盐酸盐的反应时间为3小时，反应温度在90-100℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤二所述带羧基的噻吩环类化合物或者呋喃环类化合物与氯化试剂的摩尔比为1:2。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤三所述中间体I和中间体II的摩尔比为1：1-1.5。
9.权利要求1所述的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物或权利要求2-8所述方法制备的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物作为农药在抑制体外PPO中的应用。
10.权利要求1所述的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物或权利要求2-8所述方法制备的含有杂环结构的三唑啉酮类化合物作为农药在防治杂草或在制备除草药剂中的应用。
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