CN117563429A - 一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法，涉及分离膜制备技术领域。该制备方法包括配制耐污染溶液、多元胺水相溶液和多元酰氯油相溶液；将支撑层浸入所述多元胺水相溶液中获得附着在所述支撑层上的多元胺溶液层；将所述多元胺溶液层浸入所述多元酰氯油相溶液中完获得附着在所述支撑层上的聚酰胺层；将所述耐污染溶液均匀涂覆在所述聚酰胺层上，并在紫外灯下照射处理，获得生长在所述聚酰胺层上的抗污染层；经热处理得到耐污染聚酰胺复合膜。该耐污染聚酰胺复合膜由该制备方法得到。本发明能够制备出具有稳定和耐久的耐污染性能的耐污染聚酰胺复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜制备技术领域，具体涉及一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法。
背景技术
膜技术凭借优异的分离性能、操作简单、占地面积小、总体成本低以及流程自动化程度要求较低等优点被广泛认可，并被视为最具前景和实际应用价值的污废水处理技术，也是缓解全球水资源短缺危机可靠且有效的方法。膜技术已经在纯水及超纯水的制备、海水淡化及苦咸水淡化、半导体、新能源、电力、煤化工、钢铁、汽车制造、冶金和印染造纸等领域得到广泛应用。
虽然膜技术具有众多的优势，但仍然存在一些亟需解决的问题，如易污染、不耐氯化、水通量和截留率相互制约等。其中，膜的易污染问题已成为制约聚酰胺复合膜应用及发展的关键技术问题之一，它将直接导致聚酰胺复合膜渗透通量显著降低以及寿命缩短，从而限制了其更广泛的应用。
为了解决膜的易污染问题，人们主要采取对进料液进行预处理、定期对聚酰胺复合膜进行清洗、对聚酰胺复合膜进行改性这三种措施来治理聚酰胺复合膜的污染。其中，对聚酰胺复合膜进行耐污染改性是最常见且广泛研究的方法之一。该方法旨在改善聚酰胺复合膜表面特性，比如改善膜表面亲水性、荷电性和粗糙度等，从而减少污染物表面相互作用，从而达到减少膜污染的目的。
对聚酰胺复合膜的改性方法主要有：表面涂覆、掺杂功能材料、层层自主组装和表面化学接枝等。在现有技术中，有专利文献报道如下：授权公告号为CN112717720B的发明专利公开了采用化学接枝方法将海因树脂接枝到聚酰胺复合膜功能层上，所制备的膜具有良好的耐微生物性能和耐污染性能。授权公告号为CN113522065B的发明专利公开了将由3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物沉积在聚酰胺反渗透膜表面上，同时提升了膜的耐氯性能和耐污染性能。授权公告号为CN111420567B的发明专利公开了以多巴胺为还原剂，利用改性后聚酰胺膜表面含有的聚多巴胺原位还原形成银纳米粒子，制得纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜具有优异的抗菌和抗污染性能。公开号为CN108939951A的发明专利公开了采用自组装改性方式，将聚乙烯亚胺引入到聚酰胺反渗透复合膜表面，提升了膜片表面的荷电性和亲水性，增加了对阳离子表面活性剂的抗污染性。
综上所述，虽然在现有技术中已形成了关于提升聚酰胺复合膜耐污染性能的技术方案，但是这些技术方案大多存在制备过程复杂，且耐污染层容易脱落的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法，不仅制备工艺简单，适合于工业化生产，而且形成的耐污染层与聚酰胺层之间牢固结合，具有稳定和耐久的耐污染性能。具体技术方案如下：
在第一方面，本发明提供了一种耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，包括：
配制耐污染溶液、多元胺水相溶液和多元酰氯油相溶液
将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、光引发剂和有机溶剂按照质量比为(0.1-5):(0.001-0.5):(94.5-99.899)混匀得到耐污染溶液；
将多元胺物质、有机碱、有机酸、表面活性剂和水按照质量比为(1-8)：(0.3-1.5)：(0.5-3)：(0.1-0.5)：(87.0-98.1)混匀制得多元胺水相溶液；
将多元酰氯物质和油相溶剂按照质量比为(0.1-0.5)：(99.9-99.5)混匀制得多元酰氯油相溶液；
制备耐污染聚酰胺复合膜
将支撑层浸入所述多元胺水相溶液中完成第一次浸泡处理，获得附着在所述支撑层上的多元胺溶液层；将所述多元胺溶液层浸入所述多元酰氯油相溶液中完成第二次浸泡处理，获得附着在所述支撑层上的聚酰胺层；将所述耐污染溶液均匀涂覆在所述聚酰胺层上，并在紫外灯下照射处理，获得生长在所述聚酰胺层上的抗污染层；经热处理得到耐污染聚酰胺复合膜。
可选的，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、光引发剂和有机溶剂按照质量比(0.3-2):(0.01-0.2):(97.8-99.69)。
可选的，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯以及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的任意一种。
可选的，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的任意一种。
可选的，所述照射处理采用的紫外光波长是365-375nm，照射时间为2-10min。
可选的，所述热处理采用的加热温度为50-60℃，加热时间为3-8min。
可选的，所述多元胺物质包括间苯二胺；所述有机碱包括三乙胺；所述有机酸包括樟脑磺酸；所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠；
所述第一次浸泡处理采用的处理时间为20s-120s；在所述第一次浸泡处理后还包括采用橡胶辊除去所述支撑层表面残余的所述多元胺水相溶液。
可选的，所述多元酰氯物质包括均苯三甲酰氯；所述油相溶剂包括正己烷；
所述第二次浸泡处理采用的处理时间为10s-60s；在所述第二次浸泡处理后还包括采用橡胶辊除去所述多元胺溶液层表面残余的所述多元酰氯油相溶液。
可选的，所述支撑层包括无纺布层和设置在无纺布层上的聚砜层。
在第二方面，本发明提供了一种耐污染聚酰胺复合膜，其采用所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法制备得到。
应用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，通过将支撑层依次浸入多元胺水相溶液和多元酰氯油相溶液中，使得多元胺物质和多元酰氯物质在支撑层上形成交联的聚酰胺层，考虑到部分多元胺水相溶液和多元酰氯油相溶液会浸入到支撑层的孔隙中，那么形成的聚酰胺层会贯穿到支撑层的孔隙中，使得聚酰胺层被牢固的附着在支撑层上；将所述耐污染溶液均匀涂覆在所述聚酰胺层上，并在紫外灯下照射处理，获得耐污染预制膜，具体的，采用紫外光照射处理使得光引发剂不仅能够引发聚酰胺层表面任意位置的C-C键和C-N键断裂产生接枝点，还能够使得聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯含有的C-C双键断裂产生C自由基与接枝点连接成链，形成一层分布均匀的具有亲水性和抗污染性能的抗污染层，该抗污染层可以有效防止污染物的附着，且提高了抗污染层的稳定性、耐久性和耐清洗性能，即使长期使用、在复杂环境下使用以及在频繁酸碱清洗过程中也不易脱落。本发明采用的制备方法具有反应条件温和、反应时间短、对反应条件要求较低、便于连续化操作等优点。
(2)本发明控制照射处理的处理条件，即采用的紫外光波长是365-375nm，照射时间为2-10min，不会破化聚酰胺膜的主链结构，使得所制备的耐污染聚酰胺复合膜不仅具有耐污性能和耐久性能，还保持了聚酰胺复合膜的高水通量和高盐截留性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，包括：
配制耐污染溶液、多元胺水相溶液和多元酰氯油相溶液
将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(其用量为1克，且其聚合度为5，平均分子量300)、光引发剂(用量为0.1克)和有机溶剂(用量为98.9克)按照质量比为1:0.1:98.9混匀得到耐污染溶液；
将多元胺物质、有机碱、有机酸、表面活性剂和去离子水按照质量比为4.5:1.1:2.3:0.1:92混匀制得多元胺水相溶液；
将多元酰氯物质和油相溶剂按照质量比为0.15:99.85混匀制得多元酰氯油相溶液；
制备耐污染聚酰胺复合膜
将支撑层浸入所述多元胺水相溶液中完成第一次浸泡处理，获得附着在所述支撑层上的多元胺溶液层；将所述多元胺溶液层浸入所述多元酰氯油相溶液中完成第二次浸泡处理，获得附着在所述支撑层上的聚酰胺层；将所述耐污染溶液均匀涂覆在所述聚酰胺层上，并在紫外灯下照射处理，获得生长在所述聚酰胺层上的抗污染层；经热处理得到耐污染聚酰胺复合膜。
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯。
所述有机溶剂为甲醇。
所述照射处理采用的紫外光波长是365nm，照射时间为5min。
所述热处理采用的加热温度为60℃，加热时间为8min，便于烘干耐污染溶液中剩余的溶剂。
所述多元胺物质为间苯二胺360克；所述有机碱为三乙胺88克；所述有机酸为樟脑磺酸184克；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠8；
所述第一次浸泡处理采用的处理时间为30s；在所述第一次浸泡处理后还包括采用橡胶辊除去所述支撑层表面残余的所述多元胺水相溶液。
所述多元酰氯物质为均苯三甲酰氯15克；所述油相溶剂为正己烷9985克；
所述第二次浸泡处理采用的处理时间为20s；在所述第二次浸泡处理后还包括采用橡胶辊除去所述多元胺溶液层表面残余的所述多元酰氯油相溶液。
所述支撑层包括无纺布层和设置在无纺布层上的聚砜层。
具体的，所述聚砜层的制备过程如下：
首先，称取聚砜树脂(PSF)100克、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)380克以及聚乙二醇200(PEG200)20克，混合配制成500克的溶液；其次，在75℃下搅拌6h，配制成均匀分散的铸膜液；随后，铸膜液经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布层上，湿膜厚度为180μm；在室温下蒸发3s后，浸入15℃的超纯水中凝胶固化成膜；然后，将膜片经过常温水完全固化；最后，将膜片在75℃水中处理3min，得到支撑层。
实施例2：
与实施例1不同的是，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合度为9，平均分子量475。
实施例3：
与实施例1不同的是，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合度为20，平均分子量950。
实施例4：
与实施例1不同的是，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合度为45，平均分子量2000。
实施例5：
与实施例1不同的是，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合度为90，平均分子量4000。
实施例6：
与实施例1不同的是，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的聚合度为110，平均分子量5000。
实施例7：
与实施例4不同的是，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的用量为0.5克，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的用量为0.05克，甲醇的用量为99.45克。
实施例8：
与实施例4不同的是，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的用量为1.5克，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的用量为0.15克，甲醇的用量为98.35克。
实施例9：
与实施例4不同的是，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的用量为2克，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的用量为0.2克，甲醇的用量为97.8克。
实施例10：
与实施例4不同的是，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，用量为0.2克，甲醇的用量为98.8克。
实施例11：
与实施例4不同的是，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，用量为0.2克，甲醇的用量为98.8克。
对比例1：
与实施例1不同的是，省去配制耐污染溶液和形成抗污染层的步骤。
对比例2：
与实施例1不同的是，在配制耐污染溶液时，所述光引发剂的用量为零。
对比例3：
与实施例1不同的是，在配制耐污染溶液时，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的用量为5克。
对比例4：
与实施例1不同的是，在配制耐污染溶液时，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的用量为0.1克。
对比例5：
与实施例1不同的是，在照射处理时采用紫外光的波长为385nm。
对比例6：
与实施例1不同的是，在照射处理时采用紫外光的波长为310nm。
对比例7：
与实施例1不同的是，在照射处理时采用的照射时间为1min。
对比例8：
与实施例1不同的是，在照射处理时采用的照射时间为12min。
将实施例1-11和对比例1-8所制备的耐污染聚酰胺复合膜分别进行基础测试和耐污染测试，具体为：
第一阶段，取膜片在错流式膜片检测台上测试，在2000ppm NaCl水溶液中、操作压力为225psi、温度为25℃、pH值为7.5的条件下进行基础测试，确定水通量和脱盐率的基准
第二阶段，取膜片在错流式膜片检测台上测试，在2000ppm NaCl、200ppm SDS污染水溶液中、30±2gfd恒定流量、温度为25℃、pH值为7.5的条件下进行膜片耐污染测试，考察测试时间4小时后的膜片通量。
第三阶段，耐污染测试完成之后，在50psi低压下采用纯水以10L/min的流量对膜片冲洗1小时。
第四阶段，在第一阶段的标准条件下再次测量膜片水通量。
由以下公式计算水通量衰减率和水通量恢复率，测试结果见表1。
水通量衰减率(％)＝{1-(第二阶段的水通量/第一阶段的水通量)}×100％
水通量恢复率(％)＝(第四阶段中的水通量/第一阶段中的水通量)×100％
表1为实施例1-11和对比例1-8所制备的耐污染聚酰胺复合膜的性能测试情况
由表1数据知，相比于对比例1-2和4-7，本发明采用实施例1-11制备的耐污染聚酰胺复合膜在水通量衰减率和水通量恢复率上均表现出明显的优势。这说明本发明采用的制备方法通过控制原料用量和工艺参数能够制备出具有良好耐污性能的耐污染聚酰胺复合膜。
而在对比例3中采用过高用量的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯虽然也能够在水通量衰减率和水通量恢复率上均表现出明显的优势，但是会造成生产成本增加，不利于工业推广。
而在对比例8中采用过长的照射时间虽然也能够在水通量衰减率和水通量恢复率上均表现出相对明显的优势，但是会造成生产周期延长，不利于工业推广。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
配制耐污染溶液、多元胺水相溶液和多元酰氯油相溶液
将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、光引发剂和有机溶剂按照质量比为(0.1-5):(0.001-0.5):(94.5-99.899)混匀得到耐污染溶液；
将多元胺物质、有机碱、有机酸、表面活性剂和水按照质量比为(1-8)：(0.3-1.5)：(0.5-3)：(0.1-0.5)：(87.0-98.1)混匀制得多元胺水相溶液；
将多元酰氯物质和油相溶剂按照质量比为(0.1-0.5)：(99.9-99.5)混匀制得多元酰氯油相溶液；
制备耐污染聚酰胺复合膜
将支撑层浸入所述多元胺水相溶液中完成第一次浸泡处理，获得附着在所述支撑层上的多元胺溶液层；将所述多元胺溶液层浸入所述多元酰氯油相溶液中完成第二次浸泡处理，获得附着在所述支撑层上的聚酰胺层；将所述耐污染溶液均匀涂覆在所述聚酰胺层上，并在紫外灯下照射处理，获得生长在所述聚酰胺层上的抗污染层；经热处理得到耐污染聚酰胺复合膜。
2.根据权利要求1所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、光引发剂和有机溶剂按照质量比(0.3-2):(0.01-0.2):(97.8-99.69)。
3.根据权利要求1所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯以及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述照射处理采用的紫外光波长是365-375nm，照射时间为2-10min。
6.根据权利要求1所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述热处理采用的加热温度为50-60℃，加热时间为3-8min。
7.根据权利要求1所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺物质包括间苯二胺；所述有机碱包括三乙胺；所述有机酸包括樟脑磺酸；所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠；
所述第一次浸泡处理采用的处理时间为20s-120s；在所述第一次浸泡处理后还包括采用橡胶辊除去所述支撑层表面残余的所述多元胺水相溶液。
8.根据权利要求1所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯物质包括均苯三甲酰氯；所述油相溶剂包括正己烷；
所述第二次浸泡处理采用的处理时间为10s-60s；在所述第二次浸泡处理后还包括采用橡胶辊除去所述多元胺溶液层表面残余的所述多元酰氯油相溶液。
9.根据权利要求1所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述支撑层包括无纺布层和设置在无纺布层上的聚砜层。
10.一种耐污染聚酰胺复合膜，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法制备得到。
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