CN117561641A - 用于锂二次电池的隔膜和包括隔膜的锂二次电池 - Google Patents
用于锂二次电池的隔膜和包括隔膜的锂二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117561641A CN117561641A CN202380012447.8A CN202380012447A CN117561641A CN 117561641 A CN117561641 A CN 117561641A CN 202380012447 A CN202380012447 A CN 202380012447A CN 117561641 A CN117561641 A CN 117561641A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- separator
- coating
- binder
- coating layer
- adhesive layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 109
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 85
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 85
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 22
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 19
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 14
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- LFMIQNJMJJKICW-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloro-2-fluoroethene Chemical group FC(Cl)=C(Cl)Cl LFMIQNJMJJKICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920005822 acrylic binder Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- -1 i.e. Substances 0.000 description 15
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 5
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical class [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 239000003522 acrylic cement Substances 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 239000006121 base glass Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 2
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 1-acetyl-5-bromo-2h-indol-3-one Chemical compound BrC1=CC=C2N(C(=O)C)CC(=O)C2=C1 KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCKPLVGWGCWOMD-YYEYMFTQSA-N 3-[[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2s,3s,4r,5r)-3,4-bis(2-cyanoethoxy)-2,5-bis(2-cyanoethoxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-3,4,5-tris(2-cyanoethoxy)oxan-2-yl]methoxy]propanenitrile Chemical compound N#CCCO[C@H]1[C@H](OCCC#N)[C@@H](COCCC#N)O[C@@]1(COCCC#N)O[C@@H]1[C@H](OCCC#N)[C@@H](OCCC#N)[C@H](OCCC#N)[C@@H](COCCC#N)O1 XCKPLVGWGCWOMD-YYEYMFTQSA-N 0.000 description 1
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018039 Cu2V2O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008268 Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007859 Li1+x(NiaCobMnc)1−xO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010228 Li2Mn3MO8 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007860 Li3.25Ge0.25P0.75S4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013043 Li3PO4-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013035 Li3PO4-Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012810 Li3PO4—Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012797 Li3PO4—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010835 LiI-Li2S-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010840 LiI—Li2S—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001305 LiMPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014172 LiMn2-xMxO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014774 LiMn2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014437 LiMn2−XMXO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015965 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014114 LiNi1-xMxO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014907 LiNi1−xMxO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012967 LiV3O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012970 LiV3O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 229910016622 LixFe2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015103 LixWO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005518 NiaCobMnc Inorganic materials 0.000 description 1
- MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PPVYRCKAOVCGRJ-UHFFFAOYSA-K P(=S)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Li+] Chemical compound P(=S)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Li+] PPVYRCKAOVCGRJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910020215 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020294 Pb(Zr,Ti)O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020351 Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020345 Pb1−xLaxZr1−yTiyO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N [Cu]=O.[Li] Chemical compound [Cu]=O.[Li] QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K aluminum;lithium;titanium(4+);phosphate Chemical compound [Li+].[Al+3].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Inorganic materials O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000411 antimony tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N lead dioxide Inorganic materials O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMFOQHDPRMAJNU-UHFFFAOYSA-N lead(II,IV) oxide Inorganic materials O1[Pb]O[Pb]11O[Pb]O1 XMFOQHDPRMAJNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical group [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
- H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有优异耐热性、粘合强度和绝缘性能的锂二次电池的隔膜。根据本发明的一个方面，锂二次电池的隔膜包括多孔聚合物基板、形成于所述多孔聚合物基板的一侧表面上的第一涂层、形成于所述多孔聚合物基板的另一侧表面上的第二涂层、形成于所述第一涂层的表面上的第一水性粘合剂层，以及形成于所述第二涂层的表面上的第二水性粘合剂层。所述第一涂层和所述第二涂层各自包括无机颗粒和涂层粘合剂，其中所述无机颗粒包括氮化铝(AlN)。所述第一水性粘合剂层和所述第二水性粘合剂层包括不同类型的颗粒型粘合剂。所述颗粒型粘合剂包括选自氟基粘合剂和丙烯酸粘合剂中的至少一种。
Description
技术领域
本申请要求享有于2022年06月03日向韩国专利局提交的第10-2022-0068533号韩国专利申请的权益，通过引用将上述韩国专利申请的全部内容并入本文。
本发明涉及一种用于锂二次电池的隔膜以及包括该隔膜的锂二次电池。
背景技术
随着技术发展的进步和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也在迅速增加。最近，二次电池已被用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的动力源。因此，人们正在对二次电池进行大量研究，以满足不同的需求。特别是对高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂二次电池的需求很大。其中，作为电动车辆和混合动力电动车辆动力源的锂二次电池，要求具有高功率输出特性，以便在短时间内密集输出大量能量。
锂二次电池由正极、负极、电解液和隔膜组成，其中，隔膜需要具有绝缘性能，用于将正极和负极彼此电隔离，并且需要具有基于高孔隙率的高离子电导率，以增加锂离子的传输。
作为用于锂二次电池的隔膜，使用了例如聚烯烃这样的具有多个孔隙且基于聚合物的多孔基板。
为了提高多孔聚合物基板的热阻特性，开发了一种隔膜，其中在聚合物基板上形成了含有粘合剂聚合物和无机颗粒的多孔涂层。
具有上述多孔涂层的隔膜是通过将无机颗粒分散在包括溶剂和溶解在溶剂中的粘合剂聚合物的聚合物溶液中以制备单组分浆料、然后将该单组分浆料施加于多孔聚合物基板的表面并干燥来制备的。具有多孔涂层的隔膜在耐热性方面仍有待改进。
另一方面，电极组件通常是通过其中隔膜和电极通过热和压力粘合在一起的层压工艺制造的。作为制造电极组件的一种方法，开发了一种之字形堆叠(ZZS)方法，其中多个单元电极，每个单元电极包括阴极和阳极与插入的隔膜以之字形方式堆叠在一起。在这种ZZS方法中，隔膜和电极是通过加热和加压的热压工艺粘合在一起的。在此过程中，施加的热温度和压力越高，电极和隔膜之间的粘合强度就越高。
然而，当使用油基粘合剂制造具有多孔涂层的隔膜时，会出现将电解液注入电极组件后，电极与隔膜之间的粘合强度不足的问题。因此，有必要解决在生产作为最终产品的电池时电极和隔膜折叠的问题，以及由于电极和隔膜之间的界面电阻增加而导致锂(Li)析出的问题。
此外，为了获得高能量密度的锂二次电池，需要减薄隔膜。即使由于多孔涂层中的无机颗粒导致局部压紧力增加，具有正常厚度的典型多孔聚合物基板由于足够的厚度也不太可能出现绝缘问题。但是，在具有厚度为12μm或更小的薄的多孔聚合物基板的情况下，多孔涂层中的无机颗粒会局部团聚在一起，团聚的无机颗粒的尖峰可能会挤压隔膜，从而对隔膜的多孔聚合物基板造成损坏。在这种情况下，隔膜的绝缘性能可能会下降。
发明内容
技术问题
因此，根据本发明的一个方面，提供了一种具有优异耐热性、粘合强度和绝缘性能的锂二次电池的隔膜。
具体来说，本发明旨在提供一种锂二次电池的隔膜，即使在使用多孔聚合物基板时也具有优异的耐热性，与电极之间具有良好的粘合强度，绝缘性能良好，同时厚度较小。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括具有上述特性的隔膜的锂二次电池。
技术方案
本发明的一个方面提供了根据下述实施方式的一种锂二次电池隔膜。
根据第一实施方式，提供了一种用于锂二次电池的隔膜，所述隔膜包括：
多孔聚合物基板；形成于多孔聚合物基板的一侧表面上的第一涂层；形成于多孔聚合物基板的另一侧表面上的第二涂层；形成于第一涂层的表面上的第一水性粘合剂层；以及形成于第二涂层的表面上的第二水性粘合剂层；其中第一涂层和第二涂层各自独立地包括无机颗粒和涂层粘合剂，无机颗粒包括氮化铝(AlN)，第一水性粘合剂层包括第一颗粒型粘合剂、第二水性粘合剂层包括第二颗粒型粘合剂，第一颗粒型粘合剂和第二颗粒型粘合剂彼此相同，且第一颗粒型粘合剂和第二颗粒型粘合剂各自独立地为氟基粘合剂。
根据第二实施方式，在第一实施方式中，
第一颗粒型粘合剂和第二颗粒型粘合剂各自具有0.05至0.5微米的平均颗粒直径D50。
根据第三实施方式，在第一或第二实施方式中，
氟基粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)；偏二氟乙烯单体与选自三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氯乙烯(TrCE)、三氯氟乙烯(TCFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)的一种或两种或更多种类型的共聚物；或上述两种或更多种的混合物。
根据第四实施方式，在第一至第三实施方式中的任一个实施方式中，
丙烯酸基粘合剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯或上述两种或更多种的混合物。
根据第五实施方式，在第一至第四实施方式中的任一个实施方式中，
涂层粘合剂可包括水基颗粒型粘合剂，涂层粘合剂可与第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层中的粘合剂相同或不同。
根据第六实施方式，在第一至第五实施方式中的任一个实施方式中，
隔膜与电极可具有70gf/25mm或更大的干粘合强度。
根据第七实施方式，在第一至第六实施方式中的任一个实施实施方式中，
隔膜与电极可具有10gf/25mm或更大的湿粘合强度。
根据第八实施方式，在第一至第七实施方式中的任一个实施方式中，
多孔聚合物基板与第一涂层和第二涂层中的一个或两个之间的粘合强度可以是60gf/15mm或更大。
根据第九实施方式，在第一至第八实施方式中的任一个实施方式中，
第一涂层和第二涂层中的每一层的厚度可以为5μm或更小。
根据第十实施方式，在第一至第九实施方式中的任一个实施方式中，
第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层中的每一层可具有2μm或更小的厚度。
根据第十一实施方式，在第一至第十实施方式中的任一个实施方式中，
多孔聚合物基板可具有15μm或更小的厚度。
本发明的另一方面提供了根据下述实施方式的一种锂二次电池。
根据第十二实施方式，
提供了一种包括电极组件的锂二次电池，所述电极组件包括阴极、阳极以及插入在阴极和阳极之间的隔膜，其中隔膜是根据第一至第十一实施方式中的任一个实施方式的隔膜。
有益效果
根据本发明的一个方面。可以提供一种由于多孔聚合物基板表面涂覆有无机颗粒的结构而具有改进的耐热性的隔膜。
此外，由于在隔膜的涂层上存在包括颗粒型粘合剂在内的水性粘合剂层，因此隔膜与电极的粘合强度可以得到改善。特别有利的是，即使在将电解液注入包括隔膜的电极组件后，电极与隔膜之间的粘合强度也会得到改善。
此外，还可以提供一种具有均匀质量并在厚度减小的情况下保持绝缘性能的隔膜。
根据本发明的另一个方面，由于隔膜具有上述增强的特性，因此可在减轻热量和压力的条件下进行隔膜与电极的粘合工艺，从而可防止或减轻隔膜在与电极粘合过程中的损坏。
附图说明
本说明书所附的以下附图说明了本发明的优选实施方式，有助于结合本文的描述理解本发明的精神。因此，本发明不应被理解为仅限于附图中所示的内容。
图1是根据本发明的一个实施方式的隔膜的示意图；以及
图2是根据本发明的一个实施方式的隔膜的示意图。
具体实施方式
下文将详细描述本发明的实施方式。在对本发明进行以下详细描述之前，应当注意的是，说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为仅限于普通含义或字典定义，而应理解为与本发明的技术思想相一致的意义和概念，其依据是发明人可以适当地定义术语的概念从而以最佳方式描述本发明。
应进一步理解的是，除非上下文另有明确说明，本说明书中使用的术语“包括”、“包含”或“具有”是指某一元素的存在，但并不排除一个或多个其他元素的存在或添加。
此外，本文中使用的“包括”和/或“包含”指明了形状、数字、步骤、操作、成员、元素和/或其组合的存在，并不排除一个或多个其他形状、数字、操作、元素和/或其组合的存在或添加。
除非上下文另有明确说明，本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”(“a”、“an”和“the”)也包括复数形式。
本文中使用“至/到”(“to”)一词表示的数值范围是指包括在该词前面或后面分别指定为下限值和上限值的数值范围。当提及任何数值范围的上限或下限的多个数值时，本文所揭示的范围可理解为以所提及的多个上限值中的任意一个作为其上限值、以多个下限值中的任意一个作为其下限值的范围。
此处的“有孔”是指气相和/或液相流体可通过物体中形成的孔隙和连接孔隙的结构从物体的一侧流向另一侧。
在本说明书中，隔膜具有多孔特性，具有多个孔隙，在例如锂二次电池的电化学装置中，隔膜作为多孔离子传导屏障，防止阳极和阴极电连接，并允许离子传输。
下面将详细介绍根据本发明的一个实施方式的锂二次电池的隔膜。
图1是根据本发明的一个方面的锂二次电池的隔膜的示意图。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的隔膜100。隔膜100包括多孔聚合物基板1；形成在多孔聚合物基板1的一侧表面上的第一涂层；形成在多孔聚合物基板1的另一侧表面上的第二涂层12；形成在第一涂层的表面上的第一水性粘合剂层111；和形成在第二涂层的表面上的第二水性粘合剂层122；其中第一涂层和第二涂层各自独立地包括无机颗粒和涂层粘合剂，无机颗粒包括氮化铝(AlN)，第一水性粘合剂层包括第一颗粒型粘合剂110，第二水性粘合剂层包括第二颗粒型粘合剂120，第一颗粒型粘合剂和第二颗粒型粘合剂彼此不同，第一颗粒型粘合剂和第二颗粒型粘合剂各自独立地为氟基粘结剂、丙烯酸粘结剂或上述两种或更多种的混合物。
在本发明的一个实施方式中，当组装包括阴极、阳极和插入在所述阴极和所述阳极之间的隔膜的电极组件时，所述隔膜包括位于所述隔膜与阴极和阳极接触的每个最外表面上的水性粘合剂层。在本说明书中，在隔膜的第一侧最外表面上形成的水性粘合剂层称为第一水性粘合剂层，在隔膜的第二侧最外表面上形成的水性粘合剂层称为第二水性粘合剂层。
第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层各含有一种颗粒型粘合剂。在本说明书中，包含在第一水性粘合剂层中的颗粒型粘合剂称为第一颗粒型粘合剂，包含在第二水性粘合剂层中的颗粒型粘合剂称为第二颗粒型粘合剂。
在本说明书中，颗粒型粘合剂是指粘合剂以颗粒形式存在于水性粘合剂层中。具体来说，颗粒型粘合剂在水基溶剂中具有较低的溶解度，并以颗粒形式分散在水基溶剂中。
在本发明的一个实施方式中，水基溶剂可以是例如水、盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液或上述两种或更多种的混合溶液，但并不限于此。
在本发明的一个实施方式中，颗粒型粘合剂可以具有单相结构、核壳结构或例如核-第一壳-第二壳结构的多相结构，但颗粒型粘合剂的结构并不局限于此。
在本发明的一个实施方式中，颗粒型粘合剂可以具有例如球形、椭圆形、板形或不规则的颗粒形状，但颗粒形状并不限于此。
在本发明的一个实施方式中，颗粒型粘合剂的平均颗粒直径D50可为0.05至0.5μm，特别是0.1至0.4μm，但颗粒直径并不限于此。
在本说明书中，平均颗粒直径D50是指按颗粒直径排序的颗粒累积分布中50％处的颗粒直径。平均颗粒直径D50可以使用激光衍射法进行测量。具体来说，将待测颗粒分散在分散介质中后，将分散介质引入市售的激光衍射颗粒直径分析仪(例如Microtrac S3500)中，当颗粒通过激光束时，测量根据颗粒直径的衍射图案的差异。根据衍射图案的差异，可以计算出颗粒直径分布。通过获得按颗粒直径排序的颗粒数量累积分布的50％处的颗粒直径，可以测量出D50。
图2是根据本发明的一个方面的锂二次电池隔膜的示意图。
在本发明的一个实施方式中，如图2所示，第一水性粘合剂层111可包括两种或更多种具有不同颗粒直径的第一颗粒型粘合剂110和110'。此外，第二水性粘合剂层122可以包括两种或更多种具有不同颗粒直径的第二颗粒型粘合剂120和120'。
在本发明中，颗粒型粘合剂包括氟基粘合剂、丙烯酸粘合剂或上述两种或更多种的混合物。
对于氟基粘合剂，只要能为二次电池的隔膜提供粘合强度，可以不受限制地使用任何氟基粘合剂。氟基粘合剂可包括，例如，偏氟乙烯单体的均聚物，即聚偏氟乙烯(PVDF)；偏氟乙烯单体与选自三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氯乙烯(TrCE)、三氯氟乙烯(TCFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)中的一种或两种或更多种的共聚物；或其中上述两种或更多种的混合物。
在本发明的一个实施方式中，氟基粘合剂可包括聚偏二氟乙烯。
对于丙烯酸粘合剂，只要能为二次电池的隔膜提供粘合强度，可以不受限制地使用任何丙烯酸粘合剂。丙烯酸粘合剂可以是例如丙烯酸单体的均聚物、两种或更多种丙烯酸单体的共聚物或上述两种或更多种的混合物。具体地说，丙烯酸粘合剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、丙烯酸乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯共聚物，或上述两种或更多种的混合物。
在本发明的一个实施方式中，丙烯酸粘合剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中，第一水性粘合剂层包括第一颗粒型粘合剂，第二水性粘合剂层包括第二颗粒型粘合剂。在这种情况下，第一颗粒型粘合剂和第二颗粒型粘合剂彼此不同。根据本发明的一个实施方式，使用第一颗粒型粘合剂和不同于第一颗粒型粘合剂的第二颗粒型粘结剂，可以在干态和湿态下提高隔膜与电极的粘合强度。
在本发明的一个实施方式中，第一颗粒型粘合剂代表第一水性粘合剂层中所含颗粒型粘合剂的聚集。即，第一颗粒型粘合剂可以包括一种或多种类型的颗粒型粘合剂，或可以包括具有不同形状的颗粒型粘合剂。例如，第一颗粒型粘合剂可以代表粘合剂的聚集，包括上述氟基粘合剂中的两种或更多种粘合剂。此外，第一颗粒型粘合剂可以是粘合剂的集合体，包括上述丙烯酸粘合剂中的两种或更多种粘合剂。此外，第一颗粒型粘合剂可包括上述氟基粘合剂中的至少一种和上述丙烯酸粘合剂中的至少一种。
在本发明的另一个实施方式中，第二颗粒型粘合剂代表第二水性粘合剂层中所含颗粒型粘合剂的聚集。
在本发明的一个实施方式中，当与电极组件的阴极接触的隔膜的最外层表面上形成的水性粘合剂层包含氟基粘合剂时，可以在隔膜与电极(即阴极)之间的粘合强度方面显示出有利的效果。此外，当与电极组件的阳极接触的隔膜的最外层表面上形成的水性粘合剂层中含有丙烯酸粘合剂时，可以在隔膜与电极(即阳极)之间的粘合强度方面显示出有利的效果。
具体而言，在本发明的一个实施方式中，当第一颗粒型粘合剂包括上述氟基粘合剂中的一种或多种时，第二颗粒型粘合剂可包括上述丙烯酸粘合剂中的一种或多种。在这种情况下，当第一颗粒型粘合剂包括氟基粘合剂，第二颗粒型粘合剂包括丙烯酸粘合剂时，在组装包括隔膜的电极组件时，第一水性粘合剂层作为与阴极接触的隔膜的最外层的表面，并且第二水性粘合剂层可作为与阳极接触的隔膜的最外层的表面。
在本发明的一个实施方式中，除了氟基粘合剂之外，第一颗粒型粘合剂还可进一步包括用量不影响本发明的效果的丙烯酸粘合剂。然而，本发明并不局限于此。
在本发明的另一个实施方式中，除了丙烯酸粘合剂之外，第二颗粒型粘合剂还可以进一步包括用量不影响本发明的效果的氟基粘合剂。然而，本发明并不局限于此。
在本发明的一个实施方式中，第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂可以各自独立地以100％(重量)的量包括粘合剂。此外，除了颗粒型粘合剂外，第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层还可以各自独立地进一步包括用量不影响本发明的效果的可溶性粘合剂。然而，本发明并不局限于此。
在本发明的一个实施方式中，第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层中的每一层都可以独立地具有例如2μm或更小的厚度，具体地说，厚度为0.1μm至1.5μm，更具体地说，厚度为0.3μm至1μm，厚度为0.4μm至0.8μm，或厚度为0.5μm。当每个水性粘合剂层的厚度在上述范围内时，可以在隔膜的粘合强度和透气性方面显示出有利的效果，但本发明并不局限于此。
在本说明书中，除非另有规定，每层的厚度可以是通过隔膜的横截面的差示扫描显微镜(SEM)观察测量的厚度，或可以是使用已知测厚仪测量的厚度。已知测厚仪可以是接触式测厚仪，例如三丰公司生产的VL-50S-B设备，但不限于此。
在本发明的一个实施方式中，第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层中的每一层都可以是独立的水性粘合剂层，水性粘合剂层通过以下形成：将浆料(其中颗粒型粘合剂分散在适当的水性溶剂中)涂覆于涂层的表面，然后干燥所涂覆的浆料。然而，形成水性粘合剂层的方法并不局限于此。
如前文所述，水性溶剂例如可以是水、盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液或上述两种或更多的混合溶液，但不限于此。
在本发明的一个实施方式中，分散有颗粒型粘合剂的浆料可具有2％至20％(重量)，具体为3％至10％(重量)的固体含量，但本发明并不限于此。
在本发明中，第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层分别形成于第一涂层和第二涂层的表面上。
在本发明的一个实施方式中，第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层可分别与第一涂层和第二涂层的表面形成表面接触。
在本发明中，第一涂层和第二涂层各自包括无机颗粒和涂层粘合剂。
在本发明中，无机颗粒包括氮化铝(AlN)，以确保隔膜的耐热性和绝缘性，并确保与隔膜中的多孔基板有良好的粘附性。然而，本发明的效果并不局限于此。根据本发明的一个实施方式，与其他无机颗粒相比，使用氮化铝作为无机颗粒提高隔膜的介电击穿电压。
在本发明的一个实施方式中，除了氮化铝(AlN)之外，第一涂层和第二涂层还可以各自独立地进一步包括用于二次电池的隔膜的电化学稳定的无机颗粒。例如，在本发明的一个实施方式中，作为可进一步包括在第一涂层和第二涂层中的无机颗粒，只要在应用了隔膜的电池的工作电压范围(例如基于Li/Li+的0至5V)内的电压下不发生氧化反应和/或还原反应，就可以不受限制地使用任何无机颗粒。
在本发明的一个实施方式中，当第一涂层和第二涂层中的至少一层包括氮化铝以外的附加无机颗粒作为无机颗粒时，相对于每一涂层的无机颗粒的总重量而言，氮化铝的含量可以是，例如，5％至90％(重量)，具体为10％至85％(重量)。在上述范围内的氮化铝含量对隔膜的耐热性有利，但本发明并不局限于此。
附加无机颗粒的例子包括例如具有介电常数至少为1，优选至少为10的高介电常数无机颗粒、具有压电性的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒等。
高介电常数无机颗粒的例子包括SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、TiO2和SiC。可以使用所述高介电常数无机颗粒中的一种或多种的混合物，但本发明并不限于此。
具有压电性的无机颗粒是指在大气压力下作为绝缘体，但在预定压力下由于其内部结构变化而成为导电体的材料。具有压电性的无机颗粒具有为100或更高的高介电常数值。此外，当对这些无机颗粒施加一定的压力，从而拉伸或压缩无机颗粒时，就会产生电荷。由于一侧带正电，另一侧带负电，因此两侧之间会产生电位差。在使用这种具有压电性的无机颗粒的情况下，当两个电极之间因诸如局部挤压或钉刺这样的外部冲击而发生内部短路时，由于无机颗粒的压电性，颗粒内部会产生电位差，从而使电子在两个电极之间移动，即产生微小的电流，导致电池的电压缓降。也就是说，电池的安全性得到了提高。具有压电性的无机颗粒的例子包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)或上述的混合物，但本发明不限于此。
具有锂离子传输能力的无机颗粒是指含有锂元素但不储存锂离子的无机颗粒。这些无机颗粒具有传输锂离子的功能。具有锂离子传输能力的无机颗粒能够传输和移动锂离子是由于颗粒结构内部存在一种缺陷。因此，这些无机颗粒可以改善电池中的锂离子电导率，从而提高电池性能。具有锂离子传输能力的无机颗粒包括(LiAlTiP)xOy基玻璃(x<4，0<y<13)，如磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂((LixTiy(PO4)3，0<x<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<z<3)和14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5等；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)，如Li3.25Ge0.25P0.75S4等；氮化锂(LixNy，0<x<y<2)，如Li3N等；SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<2，0<z<4)，如Li3PO4-Li2S-SiS2等；P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，如LiI-Li2S-P2S5等；以及上述物质的混合物。然而，本发明并不局限于此。
在本发明的一个实施方式中，无机颗粒可具有为10至1,500nm，特别是150至1,000nm的平均颗粒直径D50。然而，本发明并不局限于此。具有在上述范围内的平均颗粒直径D50的无机颗粒在涂层的粘合强度和孔隙率方面具有优势，但本发明并不限于此。
在本发明中，第一涂层和第二涂层均包括含有氮化铝的无机颗粒和涂层粘合剂。
涂层粘合剂可在连接和固定无机颗粒的同时提供涂层与多孔聚合物基板和电极的粘合。
在本发明的一个实施方式中，涂层粘合剂可以是一种聚合物或选自由以下物质组成的组的聚合物的混合物：聚偏氟乙烯-共六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯共醋酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚芳酯、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰和羧甲基纤维素。然而，本发明并不特别局限于此。
在本发明的一个实施方式中，涂层中所含的涂层粘合剂的类型可以与形成在涂层的表面上的水性粘合剂层中所含的颗粒型粘合剂的类型相同或不同。具体来说，涂层中所含的涂层粘合剂的类型可以独立于与涂层附近的水性粘合剂层中所含的颗粒型粘合剂的类型进行选择。
在本发明的一个实施方式中，涂层粘合剂可包括水性颗粒型粘合剂等。当涂层粘合剂包括水性颗粒型粘合剂时，水性颗粒型粘合剂具有在水性溶剂中较低的溶解度，因此可作为颗粒分散在水性溶剂中。在本发明的一个实施方式中，水溶液可以是水、盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液或上述两种或更多种的混合溶液等，但并不限于此。
在本发明的一个实施方式中，涂层粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)例如在-50℃至0℃的范围内，或具体在-30℃至-20℃或-25℃的范围内。当涂层粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围内时，可在隔膜的粘合强度方面表现出有利效果，但本发明并不局限于此。
在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)可以是通过动态机械分析(DMA)等方法测得的值。例如，玻璃化转变温度可以是根据ASTM D4065中规定的DMA方法测得的值。
在本发明的一个实施方式中，第一涂层的成分和第二涂层的成分可以独立确定。例如，第一涂层和第二涂层可以具有相同的成分，也可以具有不同的成分。
在本发明的一个实施方式中，第一涂层和第二涂层具有相同成分的配置在隔膜的导热性和绝缘性能方面具有优势，但本发明并不局限于此。
在本发明的一个实施方式中，第一涂层和第二涂层可各自独立地包括以1:99至50:50的重量比的无机颗粒和涂层粘合剂。重量比可在上述范围内适当调整。例如，以无机颗粒和涂层粘合剂重量之和为100％重量为基准，涂层粘合剂占1％(重量)或更多、5％(重量)或更多、或10％(重量)或更多、15％重量或更多、20％重量或更多、25％重量或更多、或30％重量或更多，并且无机颗粒占70％重量或更多、75％重量或更多、80％重量或更多、85％重量或更多、90％重量或更多、95％重量或更多、或99％重量或更多。但是，在本发明中，重量比并不限于此。在本发明的一个实施方式中，从离子渗透性的角度来看，涂层最好是多孔结构。在本发明的一个实施方式中，当涂层粘合剂的含量小于1％重量时，不仅多孔聚合物基板与涂层之间的粘合强度不够，而且涂层与水性粘合剂层之间的粘合强度也不够。另一方面，当含量过高时，涂层的孔隙率会降低，电池中的电阻会增加，从而导致电池的电化学特性变差。
例如，在本发明的一个实施方式中，第一涂层和第二涂层各自独立地具有为5％至95％体积、10％至95％体积、20％至90％体积、30％至80％体积或40％至70％体积的孔隙率。孔隙率可在上述范围内进行调整，以通过确保离子可通过的足够的通道来保证离子电导率，并确保耐热性和粘合性。因此，在考虑电化学特性的同时，可在上述范围内适当调整多孔涂层的孔隙率。
在本说明书中，术语“孔隙率”是指孔隙体积与多孔体整体体积之比，用百分比(％)表示。术语“孔隙度”可与其他术语(如孔隙密度或多孔度)互换使用。在本发明中，孔隙度的测量方法没有特别限制。例如，在本发明的一个实施方式中，孔隙度可通过使用氮气或汞渗透(汞孔度计)的布鲁诺-艾美特-泰勒(BET)测量法测量，或根据ASTM D2873测量。另外，隔膜的净密度可根据隔膜的密度(表观密度)、隔膜所含材料的成分比以及各成分的密度计算得出，隔膜的孔隙率可根据表观密度与净密度之差计算得出。
在本发明的一个实施方式中，涂层的总厚度可在例如1μm至10μm的范围内适当调整。涂层的总厚度是在多孔聚合物基板的表面上形成的所有涂层的厚度的总和。即为第一涂层厚度和第二涂层厚度之和。当涂层的总厚度满足上述范围时，由于可以以减小的厚度制造电池，因此在无机颗粒的耐热性改善效果和电池的能量密度增加效果都是有利的。
在本发明的一个实施方式中，第一涂层的厚度和第二涂层的厚度可以各自独立地为，例如5μm或更小，4μm或更小，或具体为1至3μm。
在本发明的一个实施方式中，第一涂层和第二涂层中的每一层都是通过在多孔聚合物基板的一个表面上施加溶解有涂层粘合剂和分散有含氮化铝的无机颗粒的浆料，并且干燥所施加的浆料而形成的。
在本发明的一个实施方式中，可通过将涂层粘合剂和含氮化铝的无机颗粒加入适当的溶剂并将它们混合来制备用于形成涂层的浆料。具体来说，可以先将涂层粘合剂加入溶剂中来制备粘合剂溶液，然后可加入无机颗粒并混合。或者，也可以先将无机颗粒加入溶剂，然后可加入涂层粘合剂并混合。然而，本发明并不局限于此。
在本发明的一个实施方式中，用于形成涂层的浆料可以是水性浆料。在这种情况下，水性溶剂可以是水、盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液或上述两种或更多种的混合溶液。然而，本发明并不局限于此。
在本发明的一个实施方式中，多孔聚合物基板是指由具有多个孔的聚合物材料制成的膜。多孔聚合物基板是通常用于锂二次电池的隔膜。
在本发明的一个实施方式中，多孔聚合物基板可以是由多孔聚烯烃基材料制成的聚合物膜。在使用聚烯烃基材料用于多孔聚合物基板的情况下，由于可以实现锂二次电池的隔膜的关断温度与熔化温度之间的较大差异，因此可以获得提高隔膜的稳定性的有利效果。然而，本发明的效果并不局限于此。
例如，在本发明的一个实施方式中，多孔聚烯烃基材料可以是：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、庚烯和辛烯中两种或更多种的共聚物；或上述任意的混合物，但并不限于此。具体来说，聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，具有高结晶度和高熔点的高密度聚乙烯最适合使用。
在本发明的一个实施方式中，当多孔聚合物基板包括聚乙烯和聚丙烯这两种作为聚烯烃时，可同时改善关断特性和诸如机械强度这样的物理性能，但本发明并不局限于此。
例如，在本发明的一个实施方式中，多孔聚合物基板的孔隙率可在30％至70％体积的范围内。例如，多孔聚合物基板的孔隙率可为在上述范围内2％体积或更大、45％体积或更大、50％体积或更大或55％体积或更大。或者，多孔聚合物基板的孔隙率可以为在上述范围内60％体积或更小、55％体积或更小或55％体积或更小。例如，多孔聚合物基板的孔隙率值可在40％体积或更大和65％体积或更小的范围内。
在本发明的一个实施方式中，基于孔的最长直径，多孔聚合物基板的孔的直径(D50)在10nm至70nm的范围内，在该范围内的尺寸为65nm或更小，或在该范围内的尺寸为60nm或更小。考虑到隔膜的电阻特性的改善，隔膜中孔隙的大小和分布最好是均匀的。因此，在本发明中，当孔隙大小均匀时，可表现出优异的电阻特性，并且在孔隙直径满足上述规定范围时，孔隙分布均匀。孔径D50可以用与上述颗粒直径D50相同的方式定义。也就是说，孔径D50是指按孔隙直径排序的孔隙累积分布中50％处的直径。
在本发明的一个实施方式中，可使用毛细管流量孔径仪测量孔径。测量方法是用已知表面张力的液体润湿隔膜的孔隙，然后对设置好的隔膜施加气压，并确定出现初始流速时的压力(气泡点＝最大孔隙)。多孔材料公司(Porous Materials Inc.)生产的CFP-1500-AE就是这种毛细管流孔径仪的一个具体例子。
在本发明的一个实施方式中，多孔聚合物基板的厚度可为15μm或更小，特别是12μm或更小。当多孔聚合物基板的厚度在上述范围内时，可在实现更薄的锂二次电池和提高能量密度方面显示出优势效果，但效果并不局限于此。具体来说，在使用薄型多孔聚合物基板的情况下，多孔涂层中的无机颗粒可能会局部团聚在一起，团聚的无机颗粒的尖峰可能会挤压隔膜，从而对多孔聚合物基板造成损坏。在这种情况下，就会出现隔膜的绝缘性能下降的问题。根据本发明的一个实施方式，即使将多孔聚合物基板的厚度减小到所述数值范围内，但由于使用氮化铝作为存在于涂层中的无机颗粒，因此可以提高隔膜的介电击穿电压，从而提高隔膜的绝缘性能。
在本发明的一个实施方式中，多孔聚合物基板可以通过干法制造，即熔化聚合物并挤压成型为薄片，然后拉伸薄片，以使聚合物的晶体部分的薄片之间产生微裂缝，从而形成微孔。此外，还可以采用湿法制造多孔聚合物基板，即在高温下聚合物和稀释剂被捏合以形成单相，在冷却过程中单相被相分离为聚合物材料和增塑剂，然后增塑剂被提取以形成孔隙，但制造方法并不限于此。
根据本发明的一个方面的隔膜可表现出与电极的极佳粘合强度。
隔膜可在与电极的干粘合强度和湿粘合强度的至少一种特性方面表现出优异的效果。
在本说明书中，干粘合强度是指将隔膜与电极粘合于其中的电极组件浸渍于电解液之前的粘合强度。
在本说明书中，湿粘合强度是指将隔膜与电极粘合于其中的电极组件用电解液浸渍后的粘合强度。
在本发明的一个实施方式中，上述隔膜与电极可表现出例如70gf/25mm或更大的干粘合强度。与电极的干粘合强度具体可为80gf/25mm或更大，或100gf/25mm或更大。更具体地说，干粘合强度值可在150gf/25mm至250gf/25mm的范围内，或160gf/25mm至200gf/25mm的范围内。
在本发明的一个实施方式中，与电极的干粘合强度可以是与阳极的干粘合强度。
在本说明书中，与阳极有关的干粘合强度表示通过下述方法测量的值。将天然石墨、SBR、CMC和炭黑(重量比为90:2.5:2.5:5)加入水中，得到阳极浆料，然后将阳极浆料施加于铜薄膜(20μm厚)上，负载量为5mg/cm2，然后干燥。然后，在90℃和8.5MPa的条件下进行轧制，并切割成60mm长和25mm宽的片段，以制备标准阳极电极。接着，将待评估的隔膜切割成70mm(长)×25mm(宽)的片段，再将隔膜片段放置在已制备好的标准阳极与涂层接触的位置，然后在60℃和6.5MPa的条件下用压片机压合1秒钟，以制备试样。用双面胶将制备好的试样粘贴并固定到玻璃板。在这种情况下，阳极朝向玻璃板放置。使用Instron的UTM设备在25℃下以300mm/min的速度并以180°的角度剥离试样的隔膜，测量此时的强度并将其作为干粘合强度。
在本发明的一个实施方式中，上述隔膜可表现出与电极的例如10gf/25mm或更大的湿粘合强度。与电极的湿粘合强度具体可为15gf/25mm或更大、20gf/25mm或更大或30gf/25mm或更大。更具体地说，其值可在30gf/25mm至80gf/25mm、35gf/25mm至70gf/25mm或36.5gf/25mm至60gf/25mm的范围内。
在本说明书中，隔膜与阴极的湿粘合强度是通过下述方法测得的数值。首先，在组装单电池后，注入电解液，使电极组件活化并浸渍在电解液中。然后，将从单电池中取出的电极组件取样，取样宽度为25毫米，用双面胶带将电极组件固定到玻璃板，取样电极组件的电极朝向玻璃板。使用Instron的UTM设备在25℃下以200mm/min的速度，以90°的角度剥离试样的隔膜，测量此时的强度并将其作为湿粘合强度。
在本发明的一个实施方式中，当组装单电池时，阴极可以是通过制备固体含量为50％重量的阴极活性材料浆料而制造的阴极(活性材料厚度：120μm)，其中阴极活性材料(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、导电材料(炭黑)、分散剂和粘合剂树脂(PVDF-HFP和PVDF混合物)与水混合的重量比为97.5:0.7:0.14:1.66，将浆料施加于集流体(厚度：10μm)的表面上，然后干燥所施加的浆料。然而，阴极并不局限于此。
在本发明的一个实施方式中，当组装单电池时，阳极可以是通过制备固体含量为50％重量比的阳极活性材料浆料制造的阳极(活性材料层厚度：120μm)，其中石墨、导电材料(炭黑)、分散剂和氟基粘合树脂与水的重量比为97.5:0.7:0.14:1.66，将浆料施加于集流体的表面(厚度：10微米)上，并将所施加的浆料干燥。然而，阳极并不局限于此。
在本发明的一个实施方式中，用于制备电极组件的活化过程可在55℃以60％的充电SOC下进行，但不限于此。
根据本发明的一个实施方式，所述隔膜可在多孔聚合物基板和涂层之间表现出优异的粘合强度(剥离强度)以及表现出与电极的优异的粘合强度。
在本发明的一个实施方式中，在隔膜中，多孔聚合物基板与第一涂层和第二涂层中的每一个之间的粘合强度例如为60gf/15mm或更大。
在本说明书中，多孔聚合物基板与涂层之间的粘合强度即剥离强度是通过以下方法获得的值，例如将隔膜切割成尺寸为80mm(长)×15mm(宽)的两个试样，用双面胶带将两个试样彼此粘接，在25℃下以180°的角度以300mm/min的速度剥离，并测量强度。
根据本发明的一个实施方式，该隔膜可以在低热收缩率和高介电击穿电压方面表现出优异的效果。
在本发明的一个实施方式中，隔膜可以在纵向(MD)和横向(TD)上表现出低热收缩率。
如本文所用，隔膜的纵向(MD)是指隔膜的多孔聚合物基板的机械方向，隔膜的横向(TD)是指与机械方向正交的方向。
多孔聚合物基板的纵向是指在制造多孔聚合物基板过程中多孔聚合物基板的生产运行方向。具体而言，由于多孔聚合物基板的纵向与多孔聚合物基板中纤维的取向方向一致，因此可以通过找到待制备的多孔聚合物基板中纤维的取向方向来识别纵向。例如，多孔聚合物基板中纤维的取向方向可以从多孔聚合物基板的横截面的差示扫描显微镜(SEM)图像来识别。此外，还可以从包括多孔聚合物基板的隔膜的横截面的SEM图像来识别纵向。从SEM图像中识别出的纤维的取向方向可以作为多孔聚合物基板的纵向(MD)。
在本发明的一个实施方式中，隔膜的热收缩率例如在纵向(MD)和横向(TD)上均为10％或更低、5％或更低、3％或更低、2％或更低、1％或更低或0％。
在本说明书中，隔膜的热收缩率可以用下面公开的方式进行评估。将待评估的隔膜切成50mm×50mm大小的片段，将片段置于A4纸之间，然后在120℃的对流烤箱中加热1小时。接下来，测量纵向(MD)和横向(TD)的热收缩率。热收缩率(％)由[(初始长度-120℃热处理后的长度)/(初始长度)]×100计算。
在本发明的一个实施方式中，为了测量隔膜的热收缩率的准确性，在隔膜生产后立即将隔膜在150℃下放置30分钟，然后立即进行测量。
在本发明的一个实施方式中，隔膜的介电击穿电压可以例如为1,000V或更高，具体为1,500V或高，更具体地为1,500V至2,500V范围内的某一电压。
在本说明书中，隔膜的介电击穿电压是指用下面描述的方法测量的值。介质击穿电压是用AC/DC/IR Hi-Pot测试仪测量的。具体来说，将尺寸为10×10cm的离型PET片材放置在待评估的隔膜的5cm×5cm的片段的顶部和底部上。将离型PET片材与隔膜接触。将堆叠的隔膜和离型PET片材在温度为70℃，压力为5.2MPa的条件下热压10秒，以制备压缩的隔膜样本。制备的压缩隔膜样本位于铝制夹具(直径为30mm的上夹具和尺寸为50mm×100mm的下夹具)之间，使用Hi-pot测试仪检测出现故障条件(>0.5mA,3秒)的电压。测量条件设置为DC，电流为0.5mA，升压速率为100v/s(最高3kv)。测量值由30个样本的平均值确定。
在本发明的一个实施方式中，隔膜被构造为使得在多孔聚合物基板的每一侧依次形成涂层和水性粘合剂层，从而具有优异的透气性。
在本发明的一个实施方式中，隔膜的透气性可以比多孔聚合物基板的透气性高10％或更高，更具体地说是15％或更高。
在本说明书中，通过ASTM D-2873标准中规定的方法测量每个隔膜和多孔聚合物基板的透气性(空气通过时间，Gurley)。Gurley值是根据JIS Gurlye测量方法，使用由Toyoseiki Seisaku-sho有限公司制造的Gurley型密度计(158号)测量的。透气性值表示为在12.2inH2O的压力下，100ml空气通过隔膜的1in2面积的横截面所花费的时间，以秒为单位。也就是说，透气性值就是空气的通过时间。
透气性增加率可使用以上述方式测量的透气性值根据以下公式进行评估：
透气性增加率(％)＝[(制造的隔膜的透气性-多孔聚合物基板的透气性)/多孔聚合物基板的透气性]*100
如上所述，根据本发明的一个方面的隔膜可具有对电极的优异粘合性、低热收缩率、高介电击穿电压和高透气性中的一种或多种特性，但本发明的效果并不限于此。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括隔膜的锂离子二次电池。该电池包括电极组件，该电极组件包括阴极、阳极以及插设于阴极和阳极之间的隔膜，其中隔膜是根据本发明的一个实施方式的隔膜。
在本发明的一个实施方式中，阴极和阳极没有特别的限制，可以按照本领域已知的常规方法以电极活性材料与集流体结合的形式使用。
电极活性材料中阴极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置的阴极的常规阴极活性材料。具体来说，包括但不限于锂过渡金属氧化物、锂金属磷酸铁氧化物、锂镍锰钴氧化物、被另一种过渡金属部分取代的锂镍锰钴氧化物，以及上述两种或更多种的混合物。阴极活性材料更具体的例子包括但不限于：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等的层状化合物、或用一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如化学式为Li1xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2的化合物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的镍基锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；金属磷酸锂LiMPO4(其中M＝Fe、CO、Ni或Mn)；锂镍锰钴氧化物Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(x＝0至0.03，a＝0.3至0.95，b＝0.01至0.35，c＝0.01至0.5，且a+b+c＝1)；部分被铝取代的锂镍锰钴氧化物，Lia[NibCocMndAle]1-fM1fO2(M1是选自由Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S所组成的组中的一种或多种，且0.8≤a≤1.2、0.5≤b≤0.99、0<c<0.5、0<d<0.5、0.01≤e≤0.1，以及0≤f≤0.1)；部分被过渡金属取代的锂-镍-锰-钴氧化物，Li1x(NiaCobMncMd)1-xO2(x＝0至0.03，a＝0.3至0.95，b＝0.01至0.35，c＝0.01至0.5，d＝0.001至0.03，a+b+c+d＝1，M是选自由Fe、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任意一种)、二硫化物；以及Fe2(MoO4)3。
电极活性材料中阳极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阳极的常规阳极活性材料。更具体的例子包括：锂金属氧化物；碳，如硬碳和软碳；硫(S)；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al,B,P,Si,周期表的1、2、3族的元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；和1≤z≤8)；金属锂；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；以及一种或两种锂钛复合氧化物和钛氧化物的混合物。
阴极集流体的非限制性示例包括由铝、镍或铝和镍的组合制成的箔片。阳极集流体的非限制性示例包括由铜、金、镍或它们的任意组合制成的箔片。
在本发明的一个实施方式中，电极组件包括上述条形锂二次电池隔膜，以及至少一对分别层压在条形隔膜的上下表面的阴极和阳极，每个电极与隔膜之间具有预定间隙。层压板以之字形方式折叠，并用所施加的热量和/或压力对其进行热压。这种方法称为之字形堆叠(ZZS)工艺。
在本发明的一个实施方式中，由于隔膜具有优异的耐热性和与电极的良好粘合性，因此在执行热压工艺以固定隔膜和电极时，允许在比用于传统隔膜和电极的层压的传统热压工艺更宽松的条件下执行热压工艺。
例如，在温度为50℃至110℃、压力为3MPa至10MPa的范围内进行热压工艺时，隔膜与电极(阴极和阳极)之间的粘合性非常好，隔膜表现出优异的离子电导率、耐热性和绝缘性能。
在本发明的一个实施方式中，锂二次电池的电极组件容纳在外壳中。外壳可以是通常用作电池外壳的外壳，并且根据所述电池的用途在外观上并无特别限制。例如，外壳可以是圆柱罐形、棱柱形、袋形或硬币形。如上所述制备电极组件时，以常规方式将电极组件插入外壳，将电解液注入外壳，然后密封外壳以生产锂二次电池。
电解质的非限制性实例是含有有机溶剂和在溶剂中解离或溶解的盐的溶液，盐的形式为A+B-，其中：A+代表碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+或它们的组合；B-代表阴离子，如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2 -、(CF2SO2)3 -或它们的组合；有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙酯(EMC)、γ-丁内酯或它们的混合物。然而，盐和有机溶剂并不限于此。
此外，根据本发明的另一方面，可以提供包括作为单元电池的电池模块的锂二次电池、包括电池模块的电池组以及包括电池组作为电源的设备。该设备的具体示例包括但不限于：由电动马达驱动操作的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等；电动两轮车，如电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)等；电动高尔夫球车；以及储能系统。
下文将参照示例详细描述本发明。下面描述的根据本发明的实施例可以修改成各种形式，因此本发明的范围不应被解释为仅限于下面详细描述的实施例。提供实施例是为了帮助本领域技术人员更容易地理解本发明。
[制备实施例：隔膜的制造]
实施例1
通过下述方法制备了一种隔膜，该隔膜具有依次堆叠的第二水性粘合剂层、第二涂层、多孔聚合物基板、第一涂层和第一水性粘合剂层的结构。
制备多孔聚合物基板
作为多孔聚合物基板，制备了由东丽公司(Toray)生产的具有孔隙率为45％的湿聚乙烯基板(厚度9μm)。
第一涂层和第二涂层的形成
通过下述方法制备了分散有无机颗粒和涂层粘合剂的浆料。
将4重量份的氰乙基聚乙烯醇(MW＝100,000g/mol)加入100重量份的水中，然后慢慢分散。接着，向分散有氰乙基聚乙烯醇的悬浮液中加入具有平均颗粒直径(D50)为500nm的氮化铝颗粒(AlN)并与之混合。充分搅拌和分散混合物，以获得用于形成平均颗粒直径(D50)的铝涂层的浆料。制备的浆料具有23％重量的固体含量，并且浆料中氮化铝颗粒和氰乙基聚乙烯醇的重量比为95:5。
将制备好的浆料施加到制备好的多孔聚合物基板的两面，并用60℃的暖风充分干燥所施加的浆料，以形成厚度分别具有2μm的厚度的第一涂层和第二涂层。
第一粘合剂层和第二粘合剂层的形成
用下述方法制备分散有颗粒型粘合剂的浆料。
将作为水性颗粒型粘合剂的PVDF-HFP(MW＝400,000g/mol，平均颗粒直径(D50)＝250nm，HFP＝5％重量)分散在水中，以制备用于形成第一水性粘合剂的浆料。制备的浆料具有5％重量的固体含量。
除了使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(MW＝200,000g/mol，平均颗粒直径(D50)＝350nm)代替PVDF-HFP，且固体含量为5％重量之外，以与上述相同的方式制备用于形成第二水性粘合剂层的浆料。
将制备好的用于形成第一水性粘合剂层的浆料和用于形成第二水性粘合剂层的浆料施加在第一涂层和第二涂层的各自表面上，并在60℃下干燥所施加的浆料，以形成每个具有0.5μm的厚度的水性粘合剂层。
实施例2
除了在实施例1的用于形成第一水性粘合剂层的浆料中使用聚偏二氟乙烯(PVDF)(MW＝400,000g/mol，平均颗粒直径(D50)＝250nm)代替PVDF-HFP，以及在实施例1的用于形成第二水性粘合剂层的浆料中使用聚(丙烯酸乙基己酯)(MW＝200,000g/mol，平均颗粒直径(D50)＝350nm)代替聚甲基丙烯酸甲酯以外，以与实施例1相同的方法制备隔膜。
比较例1
使用可溶性PVDF-HFP粘合剂和氧化铝，按下述方法制备了安全增强隔膜(SRS)。
具体来说，将PVDF-HFP(MW＝400,000g/mol，HFP＝8％重量)和平均颗粒直径(D50)为500nm的氧化铝以1:4的重量比加入到作为溶剂的丙酮中，然后使用珠磨机混合器混合约2小时，来制备用于形成涂层的浆料。
使用棒式涂布机将制备好的用于形成涂层的浆料施加到与实施例1相同的多孔聚合物基板的两侧，然后在室温(23℃)下将所施加的浆料在相对湿度为45％的条件下干燥，得到隔膜。
所得到的隔膜的多孔聚合物层(9μm)的两个表面涂覆了相应的多孔涂层。每个多孔涂层具有6μm的厚度。
比较例2
将氧化铝(平均颗粒直径(D50)＝500nm)和作为水性颗粒粘合剂的PVDF-HFP(MW＝400,000g/mol，平均颗粒直径(D50)＝250nm，HFP为5％重量)以95:5的重量比添加到作为溶剂的水中，然后使用珠磨机混合器搅拌2小时，来制备成浆料。
使用棒式涂布机将制备好的浆料施加到与实施例1相同的多孔聚合物基板的两侧，然后在90℃下烘干所施加的浆料，来制备隔膜。
比较例3
除了没有形成第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层之外，以与实施例1相同的方法制备隔膜。
比较例4
除了第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层均是使用用于形成第一水性粘合剂层的浆料而形成之外，以与实施例1相同的方法制备隔膜。
比较例5
除了第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层均是使用形成第二水性粘合剂层的浆料而形成之外，以与实施例1相同的方法制备隔膜。
比较例6
除了使用氧化铝(平均颗粒直径(D50)＝500nm)代替氮化铝作为无机颗粒来制备用于形成第一涂层和第二涂层每个的浆料之外，以与实施例1相同的方法形成第一涂层和第二涂层。
接下来，除了第一水性粘合剂层和第二水性粘合剂层均使用用于形成第二水性粘合剂层的浆料之外，以与实施例1相同的方法制造隔膜。
比较例7
除了使用氧化铝(平均颗粒直径(D50)＝500nm)代替氮化铝作为无机颗粒来制备用于形成第一涂层和第二涂层每个的浆料之外，以与实施例1相同的方法制备隔膜。
比较例8
将用于形成第一涂层的浆料和用于形成第一水性粘合剂层的浆料(如实施例1所制备)混合，来得到用于形成第一多孔涂层的水性浆料。
将用于形成第二涂层的浆料和用于形成第二水性粘合剂层的浆料(如实施例1所制备)混合，来得到用于形成第二多孔涂层的水性浆料。
在与实施例1相同的多孔聚合物基板的一个表面涂覆有用于形成第一多孔涂层的浆料，同时在另一个表面涂覆有用于形成第二涂层的浆料，并用60℃的暖空气充分干燥，以形成每个具有2.5μm的厚度的第一多孔涂层和第二多孔涂层。这样就得到了隔膜。
[隔膜的物理性能的评估]
使用下述方法评估按实施例1和比较例1至8制造的隔膜的物理性质。
热收缩率(％)
将待评估的目标隔膜切割成50mm×50mm大小的片段，将片段置于A4纸片之间，然后放入120℃的对流烤箱中1小时。然后，测量纵向(MD)和横向(TD)的热收缩率。热收缩率(％)的计算公式为：[(初始长度-120℃热处理后的长度)/(初始长度)]×100。
介电击穿电压(V)
介电击穿电压是用AC/DC/IR Hi-Pot测试仪测量的。
具体来说，将尺寸为10cm×10m的离型PET片材放置在待评估的隔膜的5cm×5cm片段的顶部和底部上。离型PET片材被放置为与隔膜接触。将隔膜和离型PET的堆叠在5.2MPa的压力下，在70℃的温度下热压10秒钟，以制备压缩的隔膜样本。
将制备好的压缩的隔膜样本放在铝制夹具(直径为30mm的上夹具和尺寸为50mm×100mm的下夹具)之间，并且使用Hi-pot测试仪检测出现故障条件(>0.5mA，3秒)时的电压。测量条件设定为DC，电流为0.5mA，电压升压速率为100V/s(上达3kV)。测量值确定为30个样本的平均值。
当介电击穿电压值为1000V或更高时，确定电极组件能够在组装过程中不会造成短路的情况下被制造。
透气性增加率(％)
隔膜的透气性增加率根据下式进行评估。
透气率增加率(％)＝[(制造的隔膜的透气性-多孔聚合物基板的透气性)/多孔聚合物基板的透气性]*100
透气性(通过时间，Gurley)采用ASTM D-2873方法测量。Gurley值是根据JISGurlye测量方法，使用由Toyoseiki Seisaku-sho有限公司制造的Gurley型密度计(第158号)测量的。透气性值用在12.2inH2O(英寸水柱)的压力下，100ml空气通过隔膜的1in2面积的横截面所需的时间(以秒为单位)来表示。也就是说，透气性值是指空气通过的时间。
阳极与隔膜之间的干粘合强度
将天然石墨、SBR、CMC和炭黑(重量比为90:2.5:2.5:5)加入水中以获得阳极浆料，并且将阳极浆料施加在铜薄膜(厚度＝20μm)上，负载量为5mg/cm2，然后干燥。接下来，将其在90℃和8.5MPa的条件下进行轧制，并切割成具有50mm(长)和25mm(宽)的尺寸的片段，以制备标准阳极。
接着，将目标隔膜切割成具有70mm(长)×25mm(宽)的尺寸的片段，然后将隔膜的片段放置在标准阳极与涂层接触的位置，并使用压力机在60℃和6.5MPa的条件下层压1秒钟，以制备试样。
用双面胶将制备好的试样粘贴并固定在玻璃板上。在这种情况下，阳极朝向玻璃板放置。使用Instron的UTM设备在25℃温度下以300mm/min的速度以180°的角度剥离试样的隔膜部分，测量当时的强度并将其作为干粘合强度。
确定只有当干粘合强度为70gf/25mm或更大时，才能通过电极粘合制造出电极组件。
电极与隔膜之间的湿粘合强度
首先，在组装单电池后，注入电解液，使电极组件活化并浸渍在电解液中。然后，从单电池中取出电极组件，对电极组件进行取样，取样宽度为25mm，并用双面胶带将电极组件固定到玻璃板，使取样电极组件的电极朝向玻璃板。使用Instron的UTM设备在25℃下以200mm/min的速度以90°的角度剥离试样的隔膜部分，并测量当时的强度。
对于湿粘合强度，对单电池的阴极隔膜粘合强度和阳极隔膜粘合强度都进行了评估。证实了只有当湿粘合强度为10gf/25mm或更大时，才能通过电极粘合制造出电极组件。
通过如下方法来制备单电池。
1)阴极的制备
将重量比为97.5:0.7:0.14:1.66的阴极活性材料(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、导电材料(炭黑)、分散剂和粘合剂树脂(PVDF-HFP和PVDF的混合物)与水混合，以得到阴极活性材料浆料，其中除水以外的其他成分的浓度为50％重量。然后，将浆料施加到铝薄膜(厚度＝10μm)的表面并干燥，以制备出具有阴极活性材料层(厚度＝120μm)的阴极。
2)阳极的制备
将重量比为97.5:0.7:0.14:1.66的石墨(天然石墨和人造石墨)、导电材料(炭黑)、分散剂和粘合剂树脂(PVDF-HFP和PVDF的混合物)与水混合，以得到阳极活性材料浆料，其中除水以外的其余成分的浓度为50％重量。然后，将浆料施加到铜薄膜(厚度＝10μm)表面并干燥，以制备出具有阳极活性材料层(厚度＝120μm)的阳极。
3)层压
在阳极和阴极之间插入待评估的目标隔膜，然后进行层压处理，就得到了电极组件。层压过程在70℃和5.2MPa的条件下使用热压机进行，时间为10秒钟。
4)注入电解液
通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比3:4:3组成的有机溶剂中，来制备电解液。
[表1]
参照表1所示的评估结果，可以证实与比较例1至8的隔膜相比，根据本发明的一个实施方式的实施例1和2的物理性质更优越。
具体地说，证实了根据比较例1的隔膜表现出较高的热收缩率，在介电击穿电压和透气性增加率方面尤其不尽人意。在比较例2的情况中，没有形成水性粘合剂层，氧化铝作为无机颗粒被施加到涂层，证实了介电击穿电压较差，并且与电极的干粘合强度和湿粘合强度都不理想。在比较例3的情况中，氮化铝作为无机颗粒被施加到涂层，证实了由于没有形成水性粘合剂层，与电极的干粘合强度和湿粘合强度都很差。
在比较例4的情况中，氮化铝作为无机颗粒被施加到涂层并形成水性粘合剂层，由于氟基颗粒型粘合剂被施加到隔膜的每个表面，因此证实了隔膜与阳极的干粘合强度和湿粘合强度都很差。在比较例5的情况中，由于丙烯酸颗粒粘合剂被施加到隔膜的两面，因此证实了与阴极的粘合强度较差。在比较例6的情况中，与比较例5的情况一样，丙烯酸颗粒粘合剂被施加到两侧，并且氧化铝作为无机颗粒被施加在涂层上。因此，击穿电压值降低，与电极的干湿粘合强度较差。
在比较例7的情况中，隔膜的两侧分别施加有氟基颗粒水性粘合剂层和丙烯酸颗粒水性粘合剂层，并且氧化铝作为无机颗粒被施加到涂层。因此，证实了介电击穿电压较低。
另一方面，在比较例8的情况中，氮化铝作为无机颗粒用在隔膜的涂层中，并且氟基颗粒型粘合剂和丙烯酸颗粒型粘合剂作为粘合剂分别施加在隔膜的两侧。在这种情况下，无机颗粒和颗粒型粘合剂混合的单组分浆料被用来形成涂层。在这种情况下，证实了热收缩特性和电极粘合强度不佳。
[附图中参考数字的解释]
100：隔膜
1：多孔聚合物基板
11：第一涂层
12:第二涂层
111:第一水性粘合剂层
122：第二水性粘合剂层
110,110':第一颗粒型粘合剂
120,120':第二颗粒型粘合剂
Claims (12)
1.一种用于锂二次电池的隔膜，所述隔膜包括：
多孔聚合物基板；
形成于所述多孔聚合物基板的一侧表面上的第一涂层；
形成于所述多孔聚合物基板的另一侧表面上的第二涂层；
形成于所述第一涂层的表面上的第一水性粘合剂层；以及
形成于所述第二涂层的表面上的第二水性粘结剂层；
其中所述第一涂层和所述第二涂层各自独立地包括无机颗粒和涂层粘合剂，其中所述无机颗粒包括氮化铝(AlN)；
所述第一水性粘合剂层包括第一颗粒型粘合剂，并且所述第二水性粘合剂层包括第二颗粒型粘合剂，以及
所述第一颗粒型粘合剂和所述第二颗粒型粘合剂彼此不同，其中所述第一颗粒型粘合剂和所述第二颗粒型粘合剂各自独立地包括氟基粘合剂、丙烯酸基粘合剂或两者。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中第一颗粒型粘合剂和第二颗粒型粘合剂各自独立地具有0.05至0.5μm的平均颗粒直径D50。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述氟基粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)；偏二氟乙烯单体与选自三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氯乙烯(TrCE)、三氯氟乙烯(TCFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)中的一种或两种或更多种的共聚物；或上述两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述丙烯酸基粘合剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二乙基氨基)丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二乙基氨基)丙烯酸乙酯，或上述两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述涂层粘合剂包括水性颗粒型粘合剂，并且
所述涂层粘合剂与所述第一水性粘合剂层和所述第二水性粘合剂层中所含的粘合剂相同或不同。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述隔膜与电极具有70gf/25mm或更大的干粘合强度。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述隔膜与电极具有10gf/25mm或更大的湿粘合强度。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述多孔聚合物基板与所述第一涂层和所述第二涂层中的一个或两个之间的粘合强度为60gf/15mm或更大。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述第一涂层和所述第二涂层各自独立地具有5μm或更小的厚度。
10.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述第一水性粘合剂层和所述第二水性粘合剂层各自独立地具有2μm或更小的厚度。
11.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述多孔聚合物基板的厚度为15μm或更小。
12.一种包括电极组件的锂二次电池，所述电极组件包括阴极、阳极和插入在所述阴极和所述阳极之间的隔膜，
其中所述隔膜为权利要求1至11中任一项所述的隔膜。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220068533A KR102599066B1 (ko) | 2022-06-03 | 2022-06-03 | 리튬 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 |
| KR10-2022-0068533 | 2022-06-03 | ||
| PCT/KR2023/002256 WO2023234518A1 (ko) | 2022-06-03 | 2023-02-16 | 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117561641A true CN117561641A (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=88745331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202380012447.8A Pending CN117561641A (zh) | 2022-06-03 | 2023-02-16 | 用于锂二次电池的隔膜和包括隔膜的锂二次电池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4346001A1 (zh) |
| KR (1) | KR102599066B1 (zh) |
| CN (1) | CN117561641A (zh) |
| CA (1) | CA3226506A1 (zh) |
| WO (1) | WO2023234518A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102246767B1 (ko) * | 2014-08-13 | 2021-04-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지 및 그 제조방법 |
| KR102295367B1 (ko) * | 2014-12-08 | 2021-08-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 복합 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬이차전지 |
| KR102385925B1 (ko) * | 2018-11-05 | 2022-04-11 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
| US20240039119A1 (en) * | 2020-07-20 | 2024-02-01 | Lg Energy Solution, Ltd. | Separator for secondary battery, manufacturing method thereof, method for manufacturing secondary battery comprising the separator and secondary battery manufactured by the method |
| WO2022075823A1 (ko) * | 2020-10-08 | 2022-04-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 접착층을 포함하는 이차 전지용 분리막 및 상기 분리막의 제조방법 |
| KR102440251B1 (ko) | 2020-11-19 | 2022-09-06 | 한국수력원자력 주식회사 | 안정성이 강화된 해상 부유식 기상 계측장치 |
-
2022
- 2022-06-03 KR KR1020220068533A patent/KR102599066B1/ko active IP Right Grant
-
2023
- 2023-02-16 WO PCT/KR2023/002256 patent/WO2023234518A1/ko active Application Filing
- 2023-02-16 CN CN202380012447.8A patent/CN117561641A/zh active Pending
- 2023-02-16 EP EP23816190.5A patent/EP4346001A1/en active Pending
- 2023-02-16 CA CA3226506A patent/CA3226506A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA3226506A1 (en) | 2023-12-07 |
| KR102599066B1 (ko) | 2023-11-03 |
| WO2023234518A1 (ko) | 2023-12-07 |
| EP4346001A1 (en) | 2024-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI443893B (zh) | 具多孔塗層之分隔器及含其之電化學裝置 | |
| JP5681703B2 (ja) | 電気化学素子用セパレータおよびそれを用いた電気化学素子、並びにその電気化学素子用セパレータの製造方法 | |
| KR102311810B1 (ko) | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| EP3919269B1 (en) | Separator for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| CN112424991B (zh) | 用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法 | |
| KR102534840B1 (ko) | 이차전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이차전지 | |
| WO2017082258A1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
| KR102404990B1 (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| CN114730960B (zh) | 用于电化学装置的复合隔板和包括其的电化学装置 | |
| CN115336097B (zh) | 用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法 | |
| EP3644406A1 (en) | Separator for secondary battery and electrochemical device using the same | |
| KR101521684B1 (ko) | 분리막 제조공정 및 이에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자 | |
| KR20210020846A (ko) | 내열층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
| KR20210109382A (ko) | 탭 상에 형성된 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| EP3644407A1 (en) | Separator for secondary battery and electrochemical device using the same | |
| KR20200047409A (ko) | 용해 온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR102404749B1 (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 | |
| KR20220037991A (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 | |
| KR102599066B1 (ko) | 리튬 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR20210052010A (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| CN115191061B (zh) | 用于电化学装置的隔板及制造该隔板的方法 | |
| KR102652724B1 (ko) | 이차전지용 분리막 | |
| EP4358270A1 (en) | Method for manufacturing lithium secondary battery separator, lithium secondary battery separator manufactured thereby, and lithium secondary battery comprising same | |
| EP4343948A1 (en) | Method for manufacturing separator for lithium secondary battery, separator for lithium secondary battery manufactured therefrom, and lithium secondary battery having same | |
| JP2024524822A (ja) | リチウム２次電池用分離膜の製造方法、これから製造されたリチウム２次電池用分離膜、及びこれを備えたリチウム２次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |