CN117561230A - 醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在利用使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应制备醇时，能够长期稳定地使用催化剂的方法。在使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应中，将催化剂层内的温度差设定为特定值以下。具体来说，在使用负载了杂多酸或其盐的固体酸催化剂，向反应器中供给水和碳原子数为2～5的烯烃，在气相中进行水合反应的醇制备方法中，将反应器中催化剂层内的温度差设定为6℃以下。

Description

醇的制备方法
技术领域
本发明涉及利用烯烃的水合反应的醇的制备方法，所述烯烃的水合反应使用了杂多酸催化剂。本发明特别适用于由乙烯制备乙醇。
背景技术
工业用乙醇是作为有机溶剂、有机合成原料、消毒剂、化学品等的中间体而被广泛使用的重要工业化学制品。已知工业用乙醇是在硫酸、磺酸等液体酸、沸石催化剂、钨、铌、钽等金属氧化物催化剂、或者使磷钨酸、硅钨酸等杂多酸或磷酸负载于二氧化硅载体、硅藻土载体等而形成的固体催化剂的存在下，通过乙烯的水合反应而得到的。
在以硫酸、磺酸等液体酸为催化剂的液相的乙烯水合反应的情况下，需要对反应中使用的酸进行后处理，而且活性低，因此在工业上使用受到限制。另一方面，使用载体负载型固体催化剂的乙烯的水合反应，可以通过气相反应进行，因此反应物与催化剂容易分离，具有可以在反应速度上有利的高温或平衡理论上有利的高压条件下进行反应的优点。
关于固体酸催化剂，迄今为止提出了许多方案，特别是使用将磷酸负载于载体而形成的固体酸催化剂的气相反应工艺已经在工业上实施。但是，在使用将该磷酸负载于载体而形成的催化剂的工业工艺中，会引起作为活性成分的磷酸连续泄漏，结果活性及选择性降低，因此需要持续提供磷酸。另外，由于泄漏的磷酸会腐蚀装置，因此需要对反应器及其他设备进行定期维护，反应器及设备的维持耗费大量成本。此外，磷酸负载型催化剂因与水蒸气接触而发生物理和化学地劣化。如果长时间使用磷酸负载催化剂，则其活性降低，根据情况，有时载体粒子彼此相互凝聚而成为块状，催化剂的更换或移除变得极其困难。因此，正在开发新型载体和负载型催化剂来解决乙烯的水合反应中的这些问题。
作为无磷酸泄漏风险的乙烯水合反应用催化剂，已知有金属氧化物催化剂，已知有沸石催化剂(专利文献1)、以氧化钛和氧化钨为必须成分的金属氧化物催化剂(专利文献2)、以钨和铌为必须成分的金属氧化物催化剂(专利文献3)等。但是，使用这些金属氧化物催化剂的乙烯水合反应，与使用磷酸催化剂的情况相比，活性低，反应的选择性也低。
作为能够避免磷酸泄漏的其他催化剂，已知有使杂多酸负载于载体而形成的固体酸催化剂。例如，作为性能得到改良的利用乙烯的水合反应制备乙醇的负载型催化剂，已公开了使杂多酸负载于燃烧法气相二氧化硅而形成的催化剂(专利文献4)。作为改善杂多酸负载型催化剂性能的方法，已提出了使用将杂多酸负载于经热酸处理的粘土载体而形成的催化剂(专利文献5)。
作为适合于烯烃水合反应的负载型催化剂的载体，已公开了具有特定孔隙体积、比表面积和孔隙直径的二氧化硅载体，还例示了使用该二氧化硅载体的利用乙烯的水合反应制造乙醇用的催化剂(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平3-80136号公报
专利文献2：日本特许第3041414号公报
专利文献3：日本特开2001-79395号公报
专利文献4：日本特许第3901233号公报
专利文献5：日本特开平8-225473号公报
专利文献6：日本特开2003-190786号公报
发明内容
发明所要解决的问题
虽然像这样对提高杂多酸负载型催化剂的性能进行了尝试，但由于杂多酸的价格比磷酸昂贵，因此从经济方面考虑，期望能够长期稳定地使用。烯烃的水合反应为放热反应，在无法充分除去反应热的情况下，催化剂层内会产生温度特别高的区域，即所谓热点。可以想到在存在大的热点的状态下长时间使用催化剂时，作为原料的烯烃、其副产物在处于温度峰值的催化剂表面上蓄积，会对催化剂的稳定使用带来恶劣影响。但是，迄今为止，关于使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应，尚未明确温度峰对催化剂的长期使用带来何种程度的影响。
本发明的课题在于提供一种通过使用了杂多酸催化剂的烯烃水合反应制备醇时能够长期稳定地使用催化剂的方法。
解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，在利用使用了杂多酸催化剂的烯烃水合反应制备醇时，催化剂层内的温度差对催化剂的劣化，特别是焦化造成很大影响。因此，确认了在使用杂多酸催化剂的烯烃水合反应中，通过使催化剂层内的温度差在特定值以下，可以长期稳定地使用该催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[9]。
[1]一种醇的制备方法，其为使用在载体上负载了杂多酸或其盐而形成的固体酸催化剂，向具备填充有所述固体酸催化剂的催化剂层的反应器中连续供给包含水和碳原子数为2～5的烯烃的原料气体，在气相中进行水合反应而得到醇的制备方法，其中将所述催化剂层内的温度差设定为6℃以下来实施所述水合反应。
[2]根据[1]所述的醇的制备方法，所述反应器为多管式反应器。
[3]如[2]所述的醇的制备方法，所述固体酸催化剂被填充于所述多管式反应器的管中。
[4]根据[3]所述的醇的制备方法，所述多管式反应器的所述管的内径为40mm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一方案所述的醇的制备方法，所述反应器使用液相的水作为冷却剂。
[6]根据[1]～[5]中任一方案所述的醇的制备方法，所述原料气体在所述反应器内的空塔线速度为0.1～1.0m/s。
[7]根据[1]～[6]中任一方案所述的醇的制备方法，所述碳原子数为2～5的烯烃的转化率为2～6％。
[8]根据[1]所述的醇的制备方法，所述反应器为绝热反应器。
[9]根据[1]～[8]中任一方案所述的醇的制备方法，所述碳原子数为2～5的烯烃为乙烯，所述醇为乙醇。
发明效果
根据本发明，在利用使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的醇制备中，杂多酸催化剂的焦化被抑制，可以长期稳定地使用该催化剂。
附图说明
图1是显示实施例和比较例中作为副产物的乙醛选择率的经时变化预测图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明，但本发明并不仅局限于这些方式，可以在其精神和实施的范围内进行各种应用。
＜固体酸催化剂＞
一个实施方式的固体酸催化剂是杂多酸或其盐(统称为“杂多酸催化剂”)负载于载体而形成的，是包含杂多酸或其盐作为催化剂的主要活性成分的催化剂。
(杂多酸或其盐)
杂多酸是指由中心元素和键合有氧的周边元素构成的酸。中心元素通常为硅或磷，可以是选自元素周期表第1族～第17族的多种元素中的任意一种。
作为构成杂多酸的中心元素，可以列举例如，铜(II)离子；二价的铍、锌、钴或镍的离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑的离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈的离子、及其他稀土离子；五价的磷、砷、钒、锑的离子；六价的碲离子；及七价的碘离子等，但并不局限于这些。
另外，作为周边元素的具体例子，可以列举，钨、钼、钒、铌、钽等，但不局限于这些。
这样的杂多酸，作为“多含氧阴离子”、“多含氧金属盐”或“金属氧化物簇”是已知的。对于众所周知的阴离子类的几种结构，有以该领域的研究者本人命名的结构，例如已知Keggin型结构、Wells-Dawson型结构和Anderson-Evans-Perloff型结构。详细而言，可以参见“多元酸的化学”(社团法人日本化学会编，季刊化学总说No.20，1993年)的记载。杂多酸通常为高分子量，例如具有700～8500的范围的分子量，不仅包含其单体，还包含二聚体络合物。
对于杂多酸的盐，只要是取代了上述杂多酸的氢原子的一部分或全部的金属盐或鎓盐，就没有特别限制。例如可以列举，锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金和镓金属盐、以及铵盐等鎓盐，但不局限于这些。
杂多酸，特别是当杂多酸为游离酸或一些盐的形式时，相对于水或氧化溶剂等其他极性溶剂具有相对高的溶解度。杂多酸的溶解度可以通过选择适当的抗衡离子来控制。
作为可以用作催化剂的杂多酸的例子，例如可以列举以下例子，但并不局限于这些。
硅钨酸 H4[SiW12O40]·xH2O
磷钨酸 H3[PW12O40]·xH2O
磷钼酸 H3[PMo12O40]·xH2O
硅钼酸 H4[SiMo12O40]·xH2O
硅钒钨酸 H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O
磷钒钨酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O
磷钒钼酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O
硅钒钼酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O
硅钼钨酸 H4[SiMonW12-nO40]·xH2O
磷钼钨酸 H3[PMonW12-nO40]·xH2O
式中，n为1～11的整数，x为1以上的整数。
作为杂多酸，优选硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸或磷钒钼酸，更优选硅钨酸、磷钨酸、硅钒钨酸或磷钒钨酸。
作为这样的杂多酸的合成方法，没有特别限制，可以使用任何方法。例如，通过将含有钼酸或钨酸的盐和杂原子的单纯含氧酸或其盐的酸性水溶液(pH1～pH2左右)加热，可以得到杂多酸。杂多酸化合物例如可以从生成的杂多酸水溶液中以金属盐的形式析晶分离而分离。
杂多酸制备的具体例子记载于“新实验化学讲座8无机化合物的合成(III)”(社团法人日本化学会编，丸善株式会社发行，昭和59年8月20日，第3版)的第1413页，但并不局限于此。对于合成的杂多酸的结构确认，除了化学分析以外，还可以通过X射线衍射、UV或IR测定来进行。
作为杂多酸盐的优选例子，可以列举上述优选的杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐、镓盐和铵盐等。
作为杂多酸盐的具体例子，可以列举硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铯盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐；磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铯盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐；磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铯盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的镓盐；硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铯盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的镓盐；硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铯盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐；磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铯盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的镓盐；磷钒钼酸的锂盐、磷钒钼酸的钠盐、磷钒钼酸的铯盐、磷钒钼酸的铜盐、磷钒钼酸的金盐、磷钒钼酸的镓盐；硅钒钼酸的锂盐、硅钒钼酸的钠盐、硅钒钼酸的铯盐、硅钒钼酸的铜盐、硅钒钼酸的金盐、硅钒钼酸的镓盐等。
作为杂多酸盐，优选硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铯盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐；磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铯盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐；硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铯盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐；优选为磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铯盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、或磷钒钨酸的镓盐。
作为杂多酸盐，特别优选硅钨酸的锂盐、硅钨酸的铯盐、磷钨酸的锂盐、或磷钨酸的铯盐。
(载体)
杂多酸催化剂可以直接使用，但优选负载于载体而使用。载体优选为选自二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、活性炭、氧化铝和二氧化硅氧化铝中的至少一种，更优选为二氧化硅。
载体的形状没有特别限定。例如，可以列举球状、圆柱状、中空圆柱状、板状、椭圆状、片状、蜂窝状。优选为容易进行向反应器中填充和催化剂活性成分的负载的球状、圆柱状、中空圆柱状或椭圆状，更优选为球状或圆柱状。
载体的尺寸没有特别限制，但由于对负载有催化剂活性成分的固体酸催化剂的制造时或催化剂填充时的操作、填充于反应器后的压差、催化剂反应的反应性能等造成影响，因此优选设定为考虑了这些因素的大小。在以固定床方式使用的情况下，优选为1～20mm，更优选为2～10mm。
载体的强度没有限制，固体酸催化剂的破裂、破损会引起反应器的压差上升、配管堵塞，因此载体的抗压强度优选为5N以上，更优选为10N以上。需要说明的是，在本公开中，抗压强度是使用藤原制作所制造的数字硬度计KHT-40N型对载体施加载荷、载体破坏时的值。
载体的比表面积没有限制，比表面积越高，催化剂的活性越高，因此，作为基于BET法的比表面积，优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上。
杂多酸或其盐在载体上的负载方法没有特别限制。一般而言，可以通过使载体吸收使杂多酸或其盐溶解或悬浮于溶剂中而得到的溶液或悬浮液，并使溶剂蒸发来进行。
对于杂多酸或其盐在载体上的负载量，例如可以通过使杂多酸或其盐溶解于相当于载体的吸水液量的蒸馏水等，使该溶液浸渗于载体来调整。在另一实施方式中，杂多酸或其盐在载体上的负载量也可以通过将载体一边适度移动一边浸渍于过量的杂多酸或其盐的溶液中，然后进行过滤，除去过量的杂多酸或其盐来调整。
溶液或悬浮液的容积根据所使用的载体、负载方法等而不同。通过将浸渍有杂多酸或其盐的载体在加热烘箱内放置数小时而使溶剂蒸发，可以得到负载于载体的固体酸催化剂。干燥方法没有特别限制，例如可以使用静置式、带式输送机式等各种方法。另外，杂多酸或其盐在载体上的负载量可以通过ICP、XRF等化学分析准确地测定。
关于杂多酸或其盐在载体上的负载量，相对于载体100质量份，优选将杂多酸或其盐的总质量设定为10～300质量份，更优选设定为20～200质量份。
＜醇的制备方法＞
接着，对利用使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的醇的制备方法进行说明。醇可以通过使用在载体上负载有杂多酸或其盐的固体酸催化剂，将包含水和碳原子数为2～5的烯烃的原料气体向具备填充有固体酸催化剂的催化剂层的反应器连续地供给，在气相中进行水合反应而得到。
将利用碳原子数为2～5的烯烃的水合反应的醇制备反应的具体例子示于下述反应式(1)。
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R1～R4的总碳原子数为0～3。
可使用的碳原子数为2～5的烯烃没有特别限制。作为碳原子数为2～5的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、或它们的两种以上的混合物。其中，更优选乙烯。
烯烃与水的使用比例没有限制，从烯烃相对于反应速度的浓度依赖性大、水浓度高时醇制备工艺的能量成本上升方面考虑，作为烯烃与水的摩尔比，优选水:烯烃＝0.01～2.0，更优选水:烯烃＝0.1～1.0。
对使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的形式没有限制，可以使用任意的反应形式。从反应效率良好、与催化剂的分离最不需要能量方面考虑，优选的形式为固定床形式。在固定床形式的反应器内填充一个实施方式的固体酸催化剂而形成催化剂层。
作为固定床式的反应器，优选除热效率良好的多管式反应器。在除热效率差的反应器中，催化剂层内的温度差变大，是不优选的。多管式反应器具备多个管作为反应管，固体酸催化剂可以填充于这些管内而形成催化剂层。
从除热效率方面考虑，多管式反应器的管的内径优选为40mm以下。另外，从使原料气体在各管中均匀地流通方面考虑，各管的内径和长度优选均等。管的数量取决于反应器的尺寸，但可以为几根至几千根。
作为固定床式的反应器，在使用多管式反应器以外的反应器的情况下，通过串联交替地组合多个小型的绝热反应器和热交换器，能够减小催化剂层内的温度差。
作为反应器的除热中使用的冷却剂，优选使用液相的水。如果使用液相的水，则可以利用冷却剂的气化热高效地对反应器内的工艺流体进行除热。
(反应条件)
在反应器内流动的原料气体的空塔线速度优选为0.1～1.0m/s。如果为0.1m/s以上，则总传热系数不会过度降低，可保持除热效率。如果为1.0m/s以下，则反应器内的压力损失不会变得过大，不易引起催化剂的压坏或循环气体压缩机的负荷增加。需要说明的是，空塔线速度通过下述计算式(1)得到。
(空塔线速度[m/s])＝(实际气体流量[m3/s])÷(反应器截面积[m2](1)
反应器中的气体空间速度没有特别限制，从能量和反应效率方面考虑，优选为500～15000/hr，更优选为1000～4000/hr。如果气体空间速度为500/hr以上，则能够有效地削减催化剂的使用量，如果为15000/hr以下，则能够减少气体的循环量，因此如果为上述范围内，则能够更有效地进行醇的制备。需要说明的是，气体空间速度通过下述计算式(2)得到。
(气体空间速度[/s])＝(气体流量[Nm]3/s])÷(催化剂填充量[m]3])(2)
对使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应中的反应压力没有限制。烯烃的水合反应是分子数减少的反应，因此通常在高压下进行是有利的。作为优选的反应压力，为0.5～7.0MPaG，更优选为1.5～4.0MPaG。需要说明的是，“G”是指表压。如果反应压力为0.5MPaG以上，则能够得到充分的反应速度，如果为7.0MPaG以下，则不需要设置与烯烃的冷凝措施和烯烃的蒸发相关的设备、不需要设置与高压气体安全措施相关的设备，进而，能够进一步降低与能量相关的成本。
使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的反应温度没有特别限制，可以在宽范围的温度下实施。作为优选的反应温度，如果考虑杂多酸或其盐的热稳定性和作为原料之一的水不冷凝的温度，则为100～550℃，更优选为150～350℃。
填充于反应器的催化剂层内的温度分布，即催化剂层的位置引起的温度之差越小越优选。从现实的反应器设计方面考虑，催化剂层内显示最高温度的位置与显示最低温度的位置的温度差为6℃以下，更优选为5℃以下。这里所说的催化剂层内的温度差是指包括垂直方向和水平方向中的任一方向的催化剂层整体中最大的温度与最小的温度之差。
作为催化剂层内的温度差重要的原因，可以列举作为烯烃的水合反应的主反应与副反应的温度依赖性的差异。一般而言，水合反应的反应速度随着温度的上升而缓慢地上升，但烯烃聚合和醛类生成这样的副反应的反应速度随着温度的上升而呈指数函数地上升。由此，烯烃水合反应的转化率大多与催化剂层整体的平均温度相关，副产物选择率大多与催化剂层内的任一位置处的峰温度相关。催化剂层内的温度差为6℃以下时，可以抑制烯烃聚合和醛类生成这样的副反应的进行，并且可以使作为烯烃的水合反应的主反应进行。
使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应为平衡反应，烯烃的转化率最大为平衡转化率。例如，基于乙烯水合的乙醇的制造中的平衡转化率在温度200℃、压力2.0MPaG时，计算为7.5％。因此，在利用烯烃水合的醇的制备方法中，最大的转化率由平衡转化率决定，如乙烯的例子所见，烯烃的水合反应存在平衡转化率小的倾向，因此，工业上强烈要求在稳定的条件下高效率地实施烯烃的水合反应。
根据上述原因，烯烃水合反应中的烯烃的转化率优选为2～6％。转化率为2％以上时，能够减少未反应乙烯的循环量，在经济上是有利的。转化率为6％以下时，能够使其与平衡转化率之差为维持反应速度所需的程度，高压等严酷条件不是必须的。因此，从经济和设备方面考虑是有利的。
在使用杂多酸催化剂的烯烃水合反应中，通过将未反应的烯烃再循环至反应器，能够削减烯烃的损失。将未反应烯烃再循环至反应器的方法没有限制，可以从由反应器出来的工艺流体中分离烯烃并进行再循环，也可以与其它非活性成分一起再循环。通常，工业级烯烃通常含有极少量的石蜡。因此，例如，使用包含乙烷的乙烯，将未反应的乙烯再循环至反应器时，为了防止乙烷的浓缩和蓄积，优选将回收的反应气体(乙烯气体)的一部分排出(吹扫)至体系外。
在使用杂多酸催化剂的烯烃水合反应中，作为产物的醇有时彼此进一步发生脱水反应，产生醚化合物作为副产物。例如，在通过乙烯水合得到乙醇的情况下，副产二乙醚。可想到该二乙醚是由2分子乙醇的脱水反应而产生的，在通过乙烯的水合反应制造乙醇的情况下，会使反应的收率显著降低。
然而，通过将副产的二乙基醚再循环至反应器，二乙基醚被转换为乙醇，能够以极高效率由乙烯制造乙醇。副产的醚化合物向反应器的再循环方法没有特别限制，例如有从由反应器馏出的成分中分离醚化合物并向反应器进行再循环的方法、与未反应的烯烃一起作为气体成分向反应器进行再循环的方法等。
在使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应中，生成的醇以溶解于作为反应原料未转化的大量水中的状态，与其他副产物一起被送至分离纯化工序。在分离纯化工序中，醇与水、及其他副产物被分离，通过纯化而达到一定纯度以上的醇而成为制品。
此时，同时得到的水可以作为排水处置，但从对环境的影响、负荷方面考虑，优选在工艺内进行再循环，再次作为反应原料使用。需要说明的是，分离纯化工序的装置的种类、数量没有限制，可以使用蒸馏装置、膜分离装置等，也可以根据需要组合使用不同的装置。
实施例
进一步参照以下的实施例和比较例对本发明进行说明，但这些实施例等示出本发明的概要，本发明不受这些实施例等的任何限定。
1.二氧化硅载体的制备
将气相二氧化硅：Aerosil(商标)300(日本アエロジル株式会社)40质量份、硅胶：CARiACT G6(富士シリシア化学株式会社)60质量份、胶体二氧化硅：スノーテックスO(日产化学株式会社)40质量份用捏合机混炼后，将适量的水、以及作为添加剂的甲基纤维素：メトローズ(注册商标)SM-4000(信越化学工业株式会社)和作为树脂类粘合剂的セランダー(注册商标)YB-132A(ユケン工业株式会社)放入捏合机中，进一步混炼，制备混炼物。
接着，向安装有模头的挤出成型机中加入混炼物，所述模头在前端设置有的圆孔。从挤出成型机挤出混炼物，用切割机将挤出的中间物切断成3mm，由此得到圆柱状的烧制前成型体。用マルメライザー(注册商标)将得到的烧制前成型体成型为球状，在70℃下进行24小时以上的预干燥。接着，在空气气氛下，以820℃进行烧成处理，并进行冷却而得到二氧化硅载体。
(二氧化硅载体的吸水率的测定)
对于得到的二氧化硅载体，通过以下的方法测定其吸水率。
(1)用天平计量载体约5g(W1(g))，放入100mL的烧杯中。
(2)以完全覆盖载体的方式，将纯水(离子交换水)约15mL加入烧杯中。
(3)放置30分钟。
(4)在金属网上流通载体和纯水，通过金属网除去纯水，取出载体。
(5)用纸巾轻轻按压除去附着于载体的表面的水，直至表面的光泽消失。
(6)测定(5)中得到的载体+纯水的合计质量(W2(g))。
(7)使用下式算出载体的吸水率。
吸水率(g-水/g-载体)(％)＝(W2-W1)/W1×100
因此，载体的吸水量(g)可以通过“载体的吸水率(g-水/g-载体)(％)×所使用的载体的质量(g)”来计算。
2.在二氧化硅载体上负载有杂多酸的固体酸催化剂的制备
将市售的Keggin型硅钨酸·26水合物(H4SiW12O40·26H2O，日本无机化学工业株式会社)40.7g称量至100mL的烧杯中，加入少量的蒸馏水而使硅钨酸溶解后，移液至200mL的量筒中。接着，按照使量筒的硅钨酸溶液的液量成为负载的二氧化硅载体的吸水率的95％的方式加入蒸馏水，进行搅拌以使整体变得均匀。搅拌后，将硅钨酸的水溶液移液至200mL的容量瓶中，接着，将称量的二氧化硅载体100mL投入至200mL容量瓶中，以使硅钨酸的水溶液遍布载体整体的方式在容量瓶内进行混合，使硅钨酸负载于二氧化硅载体上。将负载有硅钨酸的二氧化硅载体移至磁性皿，风干1小时后，用调节至150℃的热风干燥器干燥5小时。干燥后，移至干燥器内，冷却至室温，得到杂多酸催化剂(固体酸催化剂)。
3.乙烯水合反应
在模拟实际的多管式反应器尺寸的双层管式反应器中填充规定量的杂多酸催化剂(固体酸催化剂)。利用泵向沿铅直方向设置的双重管式反应器的壳侧输送蒸汽冷凝物(高压热水)，使管侧的催化剂层为规定的温度。升压至规定的压力后，将通过蒸发器气化的规定量的水和规定量的乙烯从上方导入反应器。
反应开始后，使热水在双层管式反应器的壳侧循环，除去反应热。将通过反应器后的反应气体冷却，将冷凝的反应液、除去冷凝物(反应液)后通过洗涤器的反应气体、及洗涤器的洗涤水分别取样一段时间。使用气相色谱分析装置和卡尔费休分析装置，通过后述的方法对取样的反应液、反应气体和清洗水进行分析，计算反应性能。
(催化剂层内的温度差和催化剂层整体的平均温度的计算)
在反应管的中心设置温度计保护管(外径8mm、内径6mm)，在保护管中插入10点式热电偶(各点的间隔：0.7m)，测量催化剂层内垂直方向6处的催化剂层中心温度，作为催化剂层水平中心温度。为了冷却而循环至双层管式反应管的壳部的热水从双层管外部的下端供给，从上端抽出，热水的供给温度与抽出温度相同。反应管外壁温度与热水温度相同，反应管水平方向的温度分布假定为呈线性变化，假定为传导传热。
催化剂层内的温度差指定为催化剂层水平中心温度的最高值与反应管外壁温度之差。
将催化剂层内垂直方向的某高度(温度测定点)处的反应管水平面(圆板)上的积分温度被视为圆锥体积(圆锥底面半径R：反应管内径的1/2，圆锥高度h：催化剂层内水平中心温度与反应管外壁温度的温度差)，将体积为上述圆锥体积的1/2的距反应管中心的半径位置r处的反应管外壁温度的温度差a与反应管外壁温度之和作为该高度处的催化剂层的平均温度。
具体而言，各高度处的催化剂层的平均温度通过下式求出。
催化剂层平均温度＝反应管外壁温度+a
a＝h-h×r/R＝h(1-r/R)＝0.2063×h
R2×π×(aR)×1/3×1/2＝r2×π×(ar)×1/3
r/R＝(1/2)1/3≈0.7937
催化剂层整体的平均温度为上述测定的催化剂层内垂直方向6处的6个高度位置处的催化剂层的平均温度的算术平均。
4.反应气体的分析
对于取样的反应气体，使用气相色谱装置(装置名：7890，安捷伦科技公司)，利用基于多个柱和两个检测器的系统程序，按以下的条件下进行分析。
·气相色谱条件：
烘箱：在40℃下保持3分钟后，以20℃/分钟升温至200℃
载气：氦
分流比：10:1
·使用柱：安捷伦科技公司
HP-1：2m
GasPro：30m×320μm
DB-624：60m×320μm×1.8μm
·检测器：
前检测器：FID(加热器：230℃，氢流量40mL/分钟，空气流量400L/分钟)
后检测器：FID(加热器：230℃，氢流量40mL/分钟，空气流量400L/分钟)
Aux检测器：TCD(加热器：230℃，参考流量45mL/分钟，补充流量2mL/分钟)
5.反应液和清洗水的分析
对于取样的反应液和清洗水，使用气相色谱装置(装置名：6850，安捷伦科技公司)进行分析。
·使用柱：PoraBONDQ 25m×0.53mmID×10μm
·烘箱温度：在100℃下保持2分钟后，以5℃/分钟升温至240℃
·注射温度：250℃
·检测器：FID
·检测器温度：300℃
反应液中的水浓度用卡尔费休分析装置(三菱化学株式会社)进行分析。
6.反应性能的计算
乙烯转化率和乙醛选择率用下式求出。
乙烯转化率(摩尔％)＝(反应的乙烯的摩尔数/供给的乙烯的摩尔数)×100
乙醛选择率(摩尔％)＝(生成的乙醛的摩尔数/供给的乙烯的摩尔数)×100
<实施例1>
将杂多酸催化剂(固体酸催化剂)3.1L填充到沿垂直方向设置的双层管式反应器(SUS316制，内径34mm，长度6.7m)中。此时，催化剂层的高度为3.6m。将反应器内用氮气置换后，升压至2.4MPaG。接着，将反应器加热至180℃，在温度稳定的阶段，将GHSV(气体空间速度)为3000/hr、空塔线速度为0.2m/s、水相对于乙烯的摩尔比为0.3的量的、通过蒸发器气化的水和乙烯、以及在反应器前后平衡的量的二乙醚从上方进料至反应器，进行乙烯的水合反应。
供给原料气体之后，温度稳定后，以使乙烯的转化率成为4％的方式调整催化剂层的平均温度。此时，催化剂层内的温度差为5.6℃(194.8℃-189.2℃)。将温度测量结果示于表1中。
将通过反应器的气体冷却，对冷凝的反应液、清洗液和去除了反应液的反应气体进行取样。用上述方法分别分析所取得的反应液、清洗液和反应气体，由质量、气体流量和分析结果算出催化剂的反应性能。进行400小时的连续试验，通过将稳定的反应性能与现有的长期寿命试验结果相拟合，预测1年时间内反应性能的变化(代表性副产物乙醛选择率的经时变化)。将结果示于图1中。
<比较例1>
除了将杂多酸催化剂(固体酸催化剂)5.9L填充至双层管式反应器(SUS316制，内径47mm，长度6.7m)以外，与实施例1同样地进行反应。催化剂层的高度与实施例1同样为3.6m，催化剂层内的温度差为7.7℃(196.0℃-188.5℃)。将温度测量结果示于表1中。另外，与实施例1同样地计算反应性能，并且预测1年时间内的反应性能的变化(作为代表性副产物的乙醛选择率的经时变化)。将结果示于表1和图1中。
表1
<1年时间内的反应性能的预测>
在实施例1中，可以说能够在1年内维持低乙醛选择率，能够长期稳定地制备醇。在比较例1中，乙醛选择率的上升速度大，超过了作为能够稳定地使用催化剂的标准乙醛选择率1％。
产业上的可利用性
本发明在利用使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应进行的醇制备中，能够长期稳定地使用催化剂，有经济优势，可在产业上使用。

Claims (9)

1.一种醇的制备方法，其为使用在载体上负载了杂多酸或其盐而形成的固体酸催化剂，向具备填充有所述固体酸催化剂的催化剂层的反应器中连续供给包含水和碳原子数为2～5的烯烃的原料气体，在气相中进行水合反应而得到醇的制备方法，其中将所述催化剂层内的温度差设定为6℃以下来实施所述水合反应。
2.根据权利要求1所述的醇的制备方法，所述反应器为多管式反应器。
3.根据权利要求2所述的醇的制备方法，所述固体酸催化剂被填充于所述多管式反应器的管中。
4.根据权利要求3所述的醇的制备方法，所述多管式反应器的所述管的内径为40mm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的醇的制备方法，所述反应器使用液相的水作为冷却剂。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的醇的制备方法，所述原料气体在所述反应器内的空塔线速度为0.1～1.0m/s。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的醇的制备方法，所述碳原子数为2～5的烯烃的转化率为2～6％。
8.根据权利要求1所述的醇的制备方法，所述反应器为绝热反应器。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的醇的制备方法，所述碳原子数为2～5的烯烃为乙烯，所述醇为乙醇。
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