CN117546014A - 电解质测定用结构及使用其的流动型离子选择性电极以及电解质测定装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电解质测定结构，能够降低试样液的滞留对测定值的影响，进行准确的测定，并且能够顺利地进行离子选择性电极的更换作业。一种电解质测定用结构，具有能够经由密封材料与其他电解质测定用结构连接且具备贯通的流路(401a)的主体(401)、具有将密封材料(405)固定于主体(401)的固定用凹部的固定结构(404)以及密封材料(405)，密封材料(405)是片区域和固定于固定结构的突起区域一体成型的弹性体，在密封材料(405)固定于固定结构(404)的状态且在不与其他电解质测定用结构接触的状态下，在片区域的表面最突出的第一部位的突出量比在突起区域的表面最突出的第二部位的突出量大。

Description

电解质测定用结构及使用其的流动型离子选择性电极以及电 解质测定装置

技术领域

本发明涉及用于测定溶液中的电解质浓度的电解质测定用结构、具备该电解质测定用结构的流动型离子选择性电极以及电解质测定装置。

背景技术

离子选择性电极是通过测量使试样液与检测部接触时在检测部电极产生的电动势与参比电极的电位差，能够对试样液中的测定对象离子的浓度进行定量的装置。

离子选择性电极中的流动型离子选择性电极内置有流动试样液的流路，在流路中设置有检测部。因此，通过变更在流路中流动的试样液，从而能够对测定对象离子的浓度连续地进行测定。

另外，通过连结多个测定对象离子不同的流动型离子选择性电极，或者在电极内的流路中设置多个以不同的离子作为测定对象的检测部，从而能够对于不同的离子种类同时测定各自的离子浓度。

根据这样的优点，流动型离子选择性电极用于医疗领域的临床检查，不仅在电解质浓度测定的专用机中，在生物化学自动分析装置内也作为电解质浓度测定单元而搭载。需要说明的是，电解质浓度测定单元内的离子选择性电极一般是消耗品，例如2、3个月成为寿命，因此每当经过规定期间时需要更换为新品。

作为离子选择性电极向电解质浓度测定单元的安装方法，如专利文献1所公开的那样，公知有将多个离子选择性电极堆叠，在各个流路的连接部分使用O形环的方法。

图15是表示专利文献1中公开的离子选择性电极的流路连接部的以往结构的一例的概略图。该离子选择性电极具有贯通形成壳体的主体1501的流路1502，在其一端以凸状形成有连接结构。该连接结构通过在形成有用于固定密封材料的凹部1510的固定结构上保持作为密封材料的O形环1508而构成。

可以将该连接结构与设置于其他离子选择电极1591的流路连接部1507嵌合，连接多个离子选择电极的流路。在图15中，为了方便，将所连接的两个流路表示为一体。由于该流路1502与O形环1508以通常程度的距离配置，因此在离子选择电极彼此之间产生间隙1531。在流路1502中流动的试样液的一部分会流入该间隙1531并滞留。滞留的试样液在依次测定多个检体的情况下，在用于下一次测定的试样液流动时逐渐向流路放出。

在这样的结构的情况下，滞留的试样液与作为本来的测定对象的试样液混合，因此有时其对测定结果造成影响。即，在试样液的量多的情况下，对测定结果造成影响的可能性小，但在试样液少的情况下，有可能对测定结果造成影响，妨碍准确的测定。

另外，虽然电解质浓度测定单元的每1个检体的试剂消耗量为微量，但如果连续运转则其消耗量变多，需要以一天数次的频率更换试剂瓶。试剂瓶的更换会导致因再起动导致的检体测量的吞吐量下降，因此用户强烈要求减少更换作业。需要说明的是，如果减少试剂液量，则液体残留的比率变高，因此对测定值的影响变大。

作为解决这样的课题的技术，在专利文献2中公开了如下技术：通过使用具有突起部的密封材料来减小流路与密封材料的间隙以抑制液体残留，该突起部由平坦的片部和固定于离子选择性电极的凹部的凸部构成。

图16是表示专利文献2中公开的离子选择性电极的流路连接部的以往结构的一例的概略图。该离子选择性电极具有贯通形成壳体的主体1601的流路1602，在其一端以凸状形成有连接结构。该连接结构通过在形成有用于固定密封材料的凹部1610的固定结构上保持密封材料1608而构成。

可以将该连接结构与设置于其他离子选择电极1691的流路连接部1607嵌合，连接多个离子选择电极的流路。在图16中，为了方便，将所连接的两个流路表示为一体。在此，密封材料1608形成为具有用于密封的平坦的片部和为了固定而嵌入凹部1610的突起。如果是这样的结构，则通过密封材料1608密封到流路附近，能够使流路与密封材料之间的间隙1631的体积非常小，能够有效地降低在流路1602中流动的试样液的一部分滞留的量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-86548号公报

专利文献2：国际公开第2015/115303号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，这样的离子选择性电极如上所述在每次经过规定期间时需要更换为新品。在该结构的情况下，可知在更换电极时将离子选择性电极彼此分开时，有时密封材料1608会粘在离子选择性电极1691侧而脱落。

认为其原因在于，密封材料1608与连接目的地的离子选择性电极壳体1691的接触面积变大，在2、3个月左右的使用期间中密封材料与连接目的地的离子选择性电极壳体的贴附推进。如果发生这样的脱落，则更换作业变得复杂。

因此，本发明人等对于专利文献2的技术，考虑了为了使密封材料可靠地保持于离子选择性电极而使上述密封材料的突起部的宽度比固定用的凹部的宽度大，从而提高固定结构中的固定力。

图17表示以使密封材料可靠地保持于应固定的离子选择性电极的方式而使上述密封材料的结构变化的情况下的流路连接部的一例。该离子选择性电极具有贯通形成壳体的主体1701的流路1702，在其一端以凸状形成有连接结构。该连接结构在形成有用于固定密封材料的凹部1710的固定结构上保持密封材料1708而构成。

可以将该连接结构与设置于其他离子选择电极1791的流路连接部1707嵌合，连接多个离子选择电极的流路。在图17中，为了方便，将所连接的两个流路表示为一体。在此，密封材料1708形成为具有用于密封的平坦的片部和为了固定而嵌入凹部1710的突起。为了使该密封材料1708可靠地保持在固定结构上，相对于图16的密封材料1608，采用使密封材料1708的突起的宽度大于凹部1710的宽度的结构。

然而，在该情况下，在将密封材料1708的突起嵌入凹部1710时，突起部被压溃，因此成为密封材料1708的突起部的上部(密封材料的周缘区域)隆起的结构。因此，与流路相连的其他离子选择性电极与密封材料之间的间隙1731增加，专利文献2中解决了的液体残留的问题复发，有可能对测定结果造成影响。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，作为本发明的一个例子的电解质测定用结构是具有壳体以及密封材料的电解质测定用结构，特征在于，上述电解质测定用结构能够经由上述密封材料与其他电解质测定用结构连接，上述壳体具有具备贯通的流路的主体以及将上述密封材料固定于上述主体的固定结构，上述固定结构具有具备与上述流路连接的第一孔的第一突起以及形成于上述第一突起的外周的第二突起，通过上述第一突起和上述第二突起形成用于将上述密封材料以能够拆装的方式固定的固定用凹部。上述密封材料是弹性体，具备被设计成与上述其他电解质测定用结构接触的表面以及被设计成与上述固定结构接触的背面，并由片区域与突起区域一体成型，上述片区域为片状的区域，上述突起区域设置于上述片区域的外周侧面且为被上述固定用凹部夹持的突起，在上述密封材料被固定于上述固定结构的状态下，上述片区域具有配置于与上述第一孔对应的位置的第二孔，在上述密封材料固定于上述固定结构的状态且不与上述其他电解质测定用结构接触的状态下，以下定义的第一突出量比第二突出量大，第一突出量是在上述片区域的表面最突出的第一部位的突出量，第二突出量是在上述突起区域的表面最突出的第二部位的突出量。

另外，作为本发明的一个例子的流动型离子选择性电极和电解质测定装置的特征在于，包含上述电解质测定用结构。

发明效果

根据本发明的实施方式，在将连接的电解质测定用结构彼此分开时，能够减少密封材料与其他电解质测定用结构的粘连，防止电极更换时的密封材料脱落，并且能够有效地降低连接时(测定时)的试样液滞留的间隙。由此，能够降低试样液的滞留对测定值的影响，能够进行准确的测定，并且能够顺利地进行电极的更换作业。

附图说明

图1A为表示电解质测定用结构的一构成例的概略图。

图1B为图1A所示的电解质测定用结构的截面图。

图2A为说明电解质测定用结构的连接的一例的概略图。

图2B为说明电解质测定用结构的连接的一例的概略图。

图3为表示离子选择性电极的一构成例的概略图。

图4A为表示电解质测定用结构的其他构成例的概略图。

图4B为图4A所示的电解质测定用结构的截面图。

图4C为将图4A所示的电解质测定用结构的流路连接部放大的图。

图4D为将图4A的密封部件从电解质测定用结构卸下时的截面图。

图5为将其他电解质测定用结构的流路连接部放大的图。

图6为将其他密封部件从电解质测定用结构卸下时的截面图。

图7为进一步将其他密封部件从电解质测定用结构卸下时的截面图。

图8为表示基于模拟的液体残留量计算结果的图。

图9为表示密封材料的保持力、粘连力测定的一个结果的图。

图10为表示将密封材料安装于离子选择性电极壳体的状态下的表面凹凸形状测定的一个结果的图。

图11为表示电解质浓度测定偏差确认实验的一个结果的图。

图12为表示电解质测定装置的一构成例的概略图。

图13A为说明流路连接部的变形例的概略图。

图13B为说明流路连接部的变形例的概略图。

图14为说明流路连接部的变形例的概略图。

图15为表示以往的离子选择性电极的流路连接部的一例的概略图。

图16为表示以往的离子选择性电极的流路连接部的另一例的概略图。

图17为表示以往的离子选择性电极的流路连接部的变形例的概略图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一实施方式进行说明。需要说明的是，附图的阴影线是为了说明而标注的，并不一定表示截面。另外，在截面图中，有时也省略截面的阴影线。

图1A和图1B是用于说明电解质测定用结构的一构成例的概略图。

在此所示的电解质测定用结构100形成为具有具备贯通的流路101a的塑料制的主体101以及将流路101a与其他电解质测定用结构的流路连接的流路连接部102。在此，图1A是表示从流路的轴向观察的面(流路连接部102侧的面)的概略图，图1B是表示图1A的点划线A-A’截面(与流路平行的面)的概略图。

流路连接部102例如在流路101a的一端设置为凸状，另外，在流路101a的另一端以与流路连接部102嵌合的方式设置有凹状的流路连接部103。在此，流路连接部102由密封材料和固定该密封材料的固定结构构成，关于这些结构在之后详细说明。

由于具有这样的流路连接部，因此如果准备相同结构的电解质测定用结构，则能够连接这些流路连接部。参照图2A和图2B对连接的操作进行说明。图2A是表示电解质测定用结构的连接前的状态的图，首先，准备2个电解质测定用结构100，将1个电解质测定用结构100的流路连接部102与其他电解质测定用结构100的流路连接部103对置配置。

然后，使这些电解质测定用结构100相互接近，如图2B所示，使流路连接部102与流路连接部103嵌合、按压。这样操作后，2个电解质测定用结构100以规定的配置固定，连接各自的流路101a。此时，如后所述，该流路连接部102与流路连接部103经由密封材料而连接，在测定用的试样液从一方的流路101a向另一方的流路101a流动时，能够防止试样液泄漏到外部。需要说明的是，流路连接部103在用于后述的图12的流路连接结构1256、1264的情况下，有时也可以不设置。

另外，图3是表示使用了图1A和图1B所示的电解质测定用结构100的离子选择性电极的一构成例的概略图。图3是以与图1B对应的截面观察的图。

如该图3所示，该离子选择性电极300在流路101a接触有成为检测部的感应膜301。在从感应膜301观察时与流路101a相反的一侧填充有内部液302，电极303与内部液302接触。电极303例如由银/氯化银电极制作。

在感应膜301为钠、钾等阳离子选择电极的情况下，例如可以使用冠醚等含有离子载体的膜等具有阳离子的选择透过性的膜。在感应膜301为氯、碳酸等阴离子选择性电极的情况下，除了包含离子载体的膜以外，还可以使用氯化银、溴化银等卤化银、离子交换膜等具有阴离子的选择透过性的膜。另外，感应膜301在作为参比电极的情况下，能够使用多孔质玻璃、陶瓷等。对于感应膜301进行了上述说明，但作为膜的材质，能够使用公知的材质，并不限定于此。

接着，以下对于上述说明的流路连接部进行详细说明。

图4A～图4D是用于说明更具体地示出流路连接部的结构的电解质测定用结构的概略图，在图4C和图4D中，特别是具体地示出密封材料的结构的一例。

在此，图4A是表示从流路的轴向观察电解质测定用结构的面(流路连接部402侧的面)的概略图，图4B是表示图4A的点划线A-A’截面(与流路平行的面)的概略图。另外，图4C是放大表示流路连接部402的结构的概略图，图4D是表示从电解质测定用结构卸下密封材料时的密封材料的截面形状的概略图。

在此所示的电解质测定用结构具有具备贯通的流路401a的塑料制的主体401、形成于流路401a的一端的流路连接部402以及形成于流路401a的另一端的流路连接部403。另外，流路连接部402由固定结构404和密封材料405构成。需要说明的是，为了说明设置于主体401的固定结构404，在图4B以及图4C中，为了方便，用虚线示出了主体401与固定结构404的边界，但主体401与固定结构404也可以一体或者分体地形成，将它们合起来也称为电解质测定用结构的壳体。在该情况下，在壳体上安装密封材料405，成为电解质测定用结构。

该电解质测定用结构的主体401具有贯通的流路401a。该流路401a是使测定用的试样液通过的流路，主体401形成作为贯通孔。另外，主体401也可以进一步具有流路连接部402、403以外的对位用的突起。

在流路401a的一端设置有将该流路401a与其他电解质测定用结构的流路连接的流路连接部402，在流路401a的另一端进一步设置有与其他电解质测定用结构的流路连接的流路连接部403。

流路连接部402例如在流路401a的一端设置为由固定结构404和密封材料405构成的凸状，流路连接部403构成为以流路连接部402与流路401a的另一端嵌合的方式设置为凹状。

在此，如图4C所示，固定结构404具有具备与流路401a连接的第一孔406的第一突起404a以及形成于该第一突起404a的外周的第二突起404b。而且，通过第一突起404a和第二突起404b，形成有用于将密封材料405可拆装地固定的固定用凹部404c。即，密封材料405的突起部分被第一突起404a的侧面和第二突起404b的侧面夹持而固定。需要说明的是，第一孔406的孔的全部或一部分与流路401a相连，只要能够使试样液通过即可。

密封材料405由弹性体等比电解质测定用结构的壳体柔软的材质形成，是能够从壳体(固定结构404)拆装的部件。该密封材料405具备以与其他电解质测定用结构接触的方式设计的表面(在图4C、图4D所示的图中为上侧的面)和以与固定结构404(第一突起404a)接触的方式设计的背面(在图4C、图4D所示的图中为下侧的面)。

即，密封材料405的表面是在壳体与其他的电解质测定用结构连结时与该其他的电解质测定用结构接触的面。密封材料405的背面是与该电解质测定用结构的固定结构接触的面。因此，在连结多个电解质测定用结构时，密封材料405的表面与其他电解质测定用结构接触，背面与固定结构404接触而被按压，由此能够使通过流路401a的试样液不泄漏到外部。

该密封材料405由作为片状的区域的片区域405a和设置于片区域405a的外周侧面且被固定用凹部404c夹持的突起状的突起区域405b一体成型而成。

片区域405a是覆盖固定结构404的固定用凹部404c的内侧(流路401a侧)的部分，在密封材料405固定于固定结构404的状态下，具有配置于与第一孔406对应的位置的第二孔407。在该第二孔407的设置位置固定于固定结构404时，该孔的全部或一部分与第一孔406连接，只要能够使试样液通过即可。

突起区域405b设置于与固定结构404的固定用凹部404c对应的位置，在片区域405a的外周侧面以被固定用凹部404c夹持的方式从片区域突出地形成。需要说明的是，优选密封材料405如上所述在固定用凹部404c被按压而固定。在该情况下，只要将密封材料405的突起区域405b的宽度形成为比固定用凹部404c的宽度大即可。这样，突起区域405b被第一突起404a的侧面和第二突起404b的侧面按压而固定，能够较高地保持固定力。

该密封材料405在固定于固定结构404的状态下，且在不与其他电解质测定用结构接触的状态下，以下定义的第一突出量大于第二突出量。在此，第一突出量是将在片区域405a的表面最突出的部分作为第一部位时的该第一部位的突出量，第二突出量是将在突起区域405b的表面最突出的部分作为第二部位时的该第二部位的突出量。

这些突出量也可以说是卸下和组装多个电解质测定用结构时的卸下和组装方向的突出量，例如，优选为沿着固定结构404的第一孔406的中心轴的方向的突出量。

更具体而言，在密封材料405的与其他电解质测定用结构接触的面(表面)，将固定结构的突起表面(图4C中的第一突起404a的上侧的面)作为基准面时，将距该基准面的垂直方向的距离作为突出量。而且，将在片区域405a的表面突出量最大的部分作为第一部位，将在突起区域405b的表面突出量最大的部分作为第二部位。此时，以第一部位的突出量大于第二部位的突出量的方式形成密封材料。

图4A～图4D所示的密封材料405是第一部位为与片区域405a的第二孔407邻接的部分，第二部位为突起区域405b的整个区域(突出量相同)的例子。此时，第一部位的突出量大于第二部位的突出量，在与其他电解质测定用结构连接时，在第一部位被可靠地密封，第二部位与其他电解质测定用结构不接触，或者即使接触，压力也弱。

因此，在从连接状态将电解质测定用结构彼此分开时，与其他电解质测定用结构的壳体接触的密封材料的表面(特别是片区域405a的表面)从突起区域405b侧分离，能够抑制密封材料405与其他电解质测定用结构贴附。

在密封材料405的片区域405a中，上述突出量的关系形成为随着从第二孔407侧朝向片区域405a的外周而平均厚度变小，上述突出量与厚度成为大致相同的关系。需要说明的是，本说明书中的平均厚度是指以密封材料405的第二孔为中心、以相同距离形成的圆周方向的厚度的平均值。

此时，优选以第二孔407为基准，片区域405a的比第一部位远的部位(外周侧的部位)的突出量比第一部位的突出量小。由此，能够减小与其他电解质测定用结构的接触面积，进一步抑制贴附。另外，更优选的是，上述第一部位设置于与第二孔407相邻的部位，在该情况下，能够进一步减小与其他电解质测定用结构的接触面积而进一步抑制贴附。

需要说明的是，如图4D所示，示出了当从电解质测定用结构(固定结构404)卸下密封材料405时，设置于片区域405a的外周的突起区域405b(突起区域的上部)的形状产生变化的例子。在本说明书中，将该形状产生变化的部分(肩部掉落的部分)称为密封材料405的“周缘区域”。

即，在图4D中，该周缘区域在密封材料的表面中，片区域405a的表面的平均倾斜率(突出量的变动比例)比突起区域405b的表面的平均倾斜率(突出量的变动比例)小。即，突起区域405b的倾斜大于片区域405a的倾斜。

该倾斜例如在片区域405a中，在将固定于固定结构时的与第一突起的接触面(片区域405a的背面)设为水平面时，能够以相对于该水平面的倾斜角度来表示，优选为2～10度。另外，突起区域405b的倾斜角度相对于该水平面优选为20～40度。

这样，在图4D中，突起区域405b的周缘区域下降，但在将其固定于电解质测定用结构(固定结构404)时，优选以突起区域405b被固定用凹部404c按压的方式形成。因此，通过该按压而弹性形变，隆起，如图4C所示那样，突起区域405b的突出量在突起区域405b的整个区域大致相等。需要说明的是，该例是一个例子，如上述说明的那样，只要维持第二部位的突出量比片区域405a的第一部位的突出量小的关系，则突起区域405b的突出量怎样变动都可以。

另外，在本实施方式中，上述平均倾斜率的关系可以不满足，也可以是任一者满足，但如果满足，则能够抑制安装有密封材料405时的突起区域405b的表面(密封材料405的周缘区域)的突出量的增加，因此优选。

需要说明的是，在片区域405a中，优选从突出量最大的第一部位开始直至突起区域的连接部分，如图4D所示，其平均厚度和平均突出量逐渐变小。此时，在将电解质测定用结构彼此分开时，片区域405a的周边侧分离的过程中的分离力有效地发挥作用。另一方面，越靠近外周，厚度越薄，突出量也变小，因此更早地分离，进一步减轻贴附于其他电解质测定用结构而被带走。

进一步，在图4C中，成为片部312与第一突起309紧贴的结构，但未必需要紧贴，如图5所示，在突起区域405b固定于固定用凹部404c时，即使在片区域405a变形而在与第一突起404a之间形成空间的情况下，只要在靠近流路401a的部分接触，就能够有效地抑制通过流路401a的试样液的滞留。

作为这样的密封材料405，其平均厚度只要根据所使用的电解质测定用结构进行调整即可，没有特别限定，例如可例示如下情况：片区域405a与突起区域405b的连接部分的厚度为0.1～0.5mm，片区域405a的与第二孔407邻接的部分的厚度为0.2～0.6mm(其中，比片区域405a与突起区域405b的连接部分的厚度厚0.05mm以上)，突起区域405b的嵌入固定用凹部的宽度为1.0～1.2mm。

更具体而言，能够例示如下情况：片区域405a与突起区域405b的连接部分(边界)的厚度为0.4mm，片区域405a的与第二孔407邻接的部分的厚度为0.5mm。此时，在突起区域405b的周缘区域中，优选为以其表面不比片区域405a的表面突出的方式去掉肩部而成的结构。

需要说明的是，在图4A～图4D中分别表示了固定结构404成为圆柱状的凸部，密封材料405在圆盘状的片区域的外周侧面使圆环状的突起区域一体成型的形状，但并不限定于这些形状。但是，从密封性能、制造、操作的容易性出发，密封材料405优选以图4A～图4D所示的圆形作为基本形状。

另外，作为其他结构，如图6所示，也可以例示密封材料405在从电解质测定用结构卸下的状态下，密封材料405的表面在片区域405a中不具有倾斜率而成为平面(平坦)，密封材料405的背面具有倾斜率的结构。在该图6中，示出了片区域405a的平均厚度与图4D所示的密封材料405同样地变动的情况，在密封材料405的背面，成为片区域405a越接近第二孔407而越向固定结构404侧突出的结构。在将该图6的密封材料405安装于壳体的情况下，其结构与图4C所示的电解质测定用结构相同。

另外，密封材料405如上所述由弹性体构成，由比电解质测定用结构的壳体柔软的材质形成。然而，在密封材料405过于柔软的情况下，突起区域405b不易被固定用凹部404c固定，在过硬的情况下，突起区域405b不会进入固定用凹部404c。因此，作为密封材料405的材料，优选橡胶硬度为60～80。

需要说明的是，在由弹性体形成密封材料405的情况下，实际上，如图7所示，从制造上的观点出发，优选其表面形成为具有平滑的曲率。需要说明的是，在这样具有曲率地形成的情况下，优选将试样液通过的区域全部包含，将沿第二孔的轴向延长的部分视为第二孔407。即，在密封部件的第二孔407的内侧面为向第二孔的中心方向突出的形状的情况下，也包括该突出的部分在内而成为第二孔。

此时，由于第一部位配置在与第二孔相邻的位置，最后分离的第一部位变得最小，位于密封材料405的最中心侧，因此在减少滞留的试样液的同时解除多个电解质测定用结构的连结时，能够更显著地抑制密封材料贴附在其他电解质测定用结构上。

另外，在图7中，片区域405a和突起区域405b以成为形成突起区域405b的起点(在片部件的背面，为了准备从片区域的平坦面形成突起区域而具有曲率并变化的起点)的部分作为边界。

通过设为上述说明的构成，从而能够在减少滞留的试样液的同时，在解除多个电解质测定用结构的连结时，抑制密封材料贴附于其他电解质测定用结构而被带走。需要说明的是，认为该被带走的现象例如由于密封材料所具有的粘着力、试液干燥而产生的粘接力或试液发挥密封材料与其他电解质测定用结构之间的密封胶的作用而在连结解除时起到吸盘那样的作用而发生的。特别是，认为密封材料所具有的粘着力在密封材料与电解质测定用结构的接触初期，通过构成密封材料的高分子在粘接界面扩散、吸附而产生的二次结合(氢键、范德华力等物理相互作用)而是弱的结合，但之后随着时间的经过，生成一次结合(化学的相互作用)，由此发展为更牢固的贴附。

在本实施方式中，作为减轻该被带走的现象的作用，在解除连结时，首先，突出量少的突起区域被固定用凹部牢固地固定，从而与片区域相比先与其他电解质测定用结构之间的距离变大(密封材料持续弹性变形)而分离，之后，片区域逐渐分离。因此，与现有技术的专利文献2那样密封材料的表面一次性全部分离时相比，不会作用较大的力。另外，由于先从外侧分离，外部空气进入，因此也能够减轻吸盘那样的作用。

如图3所示，上述说明的电解质测定用结构可以通过设置感应膜、内部液和电极而形成离子选择性电极。

图8表示对于图16所示的流路连接部的以往结构和图4C所示的本实施方式的流路连接部的结构，通过基于有限元法的大变形解析，算出液体残留的比例即间隙部分体积相对于流路部分体积的比率的结果。

密封材料的模型使用非线性的Neo-Hoken(Beomkeun Kim等：InternationalJournal of Precision Engineering and Manufacturing，13，pp.759-764(2012))模型，设定参数的初始剪切弹性模量为3.3MPa，泊松比为0.4999。由于是旋转体，因此用二维的轴对象模型进行了计算。解析使用ANSYS Workbench 19.2(ANSYS公司制)。

在流路连接部的以往结构中，液体残留的比例为约0.9％，与此相对，在本实施方式的流路连接部的结构中，液体残留的比例能够降低至约0.5％。

图9表示对于图16所示的流路连接部的以往结构和图4C所示的本实施方式的流路连接部的结构，密封材料的保持力、粘连力的测定结果。

密封材料的保持力如下求出：将密封材料嵌入壳体的凹部或固定用凹部后，在密封材料的表面涂布快速固化性粘接剂，使其贴附于与拉伸试验机连结的夹具，测定使夹具上升直至密封材料脱离为止的最大载荷。

密封材料的粘连力如下求出：使用与密封材料相同的材料、相同面积的片状样品以及与壳体相同材料的板材，使样品和板材加压接触一定时间后，在样品上表面涂布快速固化性粘接剂，使其贴附于与拉伸试验机连结的夹具，测定使夹具上升直至样品脱离为止的最大载荷。

图9的纵轴表示保持力与粘连力的差，如果保持力大于粘连力，则成为正值。与流路连接部的以往结构相比，在本实施方式的流路连接部的结构中，保持力大幅大于粘连力。这表示能够防止在更换电极时密封材料脱落，能够防止更换作业变得复杂。

图10表示对于图16所示的流路连接部的以往结构和图4C所示的本实施方式的流路连接部的结构，将密封材料安装于离子选择性电极壳体的状态下的表面凹凸形状的测定结果。

图10的横轴的中央(0点)表示流路中心。在以往结构中，周边部成为突出的形状，但在本实施方式的结构中，可知流路中心附近最为突出。如果是本实施方式这样的结构，则在使离子选择性电极与电解质测定用结构连接时，密封材料从流路附近开始接触，因此在流路附近被可靠地密封。在与流路相连的部分，能够减小其他电解质测定用结构与密封材料之间的间隙的体积，因此能够有效地降低在流路中流动的试样液的一部分滞留的量。

图12是表示使用了图1的电解质测定用结构的电解质测定装置的一例的概略图。

测定单元1251与记录运算部1271、控制部1272、显示部1273连接。测定单元1251具有稀释槽1270以及离子选择性电极1261、1262、1263以及参比电极1255以及流路连接结构1254、1256、1260、1264以及电位测量部1265以及配管1252、1257、1266以及泵1258以及分注喷嘴1267、1268、1269以及参照液1253以及废液罐1259。

在此，电解质测定用结构为离子选择性电极1261、1262、1263及参比电极1255及流路连接结构1254、1256、1260、1264。

通过分注喷嘴，将血液、尿等检体、稀释液、内部标准液向稀释槽1270分注并排出。利用泵1266抽吸稀释槽1270内的溶液。

从稀释槽1270吸引的溶液通过配管1266被导入离子选择性电极1263、1262、1261的流路，进一步通过配管1257和泵1258而在废液罐1259被废弃。另一方面，参照液1253通过配管1252被导入参比电极1255的流路，进一步通过配管1257和泵1258而在废液罐1259被废弃。电极的端子与电位测量部1265连接。

图11表示使用图12所示的电解质测定装置对于图15所示的流路连接部的以往结构(以往结构1)、图16所示的流路连接部的以往结构(以往结构2)以及图4C所示的本实施方式的流路连接部的结构进行的、电解质浓度测定偏差确认实验的结果。

在实验中，评价测定了浓钾溶液(80mmol/L或100mmol/L)的浓度时的测定值的偏差。由于浓度测定中反映了所使用的电极的个体差异，以及以往结构2的测定与本实施方式的结构的评价中不得不使用不同的电极，因此在各自的测定中，将电极壳体设为共用，对于在密封材料中使用以往结构1的密封材料时的钾浓度的测定值的偏差进行评价，将使用了该结构的密封材料时的钾浓度的测定值的偏差相对于该值的比率设为标准化偏差。

本实施方式的结构中的标准化偏差为约0.6，与以往结构2的标准化偏差约0.8相比偏差降低。

<变形例>

图13A和图13B是表示本发明的电解质测定用结构的流路连接部的其他构成例的概略图。

图13A表示将密封材料安装于电解质测定用结构的状态下的流路连接部的概略图。该图中没有描绘的范围的结构与上述说明的结构(图4A～图4C)相同。

在该结构中，与第二孔407相邻的位置处的片区域405a的平均厚度大于片区域405a的与突起区域405b的连接部分的平均厚度。另外，在该图13A中，在片区域405a中，第一部位形成为从第二孔向外周方向具有宽度，第一部位的厚度的区域变大。因此，在分开多个电解质测定用结构时，通过增加最后分离的第一部位的厚度，从而能够通过从分离开始时到结束为止的密封材料的弹性体恢复力来辅助第一部位以外的分离。

另外，如图13B所示，也可以在片区域405a的表面具有凹凸结构1301。但是，该凹凸结构的深度比与第二孔407相邻的位置处的片区域405a的平均厚度与片区域405a的与突起区域405b的连接部分的平均厚度之差浅。

如果是这样的结构，则在连接电解质测定用结构时，密封材料从流路附近开始接触，因此在流路附近被密封。由于能够减小与流路相连的其他电解质测定用结构与密封材料之间的间隙的体积，因此能够有效地降低在流路中流动的试样液的一部分滞留的量。

图14是表示关于电解质测定用结构的流路连接部的本发明的另一结构例的概略图。显示将密封材料安装于电解质测定用结构的状态下的流路连接部的放大图。该图中没有描绘的范围的结构与上述说明的结构(图4A～图4C)相同。

在该结构中，示出了在一部分具有平均厚度从片区域405a的第二孔407朝向外周变小的部分，在其中途具有平均厚度朝向颠倒过来的外周变大的部分的例子。

即使在这样的情况下，如果保持片区域405a中的第一部位的突出量大于突起区域405b中的第二部位的突出量的关系，则在与电解质测定用结构连接时，密封材料405从流路附近开始接触，因此在流路附近被密封。在该例中，也能够发挥与上述本实施方式同等的效果，能够减小与流路相连的其他电解质测定用结构与密封材料之间的间隙的体积，因此能够有效地降低在流路中流动的试样液的一部分滞留的量。

由以上可知，根据电解质测定用结构，能够使用其以构成离子选择性电极，另外，在连接多个电解质测定用结构而构成电解质测定装置时，能够兼顾能够抑制在更换该电解质测定用结构时密封材料的脱落和减少滞留于流路连接部的间隙的试样液量而降低对测定结果的影响这两个有利的效果。

需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，包括各种变形例。上述实施方式是为了容易理解地说明本发明而详细说明的，并不一定限定于具备所说明的全部构成。能够对某一实施方式的构成进行其他实施方式的构成的追加、删除、置换。

符号说明

100：电解质测定用结构，

101、401：主体，

101a、401a：流路，

102、402：流路连接部，

103、403：流路连接部，

300：离子选择性电极，

301：感应膜，

302：内部液，

303：电极，

404：固定结构，

404a：第一突起，

404b：第二突起，

404c：固定用凹部，

405：密封材料，

405a：片区域，

405b：突起区域，

406：第一孔，

407：第二孔，

1251：测定单元，

1252、1257、1266：配管，

1253：参照液，

1254、1256、1260、1264：流路连接结构，

1255：参比电极，

1258：泵，

1259：废液罐，

1261、1262、1263：离子选择性电极，

1265：电位测量部，

1267、1268、1269：分注喷嘴，

1270：稀释槽，

1271：记录运算部，

1272：控制部，

1273：显示部。

Claims (10)

1.一种电解质测定用结构，其特征在于，具有壳体和密封材料，

所述电解质测定用结构能够经由所述密封材料与其他电解质测定用结构连接，

所述壳体具有具备贯通的流路的主体以及将所述密封材料固定于所述主体的固定结构，

所述固定结构具有具备与所述流路连接的第一孔的第一突起以及形成于所述第一突起的外周的第二突起，并且，通过所述第一突起和所述第二突起形成用于将所述密封材料以能够拆装的方式固定的固定用凹部，

所述密封材料是弹性体，具备被设计成与所述其他电解质测定用结构接触的表面以及被设计成与所述固定结构接触的背面，并由片区域与突起区域一体成型，所述片区域为片状的区域，所述突起区域设置于所述片区域的外周侧面且为被所述固定用凹部夹持的突起，

在所述密封材料被固定于所述固定结构的状态下，所述片区域具有配置于与所述第一孔对应的位置的第二孔，

在所述密封材料固定于所述固定结构的状态且不与所述其他电解质测定用结构接触的状态下，以下定义的第一突出量比第二突出量大，

第一突出量是在所述片区域的表面最突出的第一部位的突出量，第二突出量是在所述突起区域的表面最突出的第二部位的突出量。

2.根据权利要求1所述的电解质测定用结构，其特征在于，所述密封材料的所述突起区域被形成所述固定用凹部的所述第一突起和所述第二突起的各侧面夹持，被按压而固定。

3.根据权利要求1所述的电解质测定用结构，其中，以所述第二孔为基准，所述片区域的比第一部位远的部位的突出量比所述第一部位的突出量小。

4.根据权利要求1所述的电解质测定用结构，其特征在于，所述第一部位是与所述第二孔相邻的部位。

5.根据权利要求4所述的电解质测定用结构，其中，形成所述第二孔的所述密封材料的内侧面向所述第二孔中心方向突出。

6.根据权利要求4所述的电解质测定用结构，其特征在于，所述第一部位的厚度大于所述片区域的与所述突起区域的连接部分的平均厚度。

7.根据权利要求4所述的电解质测定用结构，其特征在于，在所述密封材料从所述固定结构卸下的状态下，在所述片区域中，从所述第一部位开始直至所述突起区域，其平均厚度和平均突出量逐渐变小。

8.根据权利要求4所述的电解质测定用结构，其特征在于，在所述密封材料从所述固定结构脱离的状态下，在以通过所述第二孔的中心轴的截面进行截面观察时，以下定义的第一倾斜率小于第二倾斜率，

所述第一倾斜率是所述片区域的表面的平均倾斜率，所述第二倾斜率是所述突起区域的表面的平均倾斜率。

9.一种流动型离子选择性电极，其包含权利要求1～8中任一项所述的电解质测定用结构。

10.一种电解质测定装置，其包含权利要求1～8中任一项所述的电解质测定用结构。