CN117545912A - 微粒过滤器 - Google Patents

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Abstract

本公开技术的微粒过滤器能适宜防止PM向出侧隔室的穿过且发挥优异的PM捕集性能。微粒过滤器(1)具有在基材(10)的分隔壁(16)的入侧面(16a)形成的外部涂覆层(20)。外部涂覆层(20)至少具有形成在分隔壁(16)的入侧面(16a)的下层(22)和覆盖下层(22)的上层(24)。上层(24)含有的粒状体的平均颗粒径比下层(22)含有的粒状体的平均颗粒径大，下层(22)的粒状体的平均颗粒径为0.4μm以上且2.0μm以下，上层(24)的粒状体的平均颗粒径为2.0μm以上且7.0μm以下。根据该结构，能在入侧隔室(12)中捕集PM，能适宜防止PM向出侧隔室(14)穿过，发挥优异的PM捕集性能。

Description

微粒过滤器
技术领域
本发明涉及微粒过滤器。详细而言，涉及一种对从内燃机排出的废气中所包含的颗粒状物质(PM：Particulate Matter)进行捕集的微粒过滤器。
此外，本国际申请主张基于2021年6月23日提出申请的日本国专利申请第2021-104292号的优先权，该申请的全部内容作为参照编入本说明书中。
背景技术
从汽车用发动机等的内燃机排出的废气中，除了碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等的有害气体成分以外，还含有以碳为主成分的颗粒状物质(PM)。关于该PM，担心与有害气体成分同样地对人体有影响。因此，在内燃机的排气系统中，配置有捕集废气中的PM的微粒过滤器。
这样的微粒过滤器例如具有壁流型的基材。壁流型的基材具有：仅废气流入侧的端部开口的入侧隔室((小室(cell))；仅废气流出侧的端部开口的出侧隔室；和将两隔室分隔的多孔质的分隔壁。供给到这样的壁流型的基材的废气，流入到入侧隔室中通过分隔壁后从出侧隔室排出。这时，废气中的PM被捕集盗多孔质的分隔壁的内部。
另外，在该种微粒过滤器中，以PM捕集性能的提高为目的，有时在基材的分隔壁形成涂覆层。例如，在专利文献1记载的微粒过滤器中，通过对分隔壁的内部(分隔壁的细孔的壁面)赋予载体涂层(wash coat layer/洗脱涂层)来控制分隔壁的细孔径。由此，能够获得无论行驶状态如何都能够稳定地捕集PM的微粒过滤器。另外，如专利文献1中所记载，近年来，也提案有使涂覆层中含有贵金属催化剂(典型的是三元催化剂)，对微粒过滤器赋予对有害气体成分的净化功能的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2020-81912号
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，近年来，对应于对环境的担忧的高涨，正在寻求能够发挥比现有技术更优异的PM捕集性能的微粒过滤器的开发。本发明人为了应对这样的要求进行研究时，关注经由分隔壁的细孔的PM的穿过。具体而言，在壁流型的基材的分隔壁形成有较大的细孔的情况下、或者废气中包含颗粒径较小的PM的情况下，发生在分隔壁内部PM未被捕集而向出侧隔室流出的“PM的穿过”，成为PM捕集性能降低的原因。
本发明是鉴于这一点而完成的，其目的在于，提供妥善地防止向出侧隔室的PM的穿过，且能够发挥优异的PM捕集性能的微粒过滤器。
用于解决课题的技术方案
要实现上述目的，根据本发明提供以下结构的微粒过滤器。
在此公开的微粒过滤器，其配置在内燃机的排气系统，用于捕集从该内燃机排出的废气中的颗粒状物质。该微粒过滤器至少包括：壁流型的基材，其具有仅废气流入侧的端部开口的入侧隔室、仅废气流出侧的端部开口的出侧隔室、和将所述入侧隔室与所述出侧隔室分隔的多孔质的分隔壁；和外部涂覆层，其为由多个粒状体形成的多孔质层，并且形成在所述分隔壁的与入侧隔室相接的表面。并且，在此公开的微粒过滤器的外部涂覆层至少包括：形成在所述分隔壁的与所述入侧隔室相接的表面的下层；和以覆盖所述下层的方式形成的上层。并且，上层中的粒状体的平均颗粒径比下层中的粒状体的平均颗粒径大，下层中的粒状体的平均颗粒径为0.4μm以上且2.0μm以下，并且上层中的粒状体的平均颗粒径为2.0μm以上且7.0μm以下。
本发明人进行各种研究的结果是，认为如现有技术那样在分隔壁的内部捕集PM时存在发生PM的穿过的可能性，想到了在分隔壁的外部(典型的是入侧隔室)捕集PM。在此公开的微粒过滤器是基于这样的知识完成的发明，在分隔壁的与入侧隔室相接的表面(入侧面)形成有多孔质的外部涂覆层。像这样，通过将分隔壁的细孔的入口用外部涂覆层覆盖，能够在分隔壁的外部捕集PM，因此能够妥善地防止PM的穿过。另外，在这样的结构的微粒过滤器中，也能够抑制PM堆积在分隔壁的内部。即，基于在此公开的微粒过滤器，对于细孔的堵塞导致的急剧的压损上升的抑制能够做出贡献。
此外，详细内容后述，但在实际的微粒过滤器的制造中，形成能够妥善地覆盖分隔壁的入侧面(尤其是细孔的入口)的外部涂覆层是困难的。相对于此，在此公开的技术中，形成包含上层和下层的多层构造的外部涂覆层，并且以满足上述规定的条件的方式控制各层的粒状体的颗粒径。由此，能够实现妥善地覆盖细孔的入口的外部涂覆层，并且能够妥善地防止PM的穿过。
在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，粒状体含有选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钙构成的组中的至少一种。由此，能够形成耐热性优异的外部涂覆层。
在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，粒状体含有对废气中的有害气体成分进行净化的贵金属催化剂。由此，能够获得被赋予了对于有害气体成分的净化功能的微粒过滤器。此外，详细内容后述，在此公开的技术具有改善基于该贵金属催化剂产生的有害气体成分的净化功能的效果。
在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，下层的涂覆量比上层的涂覆量多。由此，能够获得压损抑制性能优异的微粒过滤器。
在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，相对基材的容量1L的下层的涂覆量为30g/L以上且50g/L以下。由此，能够获得压损抑制性能更加优异的微粒过滤器。
另外，在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，相对基材的容量1L的上层的涂覆量为10g/L以上且30g/L以下。由此，能够获得以高水平兼顾PM捕集性能和压损抑制性能的两者的微粒过滤器。
在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，下层的气孔率比上层的气孔率大。由此，能够获得PM捕集性能更加优异的微粒过滤器。
在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，下层的气孔率为24％以上且57％以下。由此，能够获得以高水平兼顾PM捕集性能和压损抑制性能两者的微粒过滤器。
在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，上层的气孔率为21％以上且38％以下。由此，能够获得以高水平兼顾PM捕集性能和压损抑制性能两者的微粒过滤器。
在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，分隔壁的平均细孔径为5μm以上且50μm以下。基于在此公开的技术，像这样即使是具有形成有较大细孔的分隔壁的基材，也能够形成妥善地覆盖该分隔壁的表面的外部涂覆层。
在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，分隔壁的气孔率为30％～90％。基于在此公开的技术，像这样即使是具有形成有大量的细孔的分隔壁的基材，也能够形成妥善地覆盖该分隔壁的表面的外部涂覆层。
在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，进一步具有内部涂覆层，其形成在分隔壁的从与出侧隔室相接的表面向入侧隔室的规定区域中的细孔的壁面，并且含有对废气中的有害气体成分进行净化的贵金属催化剂。基于该结构，能够将通过外部涂覆层除去了PM的废气供给到含有贵金属催化剂的内部涂覆层。由此，能够防止PM的附着(覆盖)导致的贵金属催化剂的活性降低，能够得到相对有害气体成分能够发挥优异的净化性能的微粒过滤器。
另外，在形成内部涂覆层的方式中，优选在分隔壁的厚度方向上的外部涂覆层与内部涂覆层之间，设置有实质上不存在涂覆层的未涂覆区域。由此，通过了外部涂覆层的微小的PM在由于内部涂覆层而细孔变得狭窄的区域中堆积，能够防止使细孔堵塞。
此外，在形成上述未涂覆区域的方式中，分隔壁的厚度方向上的未涂覆区域的尺寸优选为10μm以上且100μm以下。由此，能够充分地确保内部涂覆层的形成区域，能够妥善地防止PM向内部涂覆层的附着。
在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，内燃机为汽油发动机。汽油发动机中产生的废气，与从其它的发动机(柴油发动机等)排出的废气相比为高温，能够使在分隔壁的外侧(入侧隔室)被捕集的PM容易燃烧。从这样的观点考虑，在此公开的微粒过滤器能够尤其适合用于汽油发动机用的微粒过滤器(GPF：Gasoline Particulate Filter/微粒过滤器)。
附图说明
图1是示意性地表示配置有微粒过滤器的排气系统的图。
图2是示意性地表示第一实施方式的微粒过滤器的立体图。
图3是示意性地表示第一实施方式的微粒过滤器的沿着筒轴方向的截面的图。
图4是示意性地表示第一实施方式的微粒过滤器的分隔壁的截面的放大截面图。
图5是示意性地表示第二实施方式的微粒过滤器的沿着筒轴方向的截面的图。
图6是示意性地表示第二实施方式的微粒过滤器的分隔壁的截面的放大截面图。
图7是以倍率200倍拍摄的试样1的微粒过滤器的分隔壁的截面的截面SEM照片。
图8是将图7的截面SEM照片进行了二值化处理时的图像。
图9是示意性地表示现有的微粒过滤器的分隔壁的截面的放大截面图。
图10是示意性地表示实现在此公开的技术的过程中制作的微粒过滤器的分隔壁的截面的放大截面图。
图11是示意性地表示实现在此公开的技术的过程中制作的微粒过滤器的分隔壁的截面的放大截面图。
具体实施方式
以下，基于附图说明本发明的适宜的实施方式。此外，在本说明书中除了特别提及的事项以外的事项且本发明的实施所必需的事项(例如关于在排气路径中的微粒过滤器的配置的一般事项等)，能够作为该领域中的基于现有技术的本领域技术人员的设计事项掌握。本发明基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识能够实施。另外，在本说明书中表示数值范围的“A～B”的表述是指“A以上且B以下”。
[内燃机的排气系统]
首先，关于在此公开的微粒过滤器(颗粒过滤器)的用途进行说明。图1是示意性地表示配置微粒过滤器的排气系统的图。
图1中的附图标记2是内燃机。对该内燃机2供给含有氧和燃料气体的混合气体。内燃机2使该混合气体燃烧而产生运动能量。并且，通过该混合气体的燃烧所产生的废气，如图1中的箭头所示，被排出到由排气歧管3和排气管4构成的排气系统。此外，在本说明书中，为了说明的方便，将在废气的流通方向上靠近内燃机2所在一侧称为上游，将离内燃机2较远一侧称为下游。
另外，在排气管4安装有检测关于废气的成分和温度的信息的传感器8。该传感器8与发动机控制单元(ECU：Engine Control Unit)7连接。并且，传感器8检测的信息发送到ECU7，作为修正内燃机2的运转控制的信息之一利用。
并且，在内燃机2的排气系统(排气管4)中配置有微粒过滤器1、废气净化用催化剂5和底置催化剂(underfloor catalyst/地板下催化剂)9。微粒过滤器1捕集废气中的颗粒状物质(PM)。该微粒过滤器1的具体的结构后述。并且，通过微粒过滤器1除去了PM的废气，通过废气净化用催化剂5和底置催化剂9向排气系统的外部排出。废气净化用催化剂5与底置催化剂9是包含对废气中的有害气体成分(NOx、HC、CO)进行净化的催化剂体的材料。此外，废气净化用催化剂5和底置催化剂9的具体的结构，不是以在此公开的技术为特征的结构，因此省略其详细的说明。此外，在图1所示的排气系统中，在微粒过滤器1的下游配置有废气净化用催化剂5，但这些配置位置没有特别限制。例如，也可以在微粒过滤器的上游配置废气净化用催化剂。另外，在此公开的微粒过滤器也可以配置在底置催化剂的位置。
[第一实施方式]
以下，关于在此公开的微粒过滤器的第一实施方式进行说明。图2是示意性地表示在第一实施方式的微粒过滤器的立体图。图3是示意性地表示第一实施方式的微粒过滤器的沿着筒轴方向的截面的图。另外，图4是示意性地表示第一实施方式的微粒过滤器的分隔壁的截面的放大截面图。此外，在本说明书中参照的各图中的附图标记A是表示“废气的流通方向”。另外，附图标记X表示“分隔壁的延伸方向”，附图标记Y表示“基材的分隔壁的厚度方向”。
如图2～图4所示，本实施方式的微粒过滤器1包括基材10和外部涂覆层20。以下，关于其各自进行说明。
1.基材
基材10构成微粒过滤器1的骨架。如图2所示，在本实施方式中，使用了沿着废气的流通方向A延伸的圆筒形的基材10。此外，基材的外形不限于圆筒形，也可以是椭圆筒形、多角筒形(多边形)等。另外，基材10的全长和容量也没有特别限定，能够根据内燃机2(参照图1)的性能和排气管4的尺寸等适当地进行变更。另外，对于本实施方式的基材10，能够没有特别限制地使用在微粒过滤器的基材中所能够使用的现有的公知的素材。作为这样的基材10的素材的一例，能够举例堇青石(cordierite)、碳化硅(SiC)、钛酸铝等的陶瓷、或不锈钢等的合金为代表的高耐热性素材。例如堇青石由于相对热冲击的耐久性优异，因此作为易于被供给高温废气的汽油发动机用的微粒过滤器(GPF)的基材的素材尤其能够适当地使用。
并且，该基材10为壁流型的基材。具体而言，如图2和图3所示，基材10具有：仅废气流入侧的端部开口的入侧隔室(小室)12；仅废气流出侧的端部开口的出侧隔室(小室)14；和将入侧隔室12于出侧隔室14分隔的多孔质的分隔壁16。具体而言，入侧隔室12是废气流入侧的端部开口、且废气流出侧的端部由密封部12a堵塞的气体流路。另一方面，出侧隔室14是废气流入侧的端部由密封部14a堵塞、且废气流出侧的端部开口的气体流路。并且，在该基材10中，入侧隔室12与出侧隔室14以相邻的方式交替地形成。并且，在将入侧隔室12与出侧隔室14分隔的分隔壁16，形成有多个使入侧隔室12与出侧隔室14连通的细孔18(参照图4)。此外，在图2中，在与分隔壁16的延伸方向X垂直的截面(典型的是沿着径向的截面)中的入侧隔室12与出侧隔室14的形状为大致正方形。但是，各个隔室的截面形状没有特别限定，能够采用平行四边形、长方形、梯形等的矩形形状、三角形形状、其它多边形形状(例如六边形、八边形)、圆形等各种几何学形状。另外，分隔壁16的厚度优选为0.05mm～2mm程度，更优选为0.1mm～1mm程度。
此外，细孔18的细孔径和分隔壁16的气孔率能够影响微粒过滤器1的PM捕集性能和压损抑制性能。具体而言，细孔18的平均细孔径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，尤其优选为15μm以上。另外，分隔壁16的气孔率优选为30％以上，更优选为40％以上，尤其优选为50％以上。像这样较多地具有比较大的细孔18的分隔壁16，由于具有优异的通气性，因此能够妥善地抑制压损的增大。但是，在大量形成较大的细孔18的基材10中，在其分隔壁16的入侧面16a形成外部涂覆层20较为困难。但是，在此公开的技术中，由于适宜地控制用于外部涂覆层20的形成的粒状体的颗粒径，因此即使大量地形成有较大的细孔18的基材10中，也能够形成适宜地覆盖分隔壁16的入侧面16a的外部涂覆层20。此外，在本说明书中的“分隔壁的细孔的平均细孔径”和“分隔壁的气孔率”是利用水银压入法测量的值。
另一方面，细孔18的平均细孔径的上限值优选为50μm以下，更优选为40μm以下，尤其优选为30μm以下。另外，分隔壁16的气孔率的上限值优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为70％以下，尤其优选的是65％以下。由此，能够获得强度优异的基材10。另外，随着分隔壁16的平均细孔径和气孔率降低，具有在分隔壁16的入侧面16a形成外部涂覆层20变得容易的趋势。
2.外部涂覆层(载体涂层)
(1)外部涂覆层的整体构造
如图3和图4所示，本实施方式的微粒过滤器1中，在基材10的分隔壁16的与入侧隔室12相接的表面(入侧面16a)形成有外部涂覆层20。该外部涂覆层20为规定的粒状体凝聚而成的多孔质层。该外部涂覆层20的粒状体优选含有在日本JIS R2001中规定的耐热材料作为主成分(作为主成分而含有日本JIS R2001中规定的耐热材料)。作为该耐热材料的一例能够举例氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)等。在这些耐热材料中更优选氧化铝、氧化铈、氧化锆。此外，上述“作为主成分而含有”是指，相对于外部涂覆层20的总重量含有耐热材料为50质量％以上(优选的是60质量％以上，更加优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上)。由此，能够防止由于外部涂覆层20的熔结(烧结/sintering/烧成)所导致的通气性的降低。
并且，该外部涂覆层20具有在分隔壁16的入侧面16a形成的下层22和以覆盖下层22的方式形成的上层24。并且，在本实施方式中，将在该下层22和上层24的各个中的粒状体的平均颗粒径以满足规定的条件的方式进行控制。由此，由于细孔18的入口18a能够由外部涂覆层20所覆盖，因此能够在分隔壁16的外部(入侧隔室12)捕集PM，防止PM向细孔18内的侵入。因此，本实施方式的微粒过滤器1能够妥善地防止PM向出侧隔室14的穿过，能够发挥优异的PM捕集性能。此外，各层中的粒状体的平均颗粒径的控制在后文详细进行说明。另外，下层22中包含的粒状体、和上层24中包含的粒状体可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。
另外，外部涂覆层20的粒状体也可以含有贵金属催化剂。由此，能够获得被赋予了对于废气中的有害气体成分(HC、CO、NO x)的净化功能的微粒过滤器1。另外，贵金属催化剂由于促进被外部涂覆层20捕集的PM的燃烧，因此对压损抑制性能的提高也能够做出贡献。这样的贵金属催化剂的种类没有特别限定，能够没有特别限制地使用现有公知的材料。作为贵金属催化剂的具体例，能够举例金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)等。这些贵金属催化剂作为将废气中的CO和HC氧化，并且将NOx还原的三元催化剂发挥功能，因此能够更加高效地净化有害气体成分。另外，贵金属催化剂可以添加在下层22和上层24的两方，也可以仅添加在任意一方。
此外，详细内容后述，在本实施方式的微粒过滤器1中，为了在分隔壁16的入侧面16a适宜地形成外部涂覆层20，将下层22的粒状体的平均颗粒径的下限值控制为0.4μm以上。另一方面，根据本发明人所进行的实验，在该下层22中添加了贵金属催化剂时，除了上述的合适的外部涂覆层20的形成效果以外，还能够确认对有害气体成分的净化性能大幅提高的效果。即，在此公开的技术，在涂覆层中催化了贵金属催化剂的微粒过滤器(即、过滤器催化剂)中能够发挥特别合适的效果。推测产生这样的效果的理由是因为，能够抑制由于贵金属催化剂的熔结所导致的催化剂活性的降低。
另外，在外部涂覆层20添加贵金属催化剂的情况下，优选一并添加提高该贵金属催化剂的催化剂活性的添加剂。作为这样的添加剂的一例能够举例OSC材。该OSC材是指具有储氧性能(OSC：Oxygen Storage capacity)，且将氧进行吸储·放出的材料。通过添加该OSC材，而能够容易地将与外部涂覆层20相接的废气的气氛维持在化学计量(stoichiometric)(理论空燃比)附近，因此能够使贵金属催化剂的催化剂作用稳定化。作为这样的OSC材的一例，能够举例氧化铈-氧化锆复合氧化物等。另外，作为OSC材以外的添加剂，也可以添加具有NOx吸储能的NOx吸附剂或稳定化剂等。并且，外部涂覆层20也可以含有来自于原料和制造工序的微量成分。例如，外部涂覆层20也可以含有碱土类金属(Be、Mg、Ca、Ba等)、稀土类金属(Y、La、Ce等)、碱金属(Li、Na、K等)、过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni等)等的化合物(氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物)的1种或者2种以上。
(2)上层和下层的构造
如上所述，本实施方式的微粒过滤器1中，形成包括下层22和上层24的多层构造的外部涂覆层20，将各层的平均颗粒径控制在规定的范围内。具体而言，在本实施方式中，在使上层24的粒状体的平均颗粒径比下层22的粒状体的平均颗粒径大的基础上，将下层22的粒状体的平均颗粒径控制为0.4μm以上且2.0μm以下，并且，将上层24的粒状体的平均颗粒径控制为2.0μm以上且7.0μm以下。由此，能够以合适地覆盖细孔18的入口18a的方式在分隔壁16的入侧面16a形成外部涂覆层20，因此能够防止PM向出侧隔室14的穿过。以下，关于外部涂覆层20的下层22和上层24的构造，与现有的微粒过滤器的涂覆层进行比较来说明。
首先，关于现有的微粒过滤器和按照实现在此公开的技术的过程所制作的微粒过滤器进行说明。图9是示意性地表示现有的微粒过滤器的基材的分隔壁的截面的放大截面图。另外，图10和图11是示意性地表示按照实现在此公开的技术的过程所制作的微粒过滤器的基材的分隔壁的截面的放大截面图。
如图9所示，在现有的微粒过滤器100中，在基材的分隔壁116的内部(具体而言，细孔118的壁面118b)形成有涂覆层120。由此，由于细孔118变窄，因此能够减轻PM向出侧隔室114的穿过。但是，这样的构造的微粒过滤器100不是能够充分地防止PM的穿过的结构，在细孔118的孔径较大的情况下或PM的颗粒径较小的情况下，存在PM经由细孔118向出侧隔室114穿过的可能性。本发明人进行各种研究的结果认为，为了妥善地防止该种PM的穿过，将细孔118的入口118a用多孔质的涂覆层覆盖，在入侧隔室112对PM进行捕集，由此防止PM向分隔壁116内的侵入自身即可。
但是，在实际的微粒过滤器的制造中，形成能够将分隔壁的细孔的入口妥善地覆盖的外部涂覆层较为困难。具体而言，在基材的分隔壁形成涂覆层的情况下，将涂覆层的前体(原料浆料)注入到入侧隔室中后对出侧隔室进行吸引将原料浆料供给到基材内部。如果调节这时的吸引力等，如图10所示的微粒过滤器200那样，在分隔壁216的入侧面形成外部涂覆层220，能够由入侧隔室212捕集一部的PM。但是，当原料浆料中含有的粒状体较小时，原料浆料的一部分通过分隔壁216的细孔218，有可能在外部涂覆层220形成了开口部220a。由这样的外部涂覆层220不能妥善地覆盖细孔218的入口218a，PM经由开口部220a侵入到分隔壁216的内部，因此难以充分地防止PM向出侧隔室214的穿过。
相对于此，当使原料浆料中含有的粒状体较大时，由于能够抑制原料浆料通过分隔壁的细孔，因此如图11所示的微粒过滤器300那样，能够形成不具有开口部的涂覆层320。但是，在使用这样的较大粒状体时，大量的涂覆层320从分隔壁316的入侧面316a侵入到细孔318内，存在由该大量的涂覆层320堵塞细孔318的可能性。在该情况下，能够防止PM的穿过，但是压损有可能上升至使用困难的程度。
相对于此，本实施方式的外部涂覆层20具有包括由颗粒径较小的粒状体形成的下层22、和由颗粒径较大的粒状体形成的上层24的多层构造(参照图4)。在这样的多层构造的外部涂覆层20的形成中，首先，使用包含颗粒径较小的粒状体的下层用浆料形成下层22。在该下层22的形成中，与图10所示的微粒过滤器200同样地，由于下层用浆料的一部分通过细孔18，因此在形成后的下层22能够产生开口部22a。但是，在本实施方式中，在该下层22的形成后，使用含有颗粒直径较大的粒状体的上层用浆料形成上层24。由此，以堵塞下层22的开口部22a的方式形成上层24，因此，能够形成妥善地覆盖细孔18的入口18a的外部涂覆层20。并且，在本实施方式中，由于预先形成有下层22，因此与图11所示的微粒过滤器300不同，能够防止由上层用浆料封闭细孔18。
如以上所述，本实施方式的微粒过滤器1，由于由包含下层22和上层24的多层构造的外部涂覆层20覆盖细孔18的入口18a，因此能够防止PM向分隔壁16内部的侵入。由此，能够防止PM向出侧隔室14的穿过，能够发挥较高的PM捕集性能。此外，本实施方式的微粒过滤器1中，由入侧隔室12来捕集PM。该入侧隔室12与分隔壁16的细孔18相比容积较大，因此即使大量的PM堆积也不容易造成闭塞。因此，本实施方式的微粒过滤器1，还能够对由于PM的堆积而导致的压损上升的抑制作出贡献。
此外，根据本发明人的研究，只对下层22与上层24的各自的粒状体的颗粒径相对地规定，存在不能形成妥善合适地覆盖细孔18的入口18a的外部涂覆层20的可能性。例如，如果使下层22的粒状体太小，则供给到入侧隔室12的下层用浆料的大部分有可能浸透到细孔18内。在该情况下，有可能没有形成覆盖细孔18的入口18a的一部分的下层22，而形成在细孔18的壁面18b附着的涂覆层(参照图9的涂覆层120)。从该观点考虑出发，下层22的粒状体的平均颗粒径需要控制在0.4μm以上。此外，随着下层22的粒状体变大，细孔18的入口18a容易被下层22覆盖，存在下层22的开口部22a变小的趋势。从该观点考虑，下层22的粒状体的平均颗粒径优选为0.45μm以上，尤其优选为0.5μm以上。另一方面，当下层22的粒状体变得太大时，有可能形成堵塞细孔18的涂覆层(参照图11的涂覆层320)。因此，下层22用的粒状体的平均颗粒径需要控制在2.0μm以下。此外，从更妥善地防止基于涂覆层的细孔18的堵塞的观点考虑，下层22的粒状体的平均颗粒径的上限值优选为1.75μm以下，尤其优选为1.5μm以下。
另外，当使上层24用的粒状体太小时，存在上层用浆料通过下层22的开口部22a的可能性。在该情况下，由大粒径的粒状体构成的涂覆层形成在分隔壁16的内部，有可能堵塞细孔18。因此，上层24用的粒状体的平均颗粒径(平均粒径)需要控制在2.0μm以上。此外，从更加妥善地抑制向细孔18内的上层用浆料的流入的观点考虑，上层24用的粒状体的平均颗粒径优选为2.5μm以上，更优选为3.0μm以上，尤其优选为3.5μm以上。另一方面，当使上层24用的粒状体太大时，下层22与上层24的界面中的接触面积减少，有可能发生上层24的剥离。因此，上层24用的粒状体的平均颗粒径需要控制为7.0μm以下。此外，从更加妥善地防止上层24的剥离的观点考虑，上层24用的粒状体的平均颗粒径的上限值优选为6.5μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为5.5μm以下，尤其优选为5μm以下。
此外，在本说明书中“平均颗粒径”是指，基于电子显微镜观察的个数基准的粒度分布中的累积50％粒径(D50)。具体而言，在该“平均颗粒径”的测量中，首先，将外部涂覆层(上层、下层)的SEM图像提供给图像分析，测量10个构成各层的颗粒的各自的圆相应直径，制作个数基准的粒度分布。并且，在这样的粒度分布中，将从粒径较小一方起对应于累积50％的颗粒径视为“平均颗粒径D50”。此外，在本说明书中的平均颗粒径是，包含由于凝集或熔结等形成的二次颗粒的颗粒径在内计算出的粒径。即，计算出平均颗粒径时，不对一次颗粒和二次颗粒加以区别而测量在电子显微镜观察中所确认的颗粒的圆相应直径，基于该测量的颗粒的圆相应直径测量平均颗粒径。
另外，在本说明书中，关于下层22的形成位置说明了“形成在分隔壁16的与入侧隔室12相接的表面(入侧面16a)”。在此的“形成在入侧面16a”是指，下层22的大部分附着在分隔壁16的入侧面16a的意思，并且没有禁止下层22的一部分进入分隔壁16内部的意思。典型的是，在基于后述的SEM图像的分析中，下层22的20％以上(适当的是30％以上，更适当的是40％以上)附着于分隔壁16的入侧面16a的情况下，可以说“下层22形成在分隔壁16的入侧面16a”。
此外，虽然不是对在此公开的技术加以限定的内容，外部涂覆层20的厚度t1优选为3μm以上，更优选为5μm以上，尤其优选为10μm以上。由此，能够充分地确保在外部涂覆层20的PM捕集性能，并且能够妥善地防止PM向细孔18内的侵入。另一方面，当使外部涂覆层20的厚度t1太大时，由于入侧隔室12变窄而可能成为压损增大的原因。从该观点考虑，外部涂覆层20的厚度t1优选为50μm以下，更优选为40μm以下，尤其优选为30μm以下。
另外，下层22的气孔率优选比上层24的气孔率大。由此，能够获得具有更加优异的PM捕集性能的微粒过滤器。虽然不是意图对在此公开的技术加以限定的内，能够获得这样的效果的理由推测是，通过由相对气孔率较低的上层24覆盖下层22，能够减少通过外部涂覆层20的PM。此外，下层22的具体的气孔率优选为20％以上，更优选为24％以上，进一步优选为30％以上，尤其优选为35％以上。由此，能够将外部涂覆层20的通气性确保为一定程度以上，能够抑制压损的急剧的上升。另外，下层22的气孔率的上限优选为65％以下，更优选为60％以下，尤其优选为57％以下。由此，能够发挥更加适宜的PM捕集性能。另一方面，上层24的具体的气孔率优选为15％以上，更优选为20％以上，尤其优选为24％以上。由此，能够将外部涂覆层20的通气性确保为一定程度以上，能够抑制压损的急剧上升。另外，上层24的气孔率的上限优选为60％以下，更优选为50％以下，尤其优选为40％以下。由此，能够发挥更加适宜的PM捕集性能。此外，详细内容后述，“外部涂覆层(上层、下层)的气孔率”能够相对于截面SEM图像进行规定的图像分析来测量。
并且，优选下层22的涂覆量(涂覆量)比上层24的涂覆量多。由此，能够获得具有更加优异的压损抑制性能的微粒过滤器。虽然并非故意对在此公开的技术加以限制的内容，但得到这样的效果的理由推测是，通过形成充分的涂覆量的下层22，能够抑制上层用浆料侵入分隔壁16的细孔18内。此外，下层22的具体的涂覆量优选为30g/L以上，更优选为35g/L以上，尤其优选为40g/L以上。由此，能够更加妥善地抑制上层用浆料向分隔壁16的细孔18内的侵入。另外，只要不是使入侧隔室12堵塞的过剩的涂覆量，下层22的涂覆量的上限没有特别限定。例如下层22的涂覆量的上限可以是60g/L以下，也可以是55g/L以下，也可以是50g/L以下。另一方面，上层24的具体的涂覆量1g/L以上，更优选为5g/L以上，尤其优选为10g/L以上。由此，能够更加妥善地覆盖下层22的开口部22a，因此能够发挥更加适宜的PM捕集性能。另外，上层24的涂覆量的上限优选为50g/L以下，更优选为40g/L以下，尤其优选为30g/L以下。由此，能够更加妥善地抑制上层用浆料向分隔壁16的细孔18内侵入。此外，本说明书中的“涂覆量(g/L)”是表示相对基材的容量(L)的涂覆层的重量(g)。
[第二实施方式]
在此公开的微粒过滤器不限于上述的第一实施方式，能够采用各种形态。以下，关于第二实施方式的微粒过滤器进行说明。图5是示意性地表示第二实施方式的微粒过滤器的沿着筒轴方向的截面的图。另外，图6是示意性地表示第二实施方式的微粒过滤器的分隔壁的截面的放大截面图。
1.内部涂覆层
如上所述，第一实施方式的微粒过滤器1中，在分隔壁16的内部没有形成涂覆层(参照图3和图4)。但是，在此公开的技术不限制向分隔壁的内部的涂覆层的形成。例如，如图5和图6所示，第二实施方式的微粒过滤器1A，不仅具有形成于分隔壁16的入侧面16a的外部涂覆层20，而且具有形成在分隔壁16的内部的内部涂覆层30。该内部涂覆层30从分隔壁16的与出侧隔室14相接的表面(出侧面16b)形成到向着入侧隔室12的规定区域的细孔18的壁面18b。
在该内部涂覆层30中含有对废气中的有害气体成分进行净化的贵金属催化剂。本实施方式的微粒过滤器1A中，如图6所示，细孔18的入口18a被外部涂覆层20(下层22和上层24)覆盖，因此废气中的PM的大部分在入侧隔室12中被捕集。因此，在本实施方式中，几乎不能发挥如现有技术那样的使细孔18变狭窄导致的PM捕集性能的提高。但是，当在该内部涂覆层30中添加贵金属催化剂时，产生了能够使PM已被充分地捕集后的废气与贵金属催化剂接触的、现有技术中没有的作用。其结果是，能够抑制由于PM附着于贵金属催化剂而导致的催化剂活性的降低，对于有害气体成分能够发挥优异的净化性能。即，第二实施方式的微粒过滤器1A，由于在外部涂覆层20妥善地捕集PM，而且在内部涂覆层30中能够妥善地净化有害气体成分，因此能够高效率地净化废气。
此外，对于构成内部涂覆层30的粒状体，能够与外部涂覆层20同样地使用各种耐热材料。另外，在内部涂覆层30中添加的贵金属催化剂没有特别限定，能够没有特别限制地使用现有公知的材料。关于这些耐热材料和贵金属催化剂，由于已经进行了说明，因此省略重复的记载。另外，内部涂覆层30与外部涂覆层20同样地，以贵金属催化剂的催化剂活性的提高为目的，也可以添加各种添加剂(OSC材料、NOx吸附剂、稳定剂等)。
另外，内部涂覆层30的粒状体的平均颗粒径优选比外部涂覆层20的上层24的粒状体的平均颗粒径小。当使用如上层24那样的颗粒径较大的(平均颗粒径：2.0μm以上且7.0μm以下的)粒状体形成内部涂覆层30时，有可能由内部涂覆层30堵塞细孔18而发生急剧的压损上升。此外，内部涂覆层30的粒状体的平均颗粒径更优选的是比外部涂覆层20的下层22小。由此，能够在细孔18的壁面18b形成适当地附着的内部涂覆层30。具体而言，内部涂覆层30的粒状体的平均颗粒径优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，尤其优选为1.0μm以下。
2.未涂覆区域
另外，第二实施方式的微粒过滤器1A中，在分隔壁16的厚度方向Y上的外部涂覆层20与内部涂覆层30之间，设置有实质上不存在涂覆层的未涂覆区域40。换言之，该未涂覆区域40是从分隔壁16的入侧面16a向出侧隔室14设置的区域，是细孔18的壁面18b的大部分露出的区域。如图6所示，本实施方式的微粒过滤器1A中，废气中的PM的大部分由外部涂覆层20捕集，妒忌在入侧隔室12中。但是，在废气中含有非常小的PM的情况下，存在产生通过外部涂覆层20侵入细孔18内的PM的可能性。相对于此，在外部涂覆层20与内部涂覆层30之间设置未涂覆区域40，使内部涂覆层30远离细孔18的入口18a，由此在由于内部涂覆层30而使细孔18变狭窄的区域中，通过了外部涂覆层20的微小的PM堆积，能够防止使细孔18堵塞。由此，能够更加妥善地抑制急剧的压损上升。
此外，在本说明书中“实质上没有形成涂覆层或催化剂层”是指，没有有意地在细孔的壁面形成涂覆层。因此，由于制造时的误差等在外部涂覆层20与内部涂覆层30之间的区域存在微量的涂覆层的情况，也包含在本说明书中的“实质上没有形成涂覆层或催化剂层”的概念之中。此外，是否形成有未涂覆区域(即，在外部涂覆层与内部涂覆层之间的区域中，是否进行积极的涂覆层的形成)，根据后文的“各区域的判断”中说明的步骤能够判断。
另外，分隔壁16的在厚度方向Y上的未涂覆区域40的尺寸t2优选为10μm以上，更优选为15μm以上，尤其优选为20μm以上。由此，能够更加妥善地防止通过了外部涂覆层20的极小的PM附着于内部涂覆层30。另一方面，上述未涂覆区域40的尺寸t2的上限优选为100μm以下，更优选为90μm以下，尤其优选为80μm以下。由此，由于能够充分地确保形成内部涂覆层30的区域的尺寸t3，因此能够发挥更优异的有害气体净化性能。
此外，具有未涂覆区域40的微粒过滤器1A按照以下的步骤能够制造。首先，从入侧隔室12侧在分隔壁16的细孔18内填充有机固体成分。具体而言，调制使有机固体成分分散在规定的分散介质中的细孔填充用浆料，将该细孔填充用浆料从入侧隔室12导入到基材10的内部。并且，通过从基材10的出侧隔室14进行吸引，使细孔填充用浆料从分隔壁16的入侧面16a浸透到向分隔壁16的内部的所定的区域中。并且，通过实施干燥处理除去分散介质，由此在形成未涂覆区域40的预定的区域填充有机固体成分。此外，有机固体成分只要是通过后述的烧制处理烧制而消失的材料，就能够没有特别限制地使用现有公知的材料。作为有机固体成分的一例能够举例聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂等为主体而构成的树脂珠。另外，作为其它的例子，也能够使用纤维素微纤维等的树脂纤维。另外，有机固体成分优选以在分隔壁16的细孔18内妥善地填充的方式调节颗粒径。例如，作为有机固体成分使用树脂珠的情况下，优选使其平均颗粒径为100μm以下(更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下)程度。此外，在细孔填充用浆料中的有机固体成分的浓度，优选考虑基材10的分隔壁16的气孔率等来适当地调节。另外，分散介质只要是不溶解上述的有机固体成分的液体材料，就能够没有特别限制地使用。作为这样的分散介质的一例，能够举例水、乙醇等。另外，细孔填充用浆料也可以含有在该种分散介质中可溶的树脂成分(纤维素类树脂)等。
接着，在分隔壁16的入侧面16a形成外部涂覆层20的前体。具体而言，对基材10的入侧隔室12供给了下层用浆料后从出侧隔室14进行吸引。这时，由于在分隔壁16的细孔18填充有机固体成分，下层用浆料难以浸透到分隔壁16内部，容易附着在该分隔壁16的入侧面16a。但是，即使进行了这样的有机固体成分的填充的情况下，使全部的浆料妥善地附着在分隔壁16的入侧面16a也是困难的，也能够产生侵入细孔18内部的浆料。因此，在浆料填充后进行干燥处理时，在分隔壁16的入侧面16a大量形成具有开口部22a的下层22的前体(下层用浆料的干燥膜)。因此，在本实施方式中，也需要用于堵塞下层22的开口部22a的上层24的形成。具体而言，在对基材10的入侧隔室12供给了上层用浆料后从出侧隔室14进行吸引。由此，上层用浆料附着在下层22的前体的表面。之后，通过实施干燥处理，在分隔壁16的入侧面16a形成具有下层22和上层24的外部涂覆层20的前体。此外，在干燥处理中，优选实施原料浆料的溶剂蒸发、并且填充在分隔壁16内的有机固体成分没有烧制消失的程度的加热处理。
接着，在分隔壁16的内部形成内部涂覆层30的前体。在此，首先，使内部涂覆用浆料从分隔壁16的出侧面16b向分隔壁16内浸透。具体而言，对基材10的出侧隔室14内供给内部涂覆用浆料，从入侧隔室12进行吸引。由此，浆料附着在细孔18的壁面18b。这时，由于在从分隔壁16的入侧面16a向分隔壁16的内部的区域(未涂覆区域40的形成预定区域)填充有有机固体成分，因此浆料没有浸透至分隔壁16的入侧面16a，而停留在分隔壁16内的出侧隔室14近旁。并且，通过进行干燥处理和烧制处理，形成包含下层22和上层24的外部涂覆层20、和分隔壁16内的内部涂覆层30。另外，在该烧制处理中有机固体成分烧制消失，在填充有该有机固体成分的区域(即，从分隔壁16的入侧面16a向分隔壁16的内部的规定区域)形成未涂覆区域40。此外，从使有机固体成分可靠地烧制消失的观点考虑，烧制处理的温度优选为400℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为600℃以上。同样地，为了使有机固体成分可靠地烧制消失，烧制时间优选为2～4小时的程度。
如以上所述，按照上述的步骤能够制造，在分隔壁16的入侧面16a设置有外部涂覆层20，在从分隔壁16的出侧面16b向入侧隔室12的规定的区域设置有内部涂覆层30，在外部涂覆层20与内部涂覆层30之间设置有未涂覆区域40的微粒过滤器1A。此外，对于上述的制造步骤中的各个浆料的浸透，受到浆料的供给量、浆料的粘度、浆料的成分(粒状体、添加剂等)、基材的分隔壁的气孔率、吸引时的压力、吸引时间等的多个条件影响。因此，优选将这些条件适宜地变更的预备实验，根据该实验获得的知识，以浆料附着在作为目标的区域的方式控制各种条件。
此外，上述的制造方法是制造第二实施方式的微粒过滤器1A的方法的一例，而不是意图对这样的微粒过滤器1A加以限定的方法。即，制造具有外部涂覆层20、内部涂覆层30和未涂覆区域40的微粒过滤器1A的方法不限于上述的方法。例如，在本实施方式中，由于下层22和上层24的各个的粒状体的颗粒径被妥善地控制，因此即使在分隔壁16内不填充有机固体成分，也能够妥善地形成覆盖分隔壁16的入侧面16a的外部涂覆层20。并且，如果妥善地调节在使内部涂覆用浆料浸透时的条件(吸引时的压力、吸引时间等)，也能够形成适宜的未涂覆区域40。
[各区域的判断]
上述的实施方式的外部涂覆层20、内部涂覆层30和未涂覆区域40，基于以下的(a)～(k)的判断步骤能够特定。即，在规定的微粒过滤器中，是否设置有外部涂覆层、内部涂覆层、未涂覆区域等，能够基于以下的判断步骤判断。
(a)分解检查对象的微粒过滤器，并准备10个用树脂包埋基材的分隔壁的试样片。
(b)削去试样片使分隔壁的截面露出。并且，将所露出的分隔壁的截面用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，得到截面SEM观察图像(反射电子像、观察倍率200倍)。
(c)使用二维图像分析软件(产品名：ImageJ(注册商标))，对上述截面SEM观察图像进行自动二值化处理，得到仅映照出涂覆层的二值图像。
(d)比较上述自动二值化处理前后的图像，将在分隔壁的入侧面上所确认的涂覆层视为“外部涂覆层”。
(e)对在上述二值图像中所确认的“涂覆层的总像素数”和“二值图像整体的像素数”进行计数。并且，计算出将“涂覆层的总像素数”除以“二值图像整体的像素数”所得的制，将其作为“分隔壁整体的涂覆层存在率”。
(f)对自动二值化处理前后的图像进行比较，设定从分隔壁的出侧面向入侧隔室的任意的区域，计算除将「在设定区域中的涂覆层的像素数”除以“设定区域的总像素数”的值，将其作为“设定区域中的涂覆层存在率”。
(g)计算出将“设定区域中的涂覆层存在率”除以“分隔壁整体的涂覆层存在率”的值，进行该值是否为第一阈值以上的判断。此外，本处理中的第一阈值例如设定为1.05(优选为1.1，更优选为1.15，进一步优选为1.2，尤其优选为1.25)。
(h)使上述(f)中记载的“从分隔壁的出侧面向入侧隔室的任意的区域”向入侧隔室一点一点地放大，每次计算出“设定区域中的涂覆层存在率”，计算出将“设定区域中的涂覆层存在率”除以“分隔壁整体的涂覆层存在率”而得的值。并且，进行设定区域的放大直至该值低于第一阈值。
(i)上述(h)的处理的结果，在确认了低于第一阈值的区域的情况下，将进行前一个判断的区域视为“内部涂覆层”。并且，将“外部涂覆层”和“内部涂覆层”之间的区域视为“第三区域”。
(j)计算出“第三区域中的涂覆层的像素数”除以“第三区域的总像素数”而得的值，将其作为“第三区域中的涂覆层存在率”。并且，计算出“第三区域中的涂覆层存在率”除以“图像整体中的涂覆层存在率”而得的值。并且，在该值为第二阈值以下的情况下，判断为“第三区域”是“未涂覆区域”(即，在外部涂覆层与内部涂覆层之间设置有未涂覆区域)。此外，本处理中的第二阈值例如设定为0.65(优选为0.5，更优选为0.4，进一步优选为0.3，尤其优选为0.25)。
(k)对10个试样片的全部实施(b)～(j)的处理，在50％以上的试样片中，确认了外部涂覆层和内部涂覆层的未涂覆区域的情况下，判断为检查对象的微粒过滤器“在外部涂覆层与内部涂覆层之间设置有未涂覆区域”。
接着，外部涂覆层是否是包含“上层”和“下层”的多层构造，能够基于以下的判断步骤(l)～(n)进行判断。此外，在以下的判断步骤中，使用在上述(b)的处理中取得的分隔壁的截面SEM观察图像。
(l)首先，测量多个(例如10个)在上述(d)的处理中视为“外部涂覆层”的区域的最表面(换言之，靠近入侧隔室的表面)存在的粒状体的圆相应直径，计算出“上层的平均颗粒径”。
(m)接着，测量多个(例如10个)在视为“外部涂覆层”的区域的最底面(换言之，分隔壁的与入侧面的界面)存在的粒状体的圆相应直径，计算出“下层的平均颗粒径”。
(n)接着，将“上层的平均颗粒径”与“下层的平均颗粒径”进行比较，判断“上层的平均颗粒径”是否比“下层的平均颗粒径”大。基于该工序，能够判断在外部涂覆层中是否形成有有大的粒状体形成的上层、和由小的粒状体形成的下层。
此外，上述的“厚度方向Y上的尺寸t1～t3(参照图4或者图6参照)”，均基于在上述的判断步骤中所认定的各区域的边界能够测量。具体而言，本说明书中的“厚度方向Y上的尺寸t1～t3”均为在10个试样片的各个中所确认的各区域的尺寸的平均值。
[其它实施方式]
以上，关于在此公开的微粒过滤器的实施方式进行说明。此外，在此公开的微粒过滤器不限于上述的第一～第二实施方式。例如，在上述的实施方式的微粒过滤器中，形成有包含下层和上层的二层构造的外部涂覆层。但是，在此公开的微粒过滤器的外部涂覆层，只要至少具有上述的下层和上层即可，也可以是具有三层以上的层的多层构造。例如，通过形成进一步覆盖上层的第三层，能够发挥更加适宜的PM捕集性能。另一方面，如果使外部涂覆层的层数过度增加，则存在压损容易上升的趋势。因此，考虑到抑制压损的观点，外部涂覆层的层数优选为四层以下，更优选为三层以下，尤其优选为二层。
另外，在此公开的微粒过滤器作为捕集从汽油发动机排出的PM的GPF(GasolineParticulate Filter：汽油微粒过滤器)能够特别适合使用。由汽油发动机产生的废气由于比从其它的发动机(柴油发动机等)排出的废气高温，因此能够容易将由入侧隔室捕集的PM燃烧。
[试验例]
以下，说明关于本发明的试验例，但并非意图将本发明限定于这些试验例所示的内容。
<第一试验>
在本试验中，准备10种微粒过滤器，调查外部涂覆层中包含的粒状体的颗粒径对PM捕集性能和压损抑制性能造成的影响。
1.试验用试样的制作
(1)试样1
首先，作为基材准备基材容积1.3L、长度114.3mm的圆筒形的蜂窝状基材(堇青石制，隔室数：300cpsi，分隔壁厚度：8密尔，平均细孔径：15μm，气孔率：64％)。
接着，调制使平均颗粒径25μm的树脂珠(粉末纤维素)分散在离子交换水中而成的细孔填充用浆料。并且，在将该细孔填充用浆料供给到蜂窝状基材的入侧隔室内后，通过对出侧隔室进行吸引而向分隔壁的细孔内浸透。并且，通过实施干燥处理(100℃、30分钟)，将树脂珠填充在分隔壁的细孔内。
接着，通过将硝酸钯水溶液、硝酸铑水溶液、粉末Al2O3、粉末CeO2、粉末ZrO2、粉末BaO和适量的离子交换水混合而成的混合液进行研磨，得到包含平均颗粒径为0.5μm的下层用粒状体的下层用分散液。接着，通过将该下层用分散液、气孔形成材料(平均长径25μm的粉末纤维素)和溶剂(纯水)按10:1:10的比率进行混合来调制下层用浆料。并且，以50g/L的涂覆量将下层用浆料供给到蜂窝状基材的入侧隔室内，通过从出侧隔室进行吸引，使下层用浆料附着在分隔壁的入侧面。并且，通过实施干燥处理(100℃、30分钟)，在分隔壁的入侧面形成下层的前体。
接着，与下层用粒状体同样地通过研磨处理得到含有平均颗粒径为5μm的上层用粒状体的上层用分散液。并且，通过将上层用分散液、气孔形成材料(平均长径25μm的粉末纤维素)和溶剂(纯水)按30:1:30的比率混合来调制上层用浆料。接着，以10g/L的涂覆量将上层用浆料供给到入侧隔室内，通过从出侧隔室进行吸引，以覆盖下层的前体的方式赋予上层用浆料。并且，实施干燥处理(100℃、30分钟)来在下层的前体上形成上层的前体。
接着，按照与下层用粒状体同样的步骤，调制包含平均颗粒径为0.5μm的内部涂覆用粒状体的内部涂覆用浆料。并且，以30g/L的涂覆量将内部涂覆用浆料供给到出侧隔室内，通过从入侧隔室进行吸引，使浆料从分隔壁的出侧面向入侧隔室浸透。并且，实施干燥处理(100℃、30分钟)，在分隔壁的内部形成内部涂覆层的前体。并且，实施烧制处理(500℃、60分钟)，使树脂珠烧制消失，同时对各层的前体进行烧制。由此，制作具有包含下层和上层的外部涂覆层、未涂覆区域、内部涂覆层的微粒过滤器。
(2)试样2～7、A
除了使在上层和下层的各自中使用的粒状体的平均颗粒径不同这一点以外，以与试样1相同的条件制作7种微粒过滤器。在表1中表示了在各试样中使用的粒状体的平均颗粒径。
(3)试样8、9
除了形成了单层的外部涂覆层这一点以外，以与试样1～7同样的条件制作了2种微粒过滤器。其中，在试样8和试样9中，使形成外部涂覆层的粒状体的平均颗粒径不同。在各试样中使用的粒状体的平均颗粒径在后述的表1中表示。
2.评价试验
(1)PM捕集性能的评价
将各试样的微粒过滤器设置在烟雾产生装置(DPG、Cambustion制造)，通过使轻油燃烧，将含有烟雾的气体供给到微粒过滤器。并且，测量在0.02g/L的烟雾堆积后的微粒过滤器的下游侧的排出PM颗粒数(个)，将相对在烟雾产生装置正下的排出PM颗粒数的比例作为PM捕集率(％)计算出来。将测量结果表示在表1中。
(2)压损抑制性能的评价
另外，在本试验中，与上述PM捕集率的测量同时地也测量了PM堆积压损。具体而言，在进行上述的PM捕集率的测量期间，测量微粒过滤器的上游侧的配管内的压力、与下游侧的配管内的压力，基于这些压力计算出压损(kPa)。并且，将1g/L的烟雾堆积后的压损作为“PM堆积压损”，基于该PM堆积压损评价压损抑制性能。在表1中表示测量结果。
[表1]
表1
如表1所示，在试样1、4、5、A中能够确认85％以上的适宜的PM捕集率，并且PM堆积压损抑制为91mbar以下。另一方面，如试样8、9所示在形成单层的外部涂覆层的情况下，PM捕集率降低到80％以下。推测这是因为，没有形成妥善地覆盖细孔的入口的外部涂覆层，发生了PM向出侧隔室的穿过。另外，如试样2、7所示，在使下层用粒状体比上层用粒状体大的情况下，确认了PM堆积压损的急剧上升。推测这是因为，由下层用粒状体堵塞了分隔壁的细孔。此外，如试样3、6所示，即使使下层用粒状体比上层用粒状体小时，也存在发生PM捕集率的降低或PM堆积压损的上升的情况。据此可知，仅将下层用粒状体和上层用粒状体的大小相对地规定有时不能产生充分的效果，需要以满足规定的颗粒径的方式控制各层的粒状体的颗粒径。
<第二试验>
在本试验中，准备4种微粒过滤器，调查上层和下层各自的涂覆量对PM捕集性能和压损抑制性能造成的影响。
1.试验用试样的制作
在本试验中，除了使各层的涂覆量不同这一点以外，以与第一试验的试样1相同的步骤制作了3种微粒过滤器(试样10～12)。另外，在本试验中，除了这些试样10～12以外还准备了通过第一试验所制作的试样1。在表2中表示各试样中的外部涂覆层的平均颗粒径和涂覆量。
2.评价试验
在本试验中，按照与第一试验相同的步骤，评价了PM捕集性能和压损抑制性能。在表2中表示评价结果。
[表2]
表2
如表2所示，在试样1和试样10～12的任一者中都能够确认85％以上的适宜的PM捕集率。另一方面，在试样11、12中，与其它的试样相比较确认了PM堆积压损上升这一结果。据此可知，在制作具有优异的压损抑制性能的微粒过滤器时，使下层的涂覆量比上层的涂覆量多较好。
<第三试验>
在本试验中，准备7种微粒过滤器，调查上层和下层的各个的气孔率对PM捕集性能和压损抑制性能造成的影响。
1.试验用试样的制作
在本试验中，由上述试样1制作使气孔形成材料的添加量不同的6种微粒过滤器(试样13～18)。另外，在本试验中，除了这些试样13～18以外，还准备了由第一试验制作的试样1。并且，在本试验中，按照以下记载的步骤测量了上层和下层的各个的气孔率。在表1中表示测量结果。
(气孔率的测量步骤)
(a)从微粒过滤器切出基材的分隔壁，准备将该分隔壁用树脂包埋了的试样片。并且，从各个试样片切削出分隔壁的截面，取得该截面的SEM观察图像(反射电子像，观察倍率：200倍)。(作为一例，将试样1的分隔壁的截面SEM观察图像在图7中表示。)
(b)对于截面SEM观察图像利用图像分析软件(ImageJ)进行自动二值化处理(判别分析法)，取得提取出分隔壁的骨架和催化剂层的二值化图像。(作为一例，将试样1的二值化图像在图8中表示。)
(c)在外部涂覆层的上层测量该部位的总面积(二值化图像的黑色部分与白色部分的合计面积)，并且在上层测量该部位的涂覆层的面积(二值化图像的黑色部分的面积)。
(d)基于以下的式(1)计算出上层的气孔率。
气孔率(％)＝(总面积-涂覆层的面积)/总面积×100(1)
(e)在外部涂覆层的下层测量该部位的总面积(二值化图像的黑色部分和白色部分的合计面积)，并且在下层测量该部位的涂覆层的面积(二值化图像的黑色部分的面积)。
(f)基于上述式(1)计算出下层的气孔率。
2.评价试验
在本试验中，按照与第一试验相同的步骤，评价了PM捕集性能和压损抑制性能。在表3中表示评价结果。
[表3]
表3
如表3所示，在试样1和试样13～18的任一者中均能够确认85％以上的适宜的PM捕集率。此外，在这些试样中，试样1、14、15、16也表示出特别优异的PM捕集率。据此可知，通过使下层的气孔率比上层的气孔率大，有PM捕集性能进一步提高的趋势。但是，试样18尽管使下层的气孔率比上层的气孔率大，但是没有观察到PM捕集性能的显著的提高。据此可知，为了使PM捕集率妥善地提高，使下层的气孔率为65％以下、并且使上层的气孔率为60％以下较好。另外，在试样16中，PM堆积压损稍微上升。据此可知，考虑得到适宜的压损抑制性能时，使下层的气孔率为20％以上、且上层的气孔率为15％以上较好。
<第四试验>
在本试验中，准备4种微粒过滤器，调查在分隔壁内形成的涂覆层(内部涂覆层)的有无对PM捕集性能和压损抑制性能造成的影响。
1.试验用试样的制作
在本试验中，准备除了没有形成内部涂覆层这一点以外，用与试样1相同的步骤制作的微粒过滤器(试样19)。另外，在本试验中，除了这样的试样19以外，还准备了在第一试验所制作的具有内部涂覆层的试样1、8、9。在表4中表示各试样中的外部涂覆层和内部涂覆层的构成。
2.评价试验
在本试验中，按与第一试验相同的步骤评价了PM捕集性能和压损抑制性能。在表4中表示评价结果。
[表4]
表4
如表4所示，在试样1、19中，与试样8、9相比改善了PM捕集率和PM堆积压损的双方。另一方面，在PM捕集率这一方面，试样1与试样19之间没有产生较大的不同。据此可知，当由外部涂覆层妥善地覆盖细孔的入口时，由于PM在分隔壁的外侧被捕集，因此内部涂覆层的存在的有无对PM捕集性能没有影响。此外，具有内部涂覆层的试样1与试样19相比，PM堆积压损稍微降低。推测这是因为，侵入到分隔壁内部的微小的PM由于内部涂覆层的贵金属催化剂(尤其是Pd)的催化剂作用而容易燃烧。
<第五试验>
在本试验中，调查外部涂覆层中包含的粒状体的颗粒径对贵金属催化剂的催化剂活性造成的影响。
1.试验用试样的制作
在本试验中，准备除了将下层用粒状体的平均颗粒径变更为0.3μm这一点以外，用与试样1相同的步骤制作的微粒过滤器(试样20)。另外，在本试验中，除了这样的试样20以外，还准备了在第一试验所制作的试样1。在表5中表示各试样中的外部涂覆层的结构。
2.评价试验
在本试验中，与至此为止的第一～第四试验不同，评价了对于废气中的有害气体成分的净化性能。具体而言，起初，对于各试样实施了使950℃的环境持续45小时的耐久试验。并且，将耐久试验后的微粒过滤器设置在发动机台架的排气系统中，一边使温度从50℃以升温速度10℃/min上升一边供给废气，在微粒过滤器的上游侧的配管和下游侧的配管的各种中测量有害气体成分(在此为碳化氢(HC))的浓度。并且，将在下游侧的配管测量的HC浓度成为在上游侧的配管测量的HC浓度的50mol％以下时的废气温度作为T50催化剂活性(℃)来评价。在表5中表示结果。该T50催化剂活性越为低温，越能够在较低温度净化有害气体成分，因此可以说相对有害气体成分的净化性能优异。
[表5]
表5
如表5所示，试样1的微粒过滤器与试样20相比，T50催化剂活性为低温，能够确认具有优异的有害气体净化性能。据此可知，当使下层用粒状体的平均颗粒径太小时，有可能添加了贵金属催化剂时的有害气体净化性能降低。推测这是因为，当使下层用粒状体太小时，粒状体彼此的熔结被促进，基于贵金属催化剂的催化剂活性降低。据此可知，在此公开的技术，在涂覆层将贵金属催化剂催化了的微粒过滤器(过滤器催化剂)中能够发挥特别适宜的效果。
以上，详细地说明了本发明的具体例子，这些只是例示，而不是限定权利要求的范围的内容。在权利要求的范围记载的技术中，包含对以上所例示的具体例进行了各种变形、变更的技术。
产业上的利用可能性
依据本发明能够提供一种微粒过滤器，其能够妥善地防止PM向出侧隔室的穿过，发挥优异的PM捕集性能。

Claims (15)

1.一种微粒过滤器，其配置在内燃机的排气系统，用于捕集从该内燃机排出的废气中的颗粒状物质，其中，所述微粒过滤器至少包括：
壁流型的基材，其具有仅废气流入侧的端部开口的入侧隔室、仅废气流出侧的端部开口的出侧隔室、和将所述入侧隔室与所述出侧隔室分隔的多孔质的分隔壁；和
外部涂覆层，其为由多个粒状体形成的多孔质层，并且形成在所述分隔壁的与所述入侧隔室相接的表面，
所述外部涂覆层至少包括：
形成在所述分隔壁的与所述入侧隔室相接的表面的下层；和
以覆盖所述下层的方式形成的上层，
所述上层中的所述粒状体的平均颗粒径比所述下层中的所述粒状体的平均颗粒径大，
所述下层中的所述粒状体的平均颗粒径为0.4μm以上且2.0μm以下，并且，
所述上层中的所述粒状体的平均颗粒径为2.0μm以上且7.0μm以下。
2.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，
所述粒状体含有选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钙构成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的微粒过滤器，其中，
所述粒状体含有对所述废气中的有害气体成分进行净化的贵金属催化剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的微粒过滤器，其中，
所述下层的涂覆量比所述上层的涂覆量多。
5.如权利要求1～4中任一项所述的微粒过滤器，其中，
相对所述基材的容量1L的所述下层的涂覆量为30g/L以上且50g/L以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的微粒过滤器，其中，
相对所述基材的容量1L的所述上层的涂覆量为10g/L以上且30g/L以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的微粒过滤器，其中，
所述下层的气孔率比所述上层的气孔率大。
8.如权利要求1～7中任一项所述的微粒过滤器，其中，
所述下层的气孔率为20％以上且65％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的微粒过滤器，其中，
所述上层的气孔率为15％以上且60％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的微粒过滤器，其中，
所述分隔壁的平均细孔径为5μm以上且50μm以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的微粒过滤器，其中，
所述分隔壁的气孔率位30％～90％。
12.如权利要求1～11中任一项所述的微粒过滤器，其中，
还具有内部涂覆层，其形成在所述分隔壁的从与所述出侧隔室相接的表面向着所述入侧隔室的规定区域中的细孔的壁面，并且含有对所述废气中的有害气体成分进行净化的贵金属催化剂。
13.如权利要求12所述的微粒过滤器，其中，
在所述分隔壁的在厚度方向上的所述外部涂覆层与所述内部涂覆层之间，设置有实质上不存在涂覆层的未涂覆区域。
14.如权利要求13所述的微粒过滤器，其中，
所述分隔壁的在厚度方向上的所述未涂覆区域的尺寸为10μm以上且100μm以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的微粒过滤器，其中，
所述内燃机为汽油发动机。
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