CN117534559A - 一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在微通道反应器中制备酸式甲酸盐的方法，该制备方法包括下列步骤：（1）配置碱性溶液，通过计量泵进行输送，与二氧化碳在第一微通道反应器中反应制备混合液A；（2）通过计量泵输送甲酸与混合液A在混合器中混合，通入第二微通道反应器中进行反应制备混合液B；（3）对所述混合液B进行粗产物冷却结晶，固液分离后得到酸式甲酸盐固体。本发明提出的方法，二氧化碳的引入降低了整体化学反应过程的剧烈程度，结合微通道反应器的微混合工艺，减少了传统化学工艺的反应时间和增强对其反应的精准控制，极大提高了酸式甲酸盐的产率和纯度，反应过程无需高压，可实现工艺的连续化操作和安全稳定的工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质制备工艺领域，具体涉及一种在微通道反应器中制备酸式甲酸盐的方法及其应用。
背景技术
酸化剂是一种无残留、无毒、无害的环保添加剂，其具有独特的酸性环境调节功能和抗菌效果，能够促进动物生长和提高饲料利用率，兼具环保安全性和广泛适用性的特点。甲酸无论是抑菌效果还是工业成本上都是复合酸化剂的酸化首选，但由于甲酸挥发性强、刺激性大、腐蚀性强，因此需要选择甲酸配体物质与之结合，减轻甲酸的影响。酸式甲酸盐是一种已被批准的非抗生素复合酸化剂，在替抗产品的地位突出，已广泛应用于抗菌和动物营养品领域。同时，禁止滥用抗生素已成为一大趋势，且随着全球化程度的提高，酸式甲酸盐的市场需求广阔。
然而，当前酸式甲酸盐化学品的产业化制备还停留在釜式搅拌合成阶段，尽管传统釜式反应器解决了大量化学品大规模生产的问题，但其本身存在着很多的缺点，如环境污染、安全隐患多、占地面积大、效率低以及工艺放大困难等。同时，酸式甲酸盐在合成过程中会产生大量二氧化碳需要排放，不符合当前社会主流的低碳绿色的节能理念。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明的目的在于提供一种在微通道反应器中制备酸式甲酸盐的方法，该方法可以实现酸式甲酸盐的大规模、高纯度、高收率的生产，反应过程中产生的二氧化碳可持续循环反应，降低温室气体的排放，同时反应母液的循环利用可节约成本，在微通道中的强制混合极大地提高了混合液的反应过程，大大缩短反应时间，从而进行高效、安全和绿色的工程化制备。
为此，作为本发明的一个方面，提供一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法，包括以下步骤：
（1）配置碱性溶液，通过计量泵进行输送，与二氧化碳在第一微通道反应器中反应制备混合液A，同时控制所述第一微通道反应器中反应液的流速和反应液在所述第一微通道反应器中的停留时间；
（2）将混合器与第二微通道反应器的温度调节为45-90℃，通过计量泵输送甲酸与混合液A在所述混合器中混合后，通入所述第二微通道反应器中进行反应制备混合液B，反应过程中生成的二氧化碳气体通过微型气泵循环至所述第一微通道反应器中再次参与反应；
（3）对所述混合液B进行粗产物冷却结晶，固液分离后得到酸式甲酸盐固体，剩余反应母液循环至所述混合器中再次参与反应。
可选地，步骤（1）中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或几种，溶剂为水，所述碱性溶液的浓度为2-25 mol/L，所述碱性溶液与二氧化碳的摩尔比为2.5-6:1。
可选地，步骤（1）中，所述混合液A中包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种。
可选地，步骤（1）中，所述碱性溶液的流速为10-100 mL/min，所述二氧化碳的流速为10-100 cfm，所述混合液A在所述第一微通道反应器中的停留时间为1-10 min。
可选地，步骤（2）中，所述甲酸与所述碱性溶液的摩尔比为1.5-4.5:1，所述甲酸的流速为20-200 mL/min，所述混合液B在所述第二微通道反应器中的停留时间为10-60 min，所述甲酸的质量浓度为80%-100%。
可选地，步骤（2）中，所述微型气泵包括隔膜式微型气泵、电磁式微型气泵、叶轮式微型气泵、活塞式微型气泵中的至少一种，所述二氧化碳气体的循环流速为5-50 cfm。
可选地，步骤（3）中，所述冷却结晶采取梯度温度结晶的方式，冷却降温速率为5-20℃/h；样品固液分离后对所述酸式甲酸盐固体进行干燥处理，干燥温度为35-65℃。
可选地，所述第一微通道反应器和所述第二微通道反应器包括连续弯折的微通道和管式通道，所述微通道的管径为100-1000 μm，所述管式通道的管径为1000-5000 μm。
可选地，所述酸式甲酸盐包括甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、二甲酸钠、二甲酸钾、二甲酸铵中的一种或几种。
作为本发明的另一方面，还提供一种酸式甲酸盐在处理生物废料、食物保存或作为动物饲料添加剂中的应用，其中，所述酸式甲酸盐为根据上述任一方面所述的方法制备的。
如上所述，本发明提供的一种在微通道反应器中制备酸式甲酸盐的方法，通过将甲酸和碱性溶液作为原料，少量二氧化碳气体作为反应剂，借助混合器和微反应通道，在微米尺度的限域空间内进行气液相的反应，最后经过结晶、分离、干燥后制备得到酸式甲酸盐。其中，发明人在研发过程中发现，直接采用碱性溶液与过量甲酸反应生成酸式甲酸盐会产生大量热，反应体系不稳定，反应过程控制难度大。本发明采用二氧化碳作为反应剂会先与碱溶液反应生成碳酸盐，再利用碳酸盐与过量甲酸反应生成酸式甲酸盐和二氧化碳，生成的二氧化碳通过微型气泵会再次循环反应生成碳酸盐并可调节输送速度和反应速率，从而减轻酸碱快速反应放热对产物的影响，同时，固液分离后的反应母液仍可循环至微通道中再次参与反应。利用微反应通道的强混合作用，可加大气液、液液相之间的接触，扩大反应接触位点，极大提高反应效率，从而减少实际反应时间，实现酸式甲酸盐的高效率制备。另外，微通道反应器独特的安全和稳定性特征，极大地提高了反应条件的控制能力，结合可并行化的微通道反应器能直接进行中式的生产制备探究，并且可直接对反应配方进行调整与优化，有利于面向工业化的大规模化学制品的生产制造。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明所用的制备原料价格低廉，二氧化碳的引入可降低反应剧烈程度，生成的二氧化碳气体和母液可被循环利用再次参与反应，降低能耗和碳排，践行绿色低碳理念；预先将两相在混合器中混合，可提高反应速率，增大两相在微通道反应器中的实际反应接触面积；
2.本发明使用的微通道反应器可极大增强液液、气液相的混合程度，实现产物的高纯度和高产率的制备，同时缩短整个反应时间，高效且安全；
3.本发明提供的微通道反应器通过并行可直接放大生产，工艺条件灵活，控制简单，可在高温高压下多次改变条件或配方探究实际生产过程中的最佳工艺条件。
附图说明
图1为本发明实施例中的微通道反应器制备酸式甲酸盐的流程示意图；
图2为本发明实施例中的在不同甲酸与碱溶液摩尔比下的酸式甲酸盐的产率；
图3为本发明实施例中的在不同碱溶液与二氧化碳摩尔比下的酸式甲酸盐的产率；
图4为本发明实施例中的不同循环体系下相同反应时间的酸式甲酸盐的产率；
图5为本发明实施例中的不同温度下的酸式甲酸盐的产率。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
如图1，其示出了本发明的微通道反应器制备酸式甲酸盐的流程示意图，下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
具体地，本发明提供一种在微通道反应器中制备酸式甲酸盐的方法，包括以下步骤：
步骤（1），配置碱性溶液，通过计量泵进行输送与二氧化碳在微通道反应器1中反应制备混合液A，同时控制微通道反应器1中反应液的流速和反应液在微通道反应器1中的停留时间。
其中，碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或几种，溶剂为水，碱性溶液的浓度为2-25 mol/L，碱性溶液与二氧化碳的摩尔比为2.5-6:1。
二氧化碳与碱性溶液在微通道反应器1中反应生成混合液A，根据碱性溶液的不同，混合液A中可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种。
通过调控碱性溶液和二氧化碳的流速、以及反应时长来控制反应过程，避免出现过于剧烈的反应导致过程不可控。优选地，碱性溶液的流速为10-100 mL/min，二氧化碳的流速为10-100 cfm，混合液A在微通道反应器1中的停留时间为1-10 min。其中，可以通过设计微通道反应器1中的管径、形状和长度等参数，同步控制进样压力，可以控制混合液A在微通道反应器1中的停留时间。
步骤（2），将混合器与微通道反应器2的温度调节为45-90℃，通过计量泵输送甲酸与混合液A在混合器中混合后，通入微通道反应器2中进行反应制备混合液B，反应过程中生成的二氧化碳气体循环至微通道反应器1中再次参与反应。
其中，甲酸与碱性溶液的摩尔比为1.5-4.5:1，甲酸的流速为20-200 mL/min，混合液B在第二微通道反应器中的停留时间为10-60 min，甲酸的质量浓度为80%-100%。
微型气泵包括隔膜式微型气泵、电磁式微型气泵、叶轮式微型气泵、活塞式微型气泵中的至少一种，二氧化碳气体的循环流速为5-50 cfm。
步骤（3），对混合液B进行粗产物冷却结晶，固液分离后得到酸式甲酸盐固体，剩余反应母液循环至混合器中再次参与反应。
其中，冷却结晶采取梯度温度结晶的方式，冷却降温速率为5-20℃/h；样品固液分离后对酸式甲酸盐固体进行干燥处理，干燥温度为35-65℃。采用梯度温度降温结晶方式可以控制结晶过程中晶体的生长过程，结晶率更高，晶体晶型更完整。
本步骤中，根据进样原料的不同，合成得到的酸式甲酸盐固体可以包括甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、酸式甲酸钠、酸式甲酸钾、酸式甲酸铵中的一种或几种。
本步骤中，控制反应母液的循环流速为5-100 mL/min。
本发明中，采用级联的微通道反应器进行二级反应，采用价格低廉的原料先进行二氧化碳与碱性溶液的反应制备混合液A，再用混合液A与甲酸反应从而来抑制反应的剧烈程度，使得整个反应过程更高效可控。
其中，微通道反应器1和微通道反应器2包括连续弯折的微通道和管式通道，微通道的管径为100-1000 μm，管式通道的管径为1000-5000 μm。与传统反应器相比，微通道反应器在反应剧烈、高温、易燃易爆的化学品合成过程中体现出独特的优势，可以凭借高效的传质传热，使危险的化学反应过程变得更精准、更高效、更安全。同时，通过设计内部通道的结构，可以强化系统内流动、混合、传递过程的速率和可控性，缩短反应和分离的完成时间，减少副产品的形成，特别是在放大过程中无明显的放大效应。
本发明公开了一种在微通道反应器中制备酸式甲酸盐的方法，通过反应物的循环利用和强化气液相之间的混合过程，极大的提高了产物的纯度。微通道的结构设计使反应时间大大缩短且反应安全，利用微反应通道的强混合作用，可加大气液、液液相之间的接触，扩大反应接触位点，极大提高反应效率，从而减少实际反应时间，实现酸式甲酸盐的高效率制备。另外，微通道反应器独特的安全和稳定性特征，极大地提高了反应条件的控制能力，结合可并行化的微通道反应器能直接进行中式的生产制备探究，并且可直接对反应配方进行调整与优化，为工业化连续生产甲酸盐类化学品提供一种重要的工艺途径。
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示为该微通道反应器制备酸式甲酸盐的流程示意图。具体的制备方法为：将500mL 20 mol/L的氢氧化钠溶液和高纯二氧化碳通入到微通道反应器1中，通过计量泵调节氢氧化钠和二氧化碳的流速分别为10 mL/min和20 cfm，控制氢氧化钠与二氧化碳的摩尔比为2.5:1；调节混合器与微通道反应器2的温度为60℃，将600 g 85%的工业甲酸通过计量泵输送到混合器中与上述溶液混合，停留时间为1 min，甲酸的流速控制为20 mL/min，通入微通道反应器2中继续反应20 min，反应产生的二氧化碳通过微型气泵回流到微通道反应器1中，回流速度控制为5 cfm。反应产物收集后以10℃/h的降温速度冷却至25℃，待完全结晶后进行固液分离，将分离出的反应母液循环至混合器中，循环速度控制为5 mL/min，将结晶后的产物置于65℃烘箱中干燥48 h。
实施例2
将800 mL 14 mol/L的氢氧化钾溶液和高纯二氧化碳通入到微通道反应器1中，通过计量泵调节氢氧化钾和二氧化碳的流速分别为20 mL/min和40 cfm，控制氢氧化钾与二氧化碳的摩尔比为3.5:1；调节混合器与微通道反应器2的温度为65℃，将980 g 85%的工业甲酸通过计量泵输送到混合器中与上述溶液混合，停留时间为2 min，甲酸的流速控制为20mL/min，通入微通道反应器2中继续反应30 min，反应产生的二氧化碳通过微型气泵回流到微通道反应器1中，回流速度控制为5 cfm。反应产物收集后以10℃/h的降温速度冷却至25℃，待完全结晶后进行固液分离，将分离出的母液循环至混合器中，循环速度控制为10 mL/min，将结晶后的产物置于65℃烘箱中干燥48 h。
如图2所示，控制氢氧化钾与二氧化碳的摩尔比为3.5:1，反应温度为65℃，反应时间为30 min的条件下，改变原料配比n（HCOOH）/n（KOH）为1.6、1.8、2.2.、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2，所得到的酸式甲酸盐收率如图2所示。在微通道反应器中，随着甲酸的增加，酸式甲酸盐的产品收率持续增加，在n（HCOOH）/n（KOH）为3.4时，产品收率达到最大值，随后收率减少，原因是反应过程为可逆反应，过多甲酸加入会影响平衡反应向反向移动，但微通道反应器具有的高传质传热和混合作用，高甲酸的加入也使产率保持在82%以上。
实施例3
将500 mL 25 mol/L的氢氧化钠和高纯二氧化碳通入到微通道反应器1中，通过计量泵调节氢氧化钠和二氧化碳的流速分别为10 mL/min和20 cfm，控制氢氧化钠与二氧化碳的摩尔比为4.5:1；调节混合器与微通道反应器2的温度为70℃，将980 g 85%的工业甲酸通过计量泵输送到混合器中与上述溶液混合，停留时间为5 min，甲酸的流速控制为20 mL/min，通入微通道反应器2中继续反应45 min，反应产生的二氧化碳通过微型气泵回流到微通道反应器1中，回流速度控制为5 cfm。反应产物收集后以10℃/h的降温速度冷却至25℃，待完全结晶后进行固液分离，将分离出的母液循环至混合器中，循环速度控制为10mL/min，将结晶后的产物置于65℃烘箱中干燥48 h。
如图3所示，控制甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1.7，反应温度为70℃，反应时间为45min的条件下，改变原料配比n（OH-）/n（CO2）为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5，所得到的酸式甲酸盐收率如图3所示。当n（OH-）/n（CO2）增大时，收率提高，最大比例值为4，随后收率开始下滑，原因是整个反应的化学方程式如下：
氢氧化钠随着二氧化碳的通入转化为碳酸钠，继而与甲酸发生反应生成酸式甲酸盐，但随着n（OH-）/n（CO2）的比例的持续增加，有大量二氧化碳在微通道反应器内产生，气流会增加甲酸的挥发流动，从而影响整体收率。但气体的持续增多没有使反应收率大幅下降，是因为微通道反应器是一个密闭结构，可以将整体的甲酸损失降到最低，继而保证反应的持续进行。
实施例4
将500 mL 25%的工业氨水和高纯二氧化碳通入到微通道反应器1中，通过计量泵调节工业氨水和二氧化碳的流速分别为10 mL/min和20 cfm，控制氨水与二氧化碳的摩尔比为6:1；调节混合器与微通道反应器2的温度为90℃，将580 g 85%的工业甲酸通过计量泵输送到混合器中与上述溶液混合，停留时间为5 min，甲酸的流速控制为20 mL/min，通入微通道反应器2中继续反应45 min，反应产生的二氧化碳通过微型气泵回流到微通道反应器1中，回流速度控制为5 cfm。反应产物收集后以20℃/h的降温速度冷却至25℃，待完全结晶后进行固液分离，将分离出的母液循环至混合器中，循环速度控制为10 mL/min，将结晶后的产物置于35℃烘箱中干燥48 h。
通过对比不循环操作以及循环反应母液和二氧化碳对酸式甲酸盐制备的影响，如图4所示，发现在相同的反应时间条件下，循环操作都可以提高酸式甲酸盐的产率。另外，同时将二氧化碳和母液循环至微通道反应器中，通过增加原料的进样和部分碳酸钠与甲酸反应降低反应的剧烈程度，在相同反应时间下，都可以极大提高酸式甲酸盐的产率，保证在90%以上，同时还能减少温室气体的排放。
控制甲酸、氢氧化钠和二氧化碳的摩尔比为4:2.5:1，图5展示了在不同反应温度下利用微通道反应器制备酸式甲酸盐的产率，反应的最适温度在70℃附近，随着温度的提高有下滑，这是因为酸式甲酸盐是一种二聚体，温度过高会发生一定的解离，但微反应的强传质传热作用，依旧可以得到高收率的酸式甲酸盐。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配置碱性溶液，通过计量泵进行输送，与二氧化碳在第一微通道反应器中反应制备混合液A，同时控制所述第一微通道反应器中反应液的流速和反应液在所述第一微通道反应器中的停留时间；
（2）将混合器与第二微通道反应器的温度调节为45-90℃，通过计量泵输送甲酸与混合液A在所述混合器中混合后，通入所述第二微通道反应器中进行反应制备混合液B，反应过程中生成的二氧化碳气体通过微型气泵循环至所述第一微通道反应器中再次参与反应；
（3）对所述混合液B进行粗产物冷却结晶，固液分离后得到酸式甲酸盐固体，剩余反应母液循环至所述混合器中再次参与反应。
2.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或几种，溶剂为水，所述碱性溶液的浓度为2-25 mol/L，所述碱性溶液与二氧化碳的摩尔比为2.5-6:1。
3.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合液A中包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱性溶液的流速为10-100 mL/min，所述二氧化碳的流速为10-100 cfm，所述混合液A在所述第一微通道反应器中的停留时间为1-10 min。
5.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述甲酸与所述碱性溶液的摩尔比为1.5-4.5:1，所述甲酸的流速为20-200 mL/min，所述混合液B在所述第二微通道反应器中的停留时间为10-60 min，所述甲酸的质量浓度为80%-100%。
6.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述微型气泵包括隔膜式微型气泵、电磁式微型气泵、叶轮式微型气泵、活塞式微型气泵中的至少一种，所述二氧化碳气体的循环流速为5-50 cfm。
7.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述冷却结晶采取梯度温度结晶的方式，冷却降温速率为5-20℃/h；样品固液分离后对所述酸式甲酸盐固体进行干燥处理，干燥温度为35-65℃。
8.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，所述第一微通道反应器和所述第二微通道反应器包括连续弯折的微通道和管式通道，所述微通道的管径为100-1000 μm，所述管式通道的管径为1000-5000 μm。
9.根据权利要求1所述的一种微通道反应器制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，所述酸式甲酸盐包括甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、二甲酸钠、二甲酸钾、二甲酸铵中的一种或几种。
10.一种酸式甲酸盐在处理生物废料、食物保存或作为动物饲料添加剂中的应用，其特征在于，所述酸式甲酸盐为根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的。
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