CN117534542A - 一种叔丁基苯酚的加氢方法及使用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叔丁基苯酚的加氢方法及使用的催化剂。该加氢方法以叔丁基苯酚和氢气为原料，在催化剂的存在下进行加氢反应，生成叔丁基环己醇，所述催化剂为负载型催化剂，且包括载体、镍基合金和碱土金属氧化物，所述镍基合金和碱土金属氧化物负载于所述载体上，所述镍基合金包括镍和金属M，所述金属M选自Fe、Co、Cu、Zn、Ga、In、Mo、W中的一种或多种的组合。本发明将活性金属与Ni进行合金化，以镍基合金作为催化剂的主成分，同时采用碱土金属氧化物对镍基合金进行改性，可以显著提高顺式邻叔丁基环己醇和顺式对叔丁基环己醇的选择性；同时可以有效抑制叔丁基的脱落，减少了副产物环己醇的含量。

Description

一种叔丁基苯酚的加氢方法及使用的催化剂
技术领域
本发明涉及一种叔丁基苯酚的加氢方法及使用的催化剂。
背景技术
乙酸邻/对叔丁基环己酯作为市场需求量最大的人工合成香料之一，被广泛应用于调配香水香精、化妆品香精以及皂用香精。自然界中未发现乙酸邻/对叔丁基环己酯的存在，通用生产方法是以苯酚为起始原料，在酸性催化剂中通入异丁烯气体进行烷基化成为邻/对叔丁基苯酚，再进行催化加氢合成邻/对叔丁基环己醇，最后再用醋酸酯化得到乙酸邻/对叔丁基环己酯。乙酸叔丁基环己酯存在顺反异构体，相比于反式乙酸叔丁基环己酯，顺式乙酸叔丁基环己酯具有更细腻和温和的香气。香料行业一般要求产品中顺式乙酸邻叔丁基环己酯的含量高于82％，顺式乙酸对叔丁基环己酯的含量高于23％。相关实验表明，叔丁基环己醇酯化过程不会造成顺反比例发生变化，因而产品中顺式乙酸叔丁基环己酯的含量由顺式叔丁基环己醇的含量决定。叔丁基环己醇的顺反比例则由叔丁基苯酚加氢反应决定。
中国专利CN201711038858.7公开了采用Pd/C作为叔丁基苯酚加氢反应的催化剂，该催化剂能够完全转化邻叔丁基苯酚，加氢产物中顺式邻叔丁基环己醇的选择性大于85％。中国专利CN201010183161.0公开了采用Ru/Al2O3作为叔丁基苯酚加氢反应的催化剂，实现了88％的顺式邻叔丁基环己醇的选择性，同时发现，在反应体系中加入氢氧化钠或者水，可进一步提高顺式邻叔丁基环己醇的选择性。上述催化剂均为贵金属催化剂，其成本昂贵，且贵金属易流失，进一步加大生产成本，尤其对于连续化反应，导致催化剂一次性的投入成本过高。
非贵金属催化剂价格低廉，成本明显降低，但是Jiri Tobicik(J.Mol.Catal.AChem.,2003,194,249-254)对比了Pd/Al2O3和Ni/Al2O3两种催化剂在邻叔丁基苯酚加氢反应中的活性差异，发现在相同条件下，Ni/Al2O3催化剂加氢速率远低于Pd/Al2O3催化剂，即Ni基催化剂活性较差。Oemer M.K.(Ind.Eng.Chem.Res.,1988,27,219-225)研究了贵金属催化剂和Ni/Al2O3催化剂的邻叔丁基苯酚加氢反应的动力学，发现中间产物邻叔丁基环己酮的加氢步骤是上述两类催化剂的控速步骤，且邻叔丁基环己酮的吸附影响邻叔丁基环己醇的顺反结构。此外，贵金属催化剂上邻叔丁基环己酮的加氢速率快于Ni/Al2O3催化剂的。D.J.Murzin(Stud.Surf.Sci.Catal.,1993,78,243-250)发现，提高反应温度可以加快叔丁基苯酚的加氢速率，但是高温易导致叔丁基的脱落，同时由于反式叔丁基环己醇在热力学上比顺式叔丁基环己醇更稳定，高温会导致加氢过程中更容易生成反式叔丁基环己醇，导致顺式叔丁基环己醇的选择性降低。即虽然提高温度可以增加Ni基催化剂的反应活性，但是会导致顺式叔丁基环己醇选择性的降低。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种改进的叔丁基苯酚的加氢方法。该加氢方法使用的催化剂为非贵金属催化剂，价格低廉，且可以高活性地，高顺式选择性地催化叔丁基苯酚的加氢反应，且催化剂稳定性好。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种叔丁基苯酚的加氢方法，以叔丁基苯酚和氢气为原料，在催化剂的存在下进行加氢反应，生成叔丁基环己醇，所述催化剂为负载型催化剂，且包括载体、镍基合金和碱土金属氧化物，所述镍基合金和碱土金属氧化物负载于所述载体上，所述镍基合金包括镍和金属M，所述金属M选自Fe、Co、Cu、Zn、Ga、In、Mo、W中的一种或多种的组合。
本发明中，上述碱土金属是指Ca、Mg、Ba、Sr中的一种或多种。
本发明中，叔丁基苯酚为邻叔丁苯酚或者对叔丁基苯酚中的一种。
在一些实施方式中，按照重量百分比，所述催化剂含有1％-50％的镍基合金、0.5％-10％的碱土金属氧化物和40％-98.5％的载体。
在一些实施方式中，按照重量百分比，所述催化剂含有1％-20％的镍基合金、0.5％-10％的碱土金属氧化物和余量的载体。
在一些实施方式中，所述镍基合金中镍和金属M的摩尔比为0.5～20：1。
在一些实施方式中，所述镍基合金中镍和金属M的摩尔比为0.5～3：1。
在一些实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、分子筛、炭中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述分子筛为ZSM-5分子筛。
在一些实施方式中，所述催化剂与叔丁基苯酚的质量比为1:5～1000。
在一些实施方式中，所述叔丁基苯酚的质量空速为0.2～5h-1。
在一些实施方式中，所述氢气与叔丁基苯酚的摩尔比为3～50：1。
在一些实施方式中，所述加氢反应的温度为80～200℃。
在一些实施方式中，所述加氢反应的压力为1～6Mpa。
在一些实施方式中，所述加氢方法包括以下步骤：1)往反应釜中加入所述叔丁基苯酚和所述催化剂，往反应釜中通入惰性气体；2)加热所述反应釜，往所述反应釜中通入氢气，进行所述加氢反应，得到叔丁基环己醇。该方法为间歇式合成方法。
在一些实施方式中，上述间歇式反应过程中连续或间歇地往反应釜内通入氢气，使得反应釜内的压力维持稳定。
在一些实施方式中，上述间歇式反应的反应时间为1-64h。
在一些实施方式中，所述加氢方法包括以下步骤：1)在固定床反应器中装填所述催化剂，往所述固定床反应器中通入惰性气体；2)加热所述固定床反应器，往所述固定床反应器中通入氢气，使所述固定床反应器中的压力升至反应压力；3)往所述固定床反应器中连续地通入氢气和叔丁基苯酚，进行所述加氢反应，得到叔丁基环己醇。该方法为连续式合成方法。
本发明还提供了前述催化剂。该催化剂为非贵金属催化剂，价格低廉，且可以高活性地，高顺式选择性地催化叔丁基苯酚的加氢反应。
本发明还提供了前述催化剂的制备方法。
在一些实施方式中，所述制备方法包括将载体浸渍金属M元素的化合物和碱土金属元素的化合物，得到催化剂前驱体的步骤以及将所述催化剂前驱体焙烧、还原，得到所述催化剂的步骤。
进一步地，所述浸渍可以采取等体积浸渍法或者过量浸渍法。
进一步地，所述浸渍的温度为20～95℃。
进一步地，所述浸渍的时间为0.5～64h。
在一些实施方式中，所述制备方法包括将载体与金属M元素的化合物和碱土金属元素的化合物进行球磨，得到催化剂前驱体的步骤以及将所述催化剂前驱体焙烧、还原，得到所述催化剂的步骤。
进一步地，所述球磨的温度为20～95℃。
进一步地，所述球磨的时间为0.5～64h。
在一些实施方式中，所述制备方法包括将载体、金属M元素的化合物的水溶液、碱土金属元素的化合物的水溶液和沉淀剂进行沉淀、老化，得到催化剂前驱体的步骤以及将所述催化剂前驱体焙烧、还原，得到所述催化剂的步骤。
进一步地，所述金属M元素的化合物的水溶液中金属M元素的化合物的摩尔浓度为0.05～10mol/L。
进一步地，所述碱土金属元素的化合物的水溶液中碱土金属元素的化合物的摩尔浓度为0.05～10mol/L。
进一步地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种的组合。
进一步地，所述沉淀剂以水溶液的形式加入。
进一步地，所述沉淀剂的水溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.02～5mol/L。
进一步地，所述沉淀的温度为20～90℃。
进一步地，所述沉淀的时间为0.5～24h。
进一步地，所述老化的温度为20～90℃。
进一步地，所述老化的时间为0.5～24h。
在一些实施方式中，所述制备方法包括将载体、金属M元素的化合物和碱土金属元素的化合物进行水热反应，得到催化剂前驱体的步骤以及将所述催化剂前驱体焙烧、还原，得到所述催化剂的步骤。
进一步地，所述水热反应采用的沉淀剂选自氨水、尿素、异丙胺、二异丙胺、六亚甲基四胺中的一种或多种的组合。
进一步地，所述沉淀剂以水溶液的形式加入。
进一步地，所述沉淀剂的水溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.02～5mol/L。
进一步地，所述水热反应的温度为20～200℃。
进一步地，所述水热反应的时间为0.5～24h。
进一步地，所述水热反应的压力为0.1～10MPa。
上述四种制备方法中，进一步地，所述焙烧的温度为300～600℃。
进一步地，所述焙烧的时间为0.5～24h。
进一步地，所述还原的温度为300～600℃。
进一步地，所述还原的时间为1～24h。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明将活性金属与Ni进行合金化，以镍基合金作为催化剂的主成分，可以显著提高加氢反应产物中顺式邻叔丁基环己醇或顺式对叔丁基环己醇(即顺式产物)的选择性；且采用镍基合金的形式，可以有效抑制叔丁基的脱落，减少了副产物环己醇的含量。
本发明采用碱土金属氧化物对镍基合金进行改性，可以显著提高催化剂的活性，该催化剂在温和条件下即可实现叔丁基苯酚的完全加氢。
本发明的加氢反应的温度操作范围宽，在连续加氢反应中，在110～170℃的反应温度范围内，均有优异的叔丁基苯酚转化率和顺式叔丁基环己醇选择性。
本发明的催化剂为非贵金属，价格低廉，有效降低了加氢反应的生产成本，且催化剂稳定性好，在间歇反应中套用10次后以及在连续反应中反应1200h后均未出现任何失活迹象。
附图说明
图1为实施例1中沉淀法制备的CaO-FeNi3/Al2O3催化剂的X射线衍射谱图；
图2为对比例2中制备的Ni/Al2O3催化剂在不同温度下用于邻叔丁基苯酚加氢反应的性能；
图3为实施例1中沉淀法制备的CaO-FeNi3/Al2O3催化剂在不同温度下用于邻叔丁基苯酚加氢反应的性能；
图4为实施例1中沉淀法制备的Ca-FeNi3/Al2O3催化剂在邻叔丁基苯酚加氢中1200h稳定性实验结果图；
图5为实施例1中沉淀法制备的Ca-FeNi3/Al2O3催化剂在对叔丁基苯酚加氢中1200h稳定性实验结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
1)称取1.04kg六水合硝酸镍，0.493kg九水合硝酸铁，0.06kg四水合硝酸钙，10kg去离子水置于50L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入1kg氧化铝继续搅拌30min；将反应釜升温至80℃，保持釜内温度不变；通过蠕动泵将20kg的碳酸钠水溶液(0.5mol/L)加入到反应釜中，加料时间6h；沉淀结束后维持釜内80℃老化处理12h；对反应釜内物料进行抽滤洗涤，直至滤液显示中性；将滤饼置于100℃烘箱烘干，450℃空气气氛中焙烧4h，即得CaO-Fe2O3-NiO/Al2O3前驱体。
2)在旋转炉中装入步骤1)中CaO-Fe2O3-NiO/Al2O3前驱体样品，通入100mL/min的H2，升温至550℃进行还原，12h后取出即得CaO-FeNi3/Al2O3催化剂。
经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析，制备的CaO-FeNi3/Al2O3催化剂中Ni的质量百分数为15.4％，Fe的质量百分数为5.07％，Ca的质量百分数为7.4％，催化剂中Ni/Fe的摩尔比为3.01。由图1可知，除无定型氧化铝的特征衍射峰，在2θ为44.3°，51.5°和75.9°位置观察到FeNi3的衍射峰，归属于FeNi3的(111)，(200)和(220)晶面(JCPDS No.38-0419)，证明在氧化铝载体上其主要活性金属合金为FeNi3合金。此外，在图1中并未观察到氧化钙的特征衍射峰，说明氧化钙以纳米颗粒形式高度分散在催化剂上。
本实施例中，步骤1)中硝酸铁可分别替换为硝酸钴、硝酸钼、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镓、硝酸锌、硝酸铟或者硝酸钨，其余条件不变，可制得不同组成的催化剂，分别记为CaO-MoNi/Al2O3、CaO-CoNi/Al2O3、CaO-CuNi/Al2O3、CaO-ZnNi/Al2O3、CaO-GaNi/Al2O3、CaO-InNi/Al2O3、CaO-WNi/Al2O3。
本实施例中，步骤1)中氧化铝可分别替换为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、活性炭、ZSM-5分子筛中任意一种，其余条件不变，可制得不同载体负载的CaO-FeNi/Al2O3催化剂，分别记为CaO-FeNi3/SiO2，CaO-FeNi3/TiO2，CaO-FeNi3/ZrO2，CaO-FeNi3/CeO2，CaO-FeNi3/C，CaO-FeNi3/ZSM-5。
本实施例中，步骤1)中硝酸钙可分别替换为硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶中任意一种，其余条件不变，可制得不同碱土金属氧化物改性的FeNi3/Al2O3催化剂，分别记为BaO-FeNi3/Al2O3、MgO-FeNi3/Al2O3、SrO-FeNi3/Al2O3。
实施例2
1)称取1.04kg六水合硝酸镍，0.493kg九水合硝酸铁，0.06kg四水合硝酸钙，0.3kg尿素，10kg去离子水置于50L的高压反应釜中，搅拌溶解后加入1kg氧化铝继续搅拌30min；将高压反应釜密封后，升温至160℃，保持釜内温度不变水热反应24h；水热反应结束后对反应釜内物料进行抽滤洗涤，直至滤液显示中性；将滤饼置于100℃烘箱烘干，450℃空气气氛中焙烧4h，即得CaO-Fe2O3-NiO/Al2O3前驱体。
2)在旋转炉中装入步骤1)中CaO-Fe2O3-NiO/Al2O3前驱体样品，通入100mL/min的H2，升温至550℃进行还原，12h后取出即得CaO-FeNi3/Al2O3-水热催化剂。
实施例3
1)称取1.04kg六水合硝酸镍，0.493kg九水合硝酸铁，0.06kg四水合硝酸钙，4kg去离子水置于10L的反应釜中，50℃下搅拌溶解，随后加入1kg氧化铝继续搅拌60min；随后将上述混合物置于100℃烘箱烘干，450℃空气气氛中焙烧4h，即得CaO-Fe2O3-NiO/Al2O3前驱体。
2)在旋转炉中装入步骤1)中CaO-Fe2O3-NiO/Al2O3前驱体样品，通入100mL/min的H2，升温至550℃进行还原，12h后取出即得CaO-FeNi3/Al2O3-浸渍催化剂。
实施例4
1)称取1.04kg六水合硝酸镍，0.493kg九水合硝酸铁，0.06kg四水合硝酸钙，及1kg氧化铝加入球磨机中进行球磨，其中球磨温度为50℃，球磨时间2h；随后将上述混合物在450℃空气气氛中焙烧4h，即得CaO-Fe2O3-NiO/Al2O3前驱体。
2)在旋转炉中装入步骤1)中CaO-Fe2O3-NiO/Al2O3前驱体样品，通入100mL/min的H2，升温至550℃进行还原，12h后取出即得CaO-FeNi3/Al2O3-球磨催化剂。
对比例1
1)称取1.04kg六水合硝酸镍，0.493kg九水合硝酸铁，10kg去离子水置于50L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入1kg氧化铝继续搅拌30min；将反应釜升温至80℃，保持釜内温度不变；通过蠕动泵将20kg的碳酸钠水溶液(0.5mol/L)加入到反应釜中，加料时间6h；沉淀结束后维持釜内80℃老化处理12h；对反应釜内物料进行抽滤洗涤，直至滤液显示中性；将滤饼置于100℃烘箱烘干，450℃空气气氛中焙烧4h，即得Fe2O3-NiO/Al2O3前驱体。
2)在旋转炉中装入步骤1)中Fe2O3-NiO/Al2O3前驱体样品，通入100mL/min的H2，升温至550℃进行还原，12h后取出即得FeNi3/Al2O3催化剂。
对比例2
1)称取1.04kg六水合硝酸镍，10kg去离子水置于50L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入1kg氧化铝继续搅拌30min；将反应釜升温至80℃，保持釜内温度不变；通过蠕动泵将20kg的碳酸钠水溶液(0.5mol/L)加入到反应釜中，加料时间6h；沉淀结束后维持釜内80℃老化处理12h；对反应釜内物料进行抽滤洗涤，直至滤液显示中性；将滤饼置于100℃烘箱烘干，450℃空气气氛中焙烧4h，即得NiO/Al2O3前驱体。
2)在旋转炉中装入步骤1)中NiO/Al2O3前驱体样品，通入100mL/min的H2，升温至550℃进行还原，12h后取出即得Ni/Al2O3催化剂。
对比例3
1)称取1.04kg六水合硝酸镍，0.06kg四水合硝酸钙，10kg去离子水置于50L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入1kg氧化铝继续搅拌30min；将反应釜升温至80℃，保持釜内温度不变；通过蠕动泵将20kg的碳酸钠水溶液(0.5mol/L)加入到反应釜中，加料时间6h；沉淀结束后维持釜内80℃老化处理12h；对反应釜内物料进行抽滤洗涤，直至滤液显示中性；将滤饼置于100℃烘箱烘干，450℃空气气氛中焙烧4h，即得CaO-NiO/Al2O3前驱体。
2)在旋转炉中装入步骤1)中CaO-NiO/Al2O3前驱体样品，通入100mL/min的H2，升温至550℃进行还原，12h后取出即得CaO-Ni/Al2O3催化剂。
应用例1
将实施例1、对比例1-3的催化剂用于邻叔丁基苯酚的间歇加氢反应：
将0.3kg上述各催化剂，30kg邻叔丁基苯酚投入50L不锈钢反应釜中，用氮气置换5次后将反应釜升温至120℃，通入氢气控制反应釜压力在4MPa，反应4h后停止加热。冷却后采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液的定量分析在安捷伦7890气相色谱仪上进行，采用色谱柱HP-INNOWax和FID检测器进行检测。
表1为实施例1沉淀法制备的催化剂CaO-FeNi3/Al2O3以及对比例1制备的催化剂FeNi3/Al2O3，对比例2制备的催化剂Ni/Al2O3，对比例3制备的催化剂CaO-Ni/Al2O3在邻叔丁基苯酚加氢中的反应性能结果。其中，邻叔丁基环己酮选择性、顺式邻叔丁基环己醇选择性、反式邻叔丁基环己醇选择性和环己醇选择性之和不为100％，因为还存在其他副产物杂质生成(后边的表中也类似)。
对比FeNi3/Al2O3和Ni/Al2O3催化剂可知，FeNi3/Al2O3催化剂上叔丁基苯酚的转化率低于Ni/Al2O3催化剂的，说明合金化会造成催化剂转化率降低。FeNi3/Al2O3催化剂上顺式邻叔丁基环己醇选择性为82.5％，顺式邻叔丁基环己醇与反式邻叔丁基环己醇的比例为9.59，明显高于Ni/Al2O3催化剂的(顺式邻叔丁基环己醇选择性为74.7％，顺式邻叔丁基环己醇与反式邻叔丁基环己醇的比例为3.99)，说明合金化提高了顺式邻叔丁基环己醇的选择性。用碱土金属氧化物分别改性Ni/Al2O3催化剂和FeNi3/Al2O3后发现，Ni/Al2O3与CaO-Ni/Al2O3催化剂的邻叔丁基苯酚的转化率基本相当，说明碱土金属不能提高Ni/Al2O3催化剂的活性，而CaO-FeNi3/Al2O3催化剂上邻叔丁基苯酚的转化率为99.9％，远高于FeNi3/Al2O3催化剂的，说明碱土金属氧化物改性可以显著提高镍基合金催化剂的活性。碱土金属氧化物对于顺式邻叔丁基环己醇的选择性影响不大。此外，CaO-FeNi3/Al2O3和FeNi3/Al2O3催化剂上副产物环己醇的选择性明显低于相应的CaO-Ni/Al2O3和Ni/Al2O3催化剂的，说明合金化策略抑制了叔丁基的脱落，明显减少了副产物环己醇的生成。
表1：实施例1沉淀法和对比例1-3制备的催化剂的反应性能
表2为实施例1中不同Ni基合金催化剂的反应性能。由表2可知，合金化后顺式邻叔丁基环己醇的选择性均有明显的提高，同时副产物环己醇的选择性均降低。
表2：实施例1中不同活性组分催化剂反应性能
表3为实施例1中不同载体制备的催化剂的反应性能。由表3可知，不同载体制备的催化剂均有优异的邻叔丁苯酚转化率和顺式邻叔丁基环己醇的选择性，其中以氧化铝和分子筛(ZSM-5)作为载体时，具有最优的反应性能。
表3：实施例1中不同载体催化剂反应性能
表4为实施例1中不同碱土金属氧化物改性的催化剂的反应性能。由表4可知，碱土金属氧化物改性可明显提高催化剂活性，其中CaO和BaO改性效果最优。
表4：实施例1中不同碱土金属氧化物改性催化剂反应性能
表5为实施例1-4不同制备方法制备得到的CaO-FeNi3/Al2O3催化剂的反应性能。由表5可知，沉淀法和水热法制备的催化剂具有更好的反应性能。
表5：实施例1-4中不同制备方法得到的催化剂反应性能
对实施例1沉淀法制备的CaO-FeNi3/Al2O3催化剂在邻叔丁苯酚间歇加氢中进行套用。结果如表6所示，可见在经过10次催化剂套用后，CaO-FeNi3/Al2O3催化剂未出现失活迹象，说明催化剂具有优异的稳定性。
表6：CaO-FeNi3/Al2O3催化剂邻叔丁基苯酚间歇加氢套用性能
实施例2
将实施例1、对比例1-3的催化剂用于对叔丁基苯酚的间歇加氢反应：
将0.3kg催化剂，30kg对叔丁基苯酚，投入50L不锈钢反应釜中，用氮气置换5次后将反应釜升温至120℃，通入氢气控制反应釜压力在4MPa，反应4h后停止加热。冷却后采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液的定量分析在安捷伦7890气相色谱仪上进行，采用色谱柱HP-INNOWax和FID检测器进行检测。
表7为实施例1沉淀法制备的催化剂CaO-FeNi3/Al2O3以及对比例1制备的催化剂FeNi3/Al2O3，对比例2制备的催化剂Ni/Al2O3，对比例3制备的催化剂CaO-Ni/Al2O3在对叔丁基苯酚加氢中的反应性能。由表7可知，碱土金属氧化物改性显著提高了催化剂的活性，使得催化剂在温和条件即可实现对叔丁基苯酚的完全加氢。合金化策略则提高了顺式对叔丁基环己醇的选择性，且抑制了叔丁基的脱落，减少了目标产物中副产物环己醇的含量。
表7：CaO-FeNi3/Al2O3催化剂对叔丁基苯酚间歇加氢套用性能
实施例3
将实施例1、对比例1-3的催化剂用于邻叔丁基苯酚的连续加氢反应：
采用不锈钢管作为反应器，其中外径45mm、内径37mm、长2200mm。催化剂(圆柱形：直径3mm，高度5mm；堆密度0.8g/mL)装量1450g。反应压力4MPa，邻叔丁基苯酚的质量液时空速为1h-1，氢气为加氢剂，氢气与邻叔丁基苯酚摩尔比为5。
由图2可知，Ni/Al2O3催化剂在110～170℃温度范围内，邻叔丁基苯酚转化率随温度升高而升高，在反应温度不低于140℃后，邻叔丁基苯酚实现了完全转化。同时在110℃时，顺式邻叔丁基环己醇选择性为80.4％，反式邻叔丁基环己醇选择性为15.3％，随反应温度的升高，顺式邻叔丁基环己醇的选择性出现明显降低。由图3可知，CaO-FeNi3/Al2O3催化剂在110～170℃温度范围内均能实现邻叔丁基苯酚实现了完全转化，同时在110℃时，顺式邻叔丁基环己醇选择性为87.1％，反式邻叔丁基环己醇选择性为12.6％，且随反应温度的升高，顺式邻叔丁基环己醇选择性下降不明显，在170℃时，顺式邻叔丁基环己醇选择性仍有84.4％。由以上数据分析可知，CaO-FeNi3/Al2O3催化剂具有优异的邻叔丁基苯酚加氢活性，顺式邻叔丁基环己醇选择性以及宽的温度操作范围。
图4可知，在1200小时稳定性测试中，邻叔丁基苯酚基本完全转化，顺式邻叔丁基环己醇的选择性维持在87％左右，反式邻叔丁基环己醇的选择性维持在12％左右，邻叔丁基环己醇>99.5％，催化剂未出现任何失活迹象，说明制备例1沉淀法制备的CaO-FeNi3/Al2O3催化剂具有优异的反应活性，产物选择性和稳定性。
实施例4
将实施例1的催化剂用于对叔丁基苯酚的连续加氢反应：
采用不锈钢管作为反应器，其中外径45mm、内径37mm、长2200mm。催化剂(圆柱形：直径3mm，高度5mm；堆密度0.8g/mL)装量1450g。反应压力4MPa，反应温度140～145℃，对叔丁基苯酚的质量液时空速为1h-1，氢气为加氢剂，氢气与对叔丁基苯酚摩尔比为5。
由图5可知，在1200小时稳定性测试中，对叔丁基苯酚基本完全转化，顺式对叔丁基环己醇的选择性维持在28％左右，反式对叔丁基环己醇的选择性维持在71％左右，对叔丁基环己醇>99％，催化剂未出现任何失活迹象，说明制备例1沉淀法制备的CaO-FeNi3/Al2O3催化剂具有优异的反应活性，产物选择性和稳定性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种叔丁基苯酚的加氢方法，以叔丁基苯酚和氢气为原料，在催化剂的存在下进行加氢反应，生成叔丁基环己醇，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，且包括载体、镍基合金和碱土金属氧化物，所述镍基合金和碱土金属氧化物负载于所述载体上，所述镍基合金包括镍和金属M，所述金属M选自Fe、Co、Cu、Zn、Ga、In、Mo、W中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的叔丁基苯酚的加氢方法，其特征在于：按照重量百分比，所述催化剂含有1％-50％的镍基合金、0.5％-10％的碱土金属氧化物和40％-98.5％的载体。
3.根据权利要求1所述的叔丁基苯酚的加氢方法，其特征在于：所述镍基合金中镍和金属M的摩尔比为0.5～20：1。
4.根据权利要求1所述的叔丁基苯酚的加氢方法，其特征在于：所述载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、分子筛、炭中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的叔丁基苯酚的加氢方法，其特征在于：所述催化剂与叔丁基苯酚的质量比为1:5～1000；或者，所述叔丁基苯酚的质量空速为0.2～5h-1。
6.根据权利要求1所述的叔丁基苯酚的加氢方法，其特征在于：所述氢气与叔丁基苯酚的摩尔比为3～50：1；和/或，所述加氢反应的温度为80～200℃；和/或，所述加氢反应的压力为1～6MPa。
7.根据权利要求1所述的叔丁基苯酚的加氢方法，其特征在于：所述加氢方法包括以下步骤：1)往反应釜中加入所述叔丁基苯酚和所述催化剂，往反应釜中通入惰性气体；
2)加热所述反应釜，往所述反应釜中通入氢气，进行所述加氢反应，得到叔丁基环己醇。
8.根据权利要求1所述的叔丁基苯酚的加氢方法，其特征在于：所述加氢方法包括以下步骤：1)在固定床反应器中装填所述催化剂，往所述固定床反应器中通入惰性气体；
2)加热所述固定床反应器，往所述固定床反应器中通入氢气，使所述固定床反应器中的压力升至反应压力；3)往所述固定床反应器中连续地通入氢气和叔丁基苯酚，进行所述加氢反应，得到叔丁基环己醇。
9.权利要求1-8任一项权利要求所述的催化剂。
10.权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括将载体浸渍金属M元素的化合物和碱土金属元素的化合物，得到催化剂前驱体的步骤以及将所述催化剂前驱体焙烧、还原，得到所述催化剂的步骤。
11.权利要求10所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括将载体与金属M元素的化合物和碱土金属元素的化合物进行球磨，得到催化剂前驱体的步骤以及将所述催化剂前驱体焙烧、还原，得到所述催化剂的步骤。
12.权利要求10所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括将载体、金属M元素的化合物的水溶液、碱土金属元素的化合物的水溶液和沉淀剂进行沉淀、老化，得到催化剂前驱体的步骤以及将所述催化剂前驱体焙烧、还原，得到所述催化剂的步骤。
13.权利要求10所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括将载体、金属M元素的化合物和碱土金属元素的化合物进行水热反应，得到催化剂前驱体的步骤以及将所述催化剂前驱体焙烧、还原，得到所述催化剂的步骤。
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