CN117530881A - 一种提高维生素c及其衍生物稳定性的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高维生素C及其衍生物稳定性的方法及应用，属于化妆品技术领域，克服了传统亚硫酸钠法气味不佳和工艺温度的难点，且操作步骤简单，能耗低，所用原料无毒无害，对皮肤不会产生不良反应，便于应用。本发明采用氢化氧化硅作为抗氧化剂，通过Si‑H结构的还原性阻止维生素C及其衍生物在存储过程中的自身氧化，同时添加氨基酸混合物螯合配方体系中的微量金属离子，防止维生素C及其衍生物在金属离子作用下加速氧化发生变色失活。

Description

一种提高维生素C及其衍生物稳定性的方法及应用

技术领域

本发明属于化妆品技术领域，具体涉及一种提高维生素C及其衍生物稳定性的方法及应用。

背景技术

维生素C，即抗坏血酸，具有很强的抗氧化性能，能够阻止人体生成黑色素，所以在化妆品领域应用十分广泛，起到抗氧化、淡斑美白、抗衰等作用。但维生素C具有独特的内酯环、手性碳和烯醇结构，性质活泼，分子结构十分不稳定，很容易被氧化降解为浅棕色脱氢抗坏血酸，从而进一步被不可逆地分解为深棕色的2,3-古洛糖醛酸，降解后的维生素C永久失活。由于抗坏血酸的不稳定性及较强的酸性，在实际应用中有诸多限制，所以为了增加维生素C的稳定性，开发出一系列维生素C衍生物，不仅去除了抗坏血酸的酸性，避免皮肤刺激性的问题，也将抗氧化性保留了下来，提高了抗坏血酸的稳定性，延长产品保质期。

虽然衍生物较维生素C来说稳定性更强，但依然对高温、酸性环境、重金属等外界条件比较敏感，而且目前已经在实际应用中发现，抗坏血酸磷酸酯钠在水溶液中很容易氧化发黄，产生变质，影响化妆品企业的生产工作和产品的外观、功效，有研究指出温度、酸碱度、自身氧化、金属离子、溶液浓度、光照等外界条件均会对维生素C及其衍生物的稳定性产生不同程度的影响，其中最难控制的是其自身氧化和金属离子的问题；因为维生素C及其衍生物通常应用于日用品中，不能保证长时间隔绝氧气存储，而化妆品生产设备通常无法完全避免金属离子的引入，金属离子的存在会加速维生素C及其衍生物的氧化过程。所以解决这两项问题是提高维生素C及其衍生物稳定性的关键；目前普遍采用的方法是在配方中添加亚硫酸钠作抗氧化剂，但此法会导致成品的气味不佳，影响产品性能，且制备温度也不能太高，具有很大局限性。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种提高维生素C及其衍生物稳定性的方法及应用，能够防止维生素C及其衍生物在金属离子作用下加速氧化发生变色失活，而且所有原料对皮肤安全，无毒无害，均可用于化妆品中。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种提高维生素C及其衍生物稳定性的方法，采用氢化氧化硅作为抗氧化剂，通过Si-H结构的还原性阻止维生素C及其衍生物在存储过程中的自身氧化，同时添加氨基酸混合物螯合配方体系中的微量金属离子；具体包括以下步骤：

S1：在制备含有维生素C及其衍生物的产品时，将其他原料乳化完成后，在70-80℃加入氨基酸混合物；

S2：待料体冷却至40℃以下时加入维生素C及其衍生物以及其它需低温添加的活性成分，混合均匀；

S3：加入氢化氧化硅并均质至料体均一，以纯化水补齐余量，出料。

以上所述步骤中，按重量百分比计：维生素C及其衍生物0.1-1％，氢化氧化硅2-5.5％，氨基酸混合物2-7％；

优选维生素C及其衍生物0.1-1％，氢化氧化硅2-5.5％，氨基酸混合物2-7％；

优选维生素C及其衍生物0.3-0.9％，氢化氧化硅3-5.5％，氨基酸混合物3-7％；

所述的氨基酸混合物为半胱氨酸、组氨酸、甘氨酸、蛋氨酸的组合物，四种氨基酸的重量比为1:1:1:1；

所述的维生素C及其衍生物为维生素C、抗坏血酸磷酸酯钠、抗坏血酸磷酸酯镁、维生素C乙基醚、抗坏血酸葡糖苷中的一种或几种。

有益效果：本发明提供了一种提高维生素C及其衍生物稳定性的方法及应用，有益效果如下：

(1)维生素C及其衍生物在应用过程中容易变色失活，原因主要在于自身氧化和金属离子的影响，本发明针对性地采用氢化氧化硅作为抗氧化剂，通过Si-H结构的还原性阻止维生素C及其衍生物在存储过程中的自身氧化，同时添加氨基酸混合物螯合配方体系中的微量金属离子，防止维生素C及其衍生物在金属离子作用下加速氧化发生变色失活，从根本上提高了维生素C及其衍生物的稳定性，延长产品使用寿命和货架保质期；

(2)本发明提供的提高维生素C及其衍生物稳定性的方法及应用操作步骤简单，能耗低，便于生产和应用；

(3)本发明提供的提高维生素C及其衍生物稳定性的方法及应用所用原料均无毒无害，能够应用于化妆品中，不会产生皮肤不良反应。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

使用的主要实验材料及来源：

使用的主要实验仪器：

真空干燥箱、索氏提取仪、磁力搅拌器、真空抽滤装置、恒温水浴锅、高剪切均值乳化机、搅拌机等。

所述氢化氧化硅制备方法为模板法，具体方法为：室温下将1.68g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解于180ml浓度为0.1M的盐酸溶液(HCl)中，磁力搅拌器转速控制在450rpm左右。溶液转移至250ml的圆底烧瓶中，继续加入9g氯化钠固体(NaCl)及3ml正丁醇，保持转速为450rpm持续搅拌1小时。将13.5ml三乙氧基硅烷快速倾倒至述混合溶液中，继续搅拌16小时，温度保持室温25℃不变，将得到的乳白色液体，9000rpm(转速可根据实际情况调整)离心后弃掉上清液，将白色沉淀转移至滤纸筒中，放置于索氏提取仪中萃取24小时，以洗去表面活性剂，其中索氏提取仪中提取剂为无水乙醇与浓盐酸按照体积比100:3混合得到的混合溶液。用浓度为1M的盐酸将洗涤后的沉淀离心清洗3-4次，弃掉上清液后转移至真空干燥箱中50℃干燥12小时，得到纯的氢化氧化硅样品，保持真空状态至温度降至室温后，取出样品，将样品在无水无氧条件下储存。

实施例1

以表1的配方(含有维生素C或其衍生物的美白面霜配方)作为基质，添加适量的氢化氧化硅和氨基酸混合物来提高维生素C及其衍生物的稳定性，其中维生素C或其衍生物、氨基酸混合物、氢化氧化硅的添加量如表2所示。

以下实施例及对比例所述的提高维生素C及其衍生物稳定性的方法包括以下步骤：根据表1配方，把A相和B相的成分分别混合均匀后，在70-80℃时将A相加入B相，再将C相加入A与B的混合物中，均质乳化至所有物料分散溶解均一；保持物料70-80℃，根据表2的添加量，加入氨基酸混合物后均质10分钟，氨基酸混合物的重量比为半胱氨酸：组氨酸：甘氨酸：蛋氨酸＝1:1:1:1；待料体冷却至40℃以下时加入所需量的维生素C或其衍生物并混合均匀；最后加入所需量的氢化氧化硅并均质至料体均一，以纯化水补齐余量，出料。

表1含有维生素C或其衍生物的美白面霜基质配方

表2维生素C或其衍生物、氢化氧化硅、氨基酸混合物添加量

试验1：含有维生素C或其衍生物的美白面霜稳定性评价

参考T/SHFCA 002-2021《化妆品稳定性试验指导原则》中的方法对含有维生素C或其衍生物的美白面霜进行稳定性评价。

1.测试项目及操作步骤

1.1影响因素试验

1.1.1高温稳定性

将样品放置密封洁净容器中，再置于预先调节至(45℃±2℃)的恒温培养箱内，放置30天，于第5、10、20、30d取样，测试结束后恢复至室温观察样品颜色、气味、有无分层。

1.1.2变温稳定性

将样品放置密封洁净容器中，再置于预先调节至(45℃±2℃)的恒温培养箱内，存放24h后取出，移入预先调节至(-5℃±2℃)的冰箱内存放24h后取出，再次移入(40℃±2℃)恒温培养箱中存放24h，又再次取出放入(-5℃±2℃)冰箱中存放24h，依此循环5-7次，测试结束后恢复至室温观察样品颜色、气味、有无分层。

1.2加速稳定性试验

样品置恒温恒湿箱，在40℃±2℃、相对湿度75％±5％条件下进行6个月试验。检测至少4个时间点(如1、2、3、6m)，恢复至室温与0m进行比较，观察样品颜色、气味、有无分层。

1.3长期稳定性试验

样品置恒温恒湿箱，在温度25℃±2℃，相对湿度60％±10％条件下进行24个月试验。分别于3、6、9、12、18、24m取样，恢复至室温与0m进行比较，观察样品颜色、气味、有无分层。

2.试验结果

含有维生素C或其衍生物的美白面霜的稳定性评价试验结果见表3。

表3含有维生素C或其衍生物美白面霜的稳定性评价试验结果

由表3结果可以看出实施例1-7在各个稳定性评价试验中均未发生异常，具有很好的稳定性。表明实施例1-7所述的提高维生素C及其衍生物的方法是有效可行的。

而空白例及对比例1-4中均出现不良的稳定性，样品由于自身氧化和金属离子影响，颜色变黄失活。其中对比例1-2分别为未添加氨基酸混合物和氢化氧化硅的样品，结果稳定性不佳，结合空白例的结果，说明氢化氧化硅和氨基酸混合物二者缺一不可。其中对比例3-4的维生素C及其衍生物添加总量大于1％，表明在大于1％的添加量时，实施例所述的提高维生素C及其衍生物稳定性的方法无效。对比例5-6分别增加了氢化氧化硅和氨基酸混合物的用量，样品依然稳定，未发生性状改变，说明对比例5-6添加的过量氢化氧化硅和氨基酸混合物不会对体系稳定性产生影响。

试验2：含有提高维生素C及其衍生物美白面霜的安全性评价

本试验例皮肤封闭型斑贴试验参考《化妆品安全技术规范》中提供的皮肤封闭型斑贴试验方法来测试含有提高维生素C及其衍生物美白面霜对人体皮肤的刺激性。

1.材料及试剂

1.1斑试器

本实验选用国际标准Finn-Chamber，铝制材料，直径7mm，加样剂量15μl。

1.2斑试物及浓度

十二烷基硫酸钠是经典的皮肤刺激试验物，使用1％的SLS水溶液作为阳性对照，生理盐水或蒸馏水作为阴性对照。

1.2受试者

共选择30名健康受试者，其中女15例，男15例，年龄20～48岁，平均为(27.07±20.80)岁；2个月内使用过糖皮质激素、非甾体抗炎药及抗组胺药物者不作为受试者，另外，哺乳或妊娠期妇女、皮肤疾病、晒斑、瘢痕体质或过度文身及遗传过敏体质者均不作为受试者，所有受试者在试验前均签订知情同意书。

2.操作方法

2.1斑试器操作步骤

选择受试者的上臂屈侧为封包斑贴试验部位，在斑试器后面用铅笔按顺序自上到下，自左到右做好标记。除去斑试器上面的铜版纸，将待测样品溶液(15ul)放入小铝室中，涂抹均匀。将已涂好化学试剂的斑试器贴于患者皮肤上，自下而上贴牢，贴平，并用手掌轻轻压几下以便排出空气，24小时后取下斑试器。为避免因斑试器压迫所造成的假象，分别于去除受试物斑试器后30min(待压痕消失后)、24h和48h后观察皮肤反应，并记录观察结果。

2.2结果评价方法

根据皮肤的反应来确定受试物是否为致敏原，按照0-4分五个标准级别进行目测评分，每个等级分数所代表的皮肤反应含义如下：

0分代表阴性反应(—)，对皮肤无刺激性；

1分代表可疑反应(±)，皮肤仅有微弱红斑；

2分代表弱阳性反应(+，红斑反应)，皮肤出现红斑、浸润、水肿、可有丘疹；

3分代表强阳性反应(++，疱疹反应)，皮肤出现红斑、浸润、水肿、丘疹、疱疹，反应可超出受试区；

4分代表极强阳性反应(+++，融合性疱疹反应)，皮肤出现明显红斑、严重浸润、水肿、融合性疱疹，反应超出受试区。

2.3斑试试剂样品

以实施例1-7备方法制备的含有提高维生素C及其衍生物美白面霜作为斑贴试验的样品，每个实施例样品共设置三个平行样；

以1％的十二烷基硫酸钠作为阳性对照。

以生理盐水或蒸馏水作为阴性对照。

3.试验结果

采用斑试器进行含有提高维生素C及其衍生物美白面霜皮肤刺激性试验的结果如表4所示。

所有受试者阳性对照为4分，阴性对照为0分。

表4含有抗坏血酸磷酸酯钠美白面霜皮肤刺激性试验结果

由上述结果可以看出，实施例1-7均为阴性反应，未对皮肤产生刺激性，应用于化妆品中具有良好的安全性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种提高维生素C及其衍生物稳定性的方法，其特征在于，采用氢化氧化硅作为抗氧化剂，通过Si-H结构阻止维生素C及其衍生物在存储过程中的自身氧化，同时添加氨基酸混合物螯合配方体系中的微量金属离子。

2.权利要求1所述的提高维生素C及其衍生物稳定性方法的应用，其特征在于，所述方法应用于制备含有维生素C及其衍生物的化妆品中。

3.根据权利要求2所述的所述提高维生素C及其衍生物稳定性方法的应用，其特征在于，制备含有维生素C及其衍生物的化妆品具体包括以下步骤：

S1：在制备含有维生素C及其衍生物的产品时，将其他原料乳化完成后，在70-80℃加入氨基酸混合物；

S2：待料体冷却至40℃以下时加入维生素C及其衍生物以及其它需低温添加的活性成分，混合均匀；

S3：加入氢化氧化硅并均质至料体均一，以纯化水补齐余量，出料。

4.根据权利要求3所述的所述提高维生素C及其衍生物稳定性方法的应用，其特征在于，各物质加入量按重量百分比计：维生素C及其衍生物0.1-1％，氢化氧化硅2-5.5％，氨基酸混合物2-7％。

5.根据权利要求4所述的所述提高维生素C及其衍生物稳定性方法的应用，其特征在于，各物质加入量按重量百分比计：维生素C及其衍生物0.1-1％，氢化氧化硅2-5.5％，氨基酸混合物2-7％。

6.根据权利要求5所述的所述提高维生素C及其衍生物稳定性方法的应用，其特征在于，各物质加入量按重量百分比计：维生素C及其衍生物0.3-0.9％，氢化氧化硅3-5.5％，氨基酸混合物3-7％。

7.根据权利要求3或4所述的所述提高维生素C及其衍生物稳定性方法的应用，其特征在于，所述氨基酸混合物为半胱氨酸、组氨酸、甘氨酸、蛋氨酸的组合物，四种氨基酸的重量比为1:1:1:1。

8.根据权利要求3或4所述的所述提高维生素C及其衍生物稳定性方法的应用，其特征在于，所述的维生素C及其衍生物为维生素C、抗坏血酸磷酸酯钠、抗坏血酸磷酸酯镁、维生素C乙基醚、抗坏血酸葡糖苷中的一种或几种。