CN117529510A - 基于咪唑鎓的聚(离子液体)及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了基于咪唑鎓的聚(离子液体)的合成。化学机械平面化(CMP)浆料包含磨料；活化剂；氧化剂；包含基于咪唑鎓的聚(离子液体)的添加剂；和水。在CMP浆料中使用合成的基于咪唑鎓的聚(离子液体)减少高选择性钨浆料中的凹陷和腐蚀。

Description

基于咪唑鎓的聚(离子液体)及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年5月20日提交的美国临时申请序列号63/191,047的优先权权益，该临时申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
本发明涉及基于咪唑鎓的聚(离子液体)的合成及其用途。
本公开还涉及基于咪唑鎓的聚(离子液体)作为化学机械平面化或抛光(“CMP”)浆料(或组合物或制剂)中的添加剂的用途、用于在半导体器件的生产中进行化学机械平面化的抛光方法和抛光系统。具体地，本公开涉及适用于抛光包括含钨金属材料的图案化半导体晶片的抛光浆料。
集成电路通过使用众所周知的多级互连来相互连接。互连结构通常具有第一金属化层、互连层、第二金属化层以及通常的第三金属化层和后续金属化层。诸如二氧化硅和有时低k材料之类的层间介电材料用于电隔离硅衬底或孔中的不同金属化层。不同互连层之间的电连接是通过使用金属化通孔、特别是钨通孔来制成的。美国专利号US 4,789,648描述了一种在绝缘薄膜中制备多个金属化层和金属化通孔的方法。以类似的方式，金属接触用于形成互连层和形成在孔中的器件之间的电连接。金属通孔和接触通常填充有钨，并且通常采用诸如氮化钛(TiN)和/或钛的粘合层来将诸如钨金属层的金属层粘合到介电材料。
在一种半导体制造工艺中，金属化通孔或接触是通过毯覆性钨沉积和随后的CMP步骤来形成的。在典型的工艺中，通孔被蚀刻穿过层间电介质(ILD)到达互连线或到达半导体衬底。接下来，通常在ILD上方形成诸如氮化钛和/或钛的薄粘合层，并将其引导到蚀刻的通孔中。然后，将钨膜毯覆沉积在粘合层上和通孔中。继续沉积直至通孔被钨填充。最后，通过CMP去除多余的钨以形成金属通孔。
在另一种半导体制造工艺中，钨被用作晶体管中的栅电极材料，因为它比传统上用作栅电极材料的多晶硅具有更优异的电特性，如以下中教导：A.Yagishita等人,IEEETRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES,VOL.47,NO.5,2000年5月。
在典型的CMP工艺中，衬底被放置为与旋转抛光垫直接接触。载体对衬底的背面施加压力。在抛光过程中，垫和台面旋转，同时保持对衬底背面的下向力。磨料和化学反应性溶液，通常称为抛光“浆料”、抛光“组合物”或抛光“制剂”，在抛光过程中沉积到垫上，其中垫相对于晶片的旋转和/或移动将所述浆料带入抛光垫和衬底表面之间的空间中。浆料通过与被抛光的薄膜发生化学反应来启动抛光过程。随着浆料被提供到晶片/垫界面，通过垫相对于衬底的旋转运动促进抛光过程。以这种方式继续抛光，直至去除绝缘体上所需的膜。CMP中钨的去除被认为是由于机械磨损与钨氧化随后溶解之间的协同。
尽管化学机械平面化(CMP)的外在外观相对简单，但它是一个高度复杂的过程。的因为实现了可以满足过去和未来的器件扩展要求以及半导体行业的新趋势的技术，它的重要性是毋庸置疑。晶片、浆料和垫之间的多重相互作用以及一般工艺参数决定了CMP结果。最后，CMP中的材料去除是化学力和机械力之间复杂的相互作用的结果。半导体器件制造中使用了大量材料，所有这些都需要优化的CMP工艺。对如介电材料、阻挡层和金属层的完全不同材料的组合进行同时抛光是CMP面临的真正挑战。
高选择性浆料(其在金属去除速率与电介质去除速率之间具有很大差异)对于未来的行业需求非常重要。然而，存在着与这些高选择性浆料的使用相关的缺陷。金属层可能容易过度抛光，从而产生“凹陷”效果。另一个不可接受的缺陷称为“腐蚀”，它描述了具有电介质的区域与致密的金属通孔或沟槽阵列之间的形貌差异。
CMP(尤其是如钨的金属应用)中通常遇到的问题之一是如何控制如腐蚀和凹陷的拓扑缺陷。
水基浆料被认为是提高CMP性能用于未来器件的主要驱动力。浆料的发展不仅影响不同层之间的去除速率和选择性，而且还控制抛光过程中的缺陷。一般来说，浆料组成是磨料和具有不同功能的化学成分的复杂组合。
US 5,876,490描述了抛光浆料的用途，该抛光浆料包含磨料颗粒并表现出正常应力效应，并且还包含具有与所述磨料颗粒相关电荷不同的电荷的离子部分的聚电解质，并且其中所述聚电解质的浓度为所述磨料颗粒重量的约5％至约50％，且其中所述聚电解质的分子量为约500至约10,000。
美国专利6,776,810描述了分子量为15,000或更高的带正电聚电解质用于在金属衬底上使用的具有二氧化硅或氧化铝颗粒的CMP浆料中的用途。该专利中提到了多种不同的阳离子均聚物和共聚物。
US 7,247,567描述了一种通过使用包含钨蚀刻剂、钨蚀刻抑制剂和水的组合物来化学机械抛光含钨衬底的方法，其中钨抛光抑制剂是聚合物、共聚物或聚合物共混物，其包含至少一种含有至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团。本发明进一步提供了特别适用于抛光含钨衬底的化学机械抛光组合物。
US 7,994,057公开了一种方法，包括用发明的抛光组合物对衬底进行化学-机械抛光，所述抛光组合物包含液体载体、阳离子聚合物和已用氨基硅烷化合物处理过的磨料颗粒。
美国专利8,858,819描述了使用(聚亚烷基亚胺)，一种具有大的正电荷密度的聚合物，作为钨浆料中的抑制剂。
US 8,492,276描述了阳离子水溶性聚合物在酸性(pH 1-3)钨浆料中的用途。列出了多种不同类型的阳离子聚合物，并制剂在图案化晶片上评估。据报道，在形貌方面具有良好的性能，但没有提供具体的凹陷值。
US 8,480,920描述了一种用于抛光包括含有钨的布线层的抛光目标的化学机械抛光水性分散体，该化学机械抛光水性分散体包括：(A)阳离子水溶性聚合物；(B)铁(III)化合物；以及(C)胶态二氧化硅，由通过BET法测定的比表面积计算的平均粒径为10～60nm，阳离子水溶性聚合物(A)的含量(MA)(质量％)和胶体二氧化硅(C)的含量(MC)(质量％)满足“MA/MC＝0.0001至0.003”的关系，且化学机械抛光性水分散体的pH为1至3。
US 8,808,573和US 9,633,863描述了一种适用于在化学机械抛光(CMP)工艺中抛光含氮化硅的衬底的酸性水性抛光组合物。该组合物在使用时包含约0.01至约2wt.％的颗粒状煅烧二氧化铈磨料、约10至约1000ppm的至少一种阳离子聚合物、任选地约10至约2000ppm的聚氧化烯聚合物；及其水性载体。至少一种阳离子聚合物选自聚(乙烯基吡啶)聚合物以及聚(乙烯基吡啶)聚合物与季铵取代的聚合物的组合。还提供了使用该组合物抛光衬底和优先于去除多晶硅从衬底选择性去除氮化硅的方法。
US 9,358,659描述了一种化学机械抛光组合物，其含有(a)磨料颗粒、(b)聚合物和(c)水，其中(i)聚合物具有总体电荷，(ii)磨料颗粒具有在不存在聚合物的情况下测量的ζ电位Za，磨料颗粒具有在存在聚合物的情况下测量的ζ电位Zb，其中ζ电势Za是与聚合物的总体电荷符号相同的数值，以及(iii)Izeta电位ZbI>Izeta电位ZaI。该发明还提供一种用该抛光组合物抛光衬底的方法。
US 9,631,122描述了化学机械抛光组合物和使用该组合物平面化含钨的衬底表面的方法，该组合物含有二氧化硅磨料颗粒和阳离子表面活性剂。
US 6,083,838描述了向CMP浆料中添加表面活性剂以使金属且特别是钨表面平面化。在一个实施方案中，该方法包括选择含有磨料和氧化剂的常规组分的浆料。已知氧化剂具有已知的氧化速率并且能够氧化金属。该实施方案还包括通过改变浆料的性质来降低金属对氧化剂的暴露率，以降低的速率氧化金属以形成金属的氧化物，以及用磨料去除氧化物以产生半导体晶片的平面化表面。
CMP中常见的问题之一，特别是在如钨的金属应用中，是钨线凹陷和金属线阵列的腐蚀。凹陷和腐蚀是决定抛光晶片平面度的关键CMP参数。对于较宽的线，线的凹陷通常增加。阵列的腐蚀通常随着图案密度的增加而增加。
钨CMP浆料必须被配制为使得最大程度地减少凹陷和腐蚀，以满足对器件功能至关重要的某些设计目标。
寻找解决方案来控制如腐蚀和凹陷的拓扑缺陷是未来CMP要求的关键。仍然需要可减少凹陷和腐蚀同时保持抛光中理想的去除速率的新颖钨CMP浆料。
发明内容
本发明通过提供智能设计的钨CMP浆料、系统和使用CMP浆料的方法以最小化凹陷和腐蚀的表面缺陷，同时保持金属层、特别是钨膜的所需抛光来满足需求。
本发明涉及基于咪唑鎓的聚(离子液体)及其在钨CMP中的用途。
更具体地，本发明公开了某些基于咪唑鎓的聚(离子液体)的合成；并展示了在CMP浆料中使用合成的基于咪唑鎓的聚(离子液体)来减少高选择性钨浆料中的所描述的凹陷和腐蚀问题。
基于咪唑鎓的聚(离子液体)是在单体的主链、侧链或主链和侧链两者中具有咪唑鎓基团的阳离子聚合物。
另外，本发明的几个具体方面概述如下。
方面1：一种基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其包含至少一种具有至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团的单体
其中
(a)至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团位于基于咪唑鎓的聚(离子液体)的一个或多个侧链中；
其中
L1和L2之一是将咪唑鎓环连接至基于咪唑鎓的聚(离子液体)主链的共价键或间隔基，并且包含取代或未取代的脂族；环状或支链脂族、芳香族、杂芳香族或硅氧烷部分；其中主链是在选自乙烯基、烯丙基、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、硅氧烷、马来酰亚胺、降冰片烯及其组合的可聚合基团的聚合后形成的；
L1和L2中的另一个为选自直链、支链和环状烷基的烷基；其中其CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；并且氢可以被F、Cl或CN替代；
R1、R2、R3各自可以独立地为H或选自直链、支链和环状烷基的烷基；其中其CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；并且氢可以被F、Cl或CN替代；R2和R3也可以连接到环状单元；优选地，R1＝R2＝H；
并且
阴离子X-选自卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)、BF4 -、PF6 -、[C2F5BF3]-、其中R＝H、烷基或芳基的羧酸根RCOO-；丙二酸根、柠檬酸根、富马酸根、MeOSO3 -、MeSO3 -、CF3COO-、CF3SO3 -、硝酸根和硫酸根；其中Me是甲基；
(b)至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团位于基于咪唑鎓的聚(离子液体)的主链中；
其中
L1和L2各自独立地包含取代或未取代的脂族、环状或支链脂族、芳香族、杂芳香族和硅氧烷部分；其中其CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；并且氢可以被F、Cl或CN替代；
L1、L2或L1和L2两者可以通过合适的官能团将至少一个咪唑鎓基团连接至主链以形成基于咪唑鎓的聚(离子液体)；其中合适的官能团选自酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚、硫醚、酰亚胺及其组合；
R1、R2、R3各自可以独立地为H或选自直链、支链和环状烷基的烷基；其中CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；并且氢可以被F、Cl或CN替代；R2和R3也可以连接到环状单元；优选地，R1＝R2＝H；
并且
阴离子X-选自卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)、BF4 -、PF6 -、[C2F5BF3]-、其中R＝H、烷基或芳基的羧酸根RCOO-；丙二酸根、柠檬酸根、富马酸根、MeOSO3 -、MeSO3 -、CF3COO-、CF3SO3 -、硝酸根和硫酸根，其中Me是甲基；
并且
(c)至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团同时如上文(a)所定义的位于基于咪唑鎓的聚(离子液体)的一个或多个侧链中和如上文(b)所定义的位于基于咪唑鎓的聚(离子液体)的主链中。
方面2：方面1的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)具有可交联单体，所述可交联单体具有用于(a)的L1和L2的可聚合基团。
方面3：方面1的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)是包含至少两种选自以下的不同单体的共聚物：(a)、(b)和(e)选自以下的非离子单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯基苯、其他乙烯基类型的单体、乙二醇、硅氧烷、降冰片烯及其组合，或可以与(a)和(b)形成共聚物的其他单体。
方面4：方面1的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)的聚合是选自以下的方法：自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧调控聚合(NMP)、原子转移反应聚合(ATRP)、开环聚合(ROMP)和缩聚反应。
方面5：方面1的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)是嵌段共聚物。
方面6：方面1的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)具有至少一种官能阴离子作为还原剂或络合剂。
方面7：方面1的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)选自聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰胺)氯化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰吗啉)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-甲基马来酰亚胺)氯化物、聚3-丁基-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、聚3-(2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷)-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、和聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基3,3'-丁烷-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物氯化物、聚(1-乙基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓丙烯酸盐)溴化物。
方面8：一种化学机械平面化组合物，其包含添加剂，所述添加剂包含根据方面1至7中任一项所述的基于咪唑鎓的聚(离子液体)。
方面9：一种化学机械平面化组合物，其包含：
磨料，所述磨料选自无机氧化物颗粒、金属氧化物涂覆的无机氧化物颗粒、有机聚合物颗粒、金属氧化物涂覆的有机聚合物颗粒及其组合；
添加剂，所述添加剂包含根据方面1至7中任一项所述的基于咪唑鎓的聚(离子液体)；
水；以及任选地
活化剂；
氧化剂；
腐蚀抑制剂；
凹陷减少剂；
稳定剂；
pH调节剂。
方面10：一种用于化学机械平面化的系统，其包含：
包含至少一个含钨表面的半导体衬底；
抛光垫；以及
根据方面8至9中任一项所述的化学机械平面化组合物；
其中至少一个含钨表面与所述抛光垫和所述化学机械平面化组合物接触。
方面10：一种用于包含至少一个含钨表面的半导体衬底的化学机械平面化的抛光方法，所述抛光方法包括以下步骤：
a)使所述至少一个含钨表面与抛光垫接触；
b)提供根据方面8至9中任一项所述的化学机械平面化组合物；
c)用所述化学机械平面化组合物抛光所述至少一个含钨表面。
磨料包括但不限于无机氧化物颗粒、金属氧化物涂覆的无机氧化物颗粒、有机聚合物颗粒、金属氧化物涂覆的有机聚合物颗粒及其组合。
无机金属氧化物颗粒包括但不限于二氧化铈、胶体二氧化硅、高纯度胶体二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化锆颗粒。
所述金属氧化物涂覆的无机金属氧化物颗粒包括但不限于二氧化铈涂覆的无机金属氧化物颗粒，例如二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的高纯度胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆或任何其他二氧化铈涂覆的无机金属氧化物颗粒。
有机聚合物颗粒包括但不限于聚苯乙烯颗粒、聚氨酯颗粒、聚丙烯酸酯颗粒或任何其他有机聚合物颗粒。
金属氧化物涂覆的有机聚合物颗粒选自二氧化铈涂覆的有机聚合物颗粒、氧化锆涂覆的有机聚合物。
磨料的浓度可以为约0.01wt.％至约30wt.％，优选为约0.05wt.％至约10wt.％，更优选为约0.1至约2wt.％的范围。重量百分比是相对于组合物。
氧化剂包括但不限于选自过氧化氢、过氧化脲、过甲酸、过乙酸、丙烷过氧酸、取代或未取代的丁烷过氧酸、氢过氧化-乙醛、高碘酸钾、过一硫酸铵的过氧化合物；和选自亚硝酸铁、KClO4、KBrO4、KMnO4的非过氧化合物。
氧化剂浓度可以为约0.01wt.％至约30wt.％，而更优选为约0.5wt.％至约10wt.％的范围。重量百分比是相对于组合物。
包含基于咪唑鎓的阳离子聚合物的添加剂包括但不限于基于咪唑鎓的聚(离子液体)。
添加剂的一般量的范围为0.1至10,000ppm、1ppm至5,000ppm、5至1,000ppm或10至600ppm。
用于降低抛光组合物的pH的合适的pH调节剂包括但不限于硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、各种多元羧酸和它们的混合物。用于升高抛光组合物的pH的合适的pH调节剂包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氨、氢氧化四乙基铵、乙二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺及它们的混合物。
浆料的pH为1至14，优选为1至7，更优选为1至6，最优选为1至4。
CMP浆料还可包含表面活性剂；分散剂；螯合剂；成膜防腐剂；和杀生物剂。
已发现上述大分子与钨表面相互作用并抑制金属的去除，从而使它们成为用于整体形貌控制，特别是减少凹陷和腐蚀的有希望的候选者。
从随后的公开内容和所附权利要求中，本发明的其他方面、特征和实施方案将更加清楚。
本发明的实施方案可以单独使用，或可以相互组合使用。
具体实施方式
本发明涉及可用于含钨半导体器件、衬底或膜的化学机械平面化(CMP)的浆料、系统和方法。本发明的CMP浆料减少凹陷和腐蚀，同时保持抛光中所需的去除速率。本发明涉及基于咪唑鎓的聚(离子液体)及其在钨CMP中的用途。
更具体地，本发明公开了基于咪唑鎓的聚(离子液体)的合成；并展示了在CMP浆料中使用合成的基于咪唑鎓的聚(离子液体)来减少高选择性钨浆料中的凹陷和腐蚀的问题的用途。
本文引用的所有参考文献，包括公开出版物、专利申请和专利，均以与每个参考文献单独且具体地指示通过引用并入并在本文中全文阐述的相同程度通过引用并入本文。
除非本文中另外指示或上下文明显相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个/一种(a/an)”和“该(the)”以及类似指示物将视为涵盖单数与复数两者。除非另作描述，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将视为开放性术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另外指示，否则本文有关值的范围的陈述仅意欲用作个别地提及在该范围内的每一独立值的简写方法，且每一独立值并入说明书中，就如同在本文个别地陈述该值一般。在本文描述的所有方法能够以任何合适顺序进行，除非本文另外指明或另外与上下文明显相矛盾。本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如“比如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且，除非另有声明，不构成对本发明范围的限制。说明书中的任何语言都不应当解释为指示任何未要求保护的要素为实践本发明所必需的。在说明书和权利要求书中使用的术语“包含”包括“基本上由...组成”和“由...组成”的比较狭义的语言。
本文描述了实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读前述说明之后，那些实施方案的变型对于本领域普通技术人员而言可能变得显而易见。发明人预期技术人员适当地采用这样的变型，并且发明人意图以不同于本文具体描述的方式来实践本发明。因此，在适用法律允许的情况下，本发明包括对所附权利要求书所陈述的主题的所有修改和等同物。此外，本发明涵盖以上描述的要素以其所有可能的变型的任意组合，除非另外在本文中指出或另外明确地与上下文相矛盾。
为了便于参考，“微电子器件”对应于半导体衬底、平板显示器、相变存储器件、太阳能电池板和其他产品，包括太阳能基板、光伏和微机电系统(MEMS)，其制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。太阳能基板包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、硒化铜铟、硫化铜铟和镓上的砷化镓。太阳能基板可以是掺杂的或未掺杂的。应当理解，术语“微电子器件”并不意味着以任何方式进行限制，并且包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。
“基本上不含”在本文中定义为小于0.001wt.％。“基本上不含”还包括0.000wt.％。术语“不含”是指0.000wt.％。
如本文所用，“约”旨在对应于所述值的±5％，优选±2％。
一个方面，本发明是一种基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其包含至少一种具有至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团的单体：
其中
(a)至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团位于基于咪唑鎓的聚(离子液体)的一个或多个侧链中；
其中
L1和L2之一是将咪唑鎓环连接至基于咪唑鎓的聚(离子液体)主链的共价键或间隔基，并且包含取代或未取代的脂族；环状或支链脂族、芳香族、杂芳香族或硅氧烷部分；其中主链是在选自乙烯基、烯丙基、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、硅氧烷、马来酰亚胺、降冰片烯及其组合的可聚合基团的聚合后形成的；
L1和L2中的另一个为选自直链、支链和环状烷基的烷基。其中其CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；并且氢可以被F、Cl或CN替代；
R1、R2、R3各自可以独立地为H或选自直链、支链和环状烷基的烷基；其中其CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；并且氢可以被F、Cl或CN替代；R2和R3也可以连接到环状单元；优选地，R1＝R2＝H；
以及
阴离子X-选自卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)、BF4 -、PF6 -、[C2F5BF3]-、其中R＝H、烷基或芳基的羧酸根RCOO-；丙二酸根、柠檬酸根、富马酸根、MeOSO3 -、MeSO3 -、CF3COO-、CF3SO3 -、硝酸根和硫酸根；其中Me是甲基；
(b)至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团位于基于咪唑鎓的聚(离子液体)的主链中；
其中
L1和L2各自独立地包含取代或未取代的脂族、环状或支链脂族、芳香族、杂芳香族和硅氧烷部分；其中其CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；并且氢可以被F、Cl或CN替代；
L1、L2或L1和L2两者可以通过合适的官能团将至少一个咪唑鎓基团连接至主链以形成基于咪唑鎓的聚(离子液体)；其中合适的官能团选自酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚、硫醚、酰亚胺及其组合；
R1、R2、R3各自可以独立地为H或选自直链、支链和环状烷基的烷基；其中CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；并且氢可以被F、Cl或CN替代；R2和R3也可以连接到环状单元；优选地，R1＝R2＝H；
以及
阴离子X-选自卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)、BF4 -、PF6 -、[C2F5BF3]-、其中R＝H、烷基或芳基的羧酸根RCOO-；丙二酸根、柠檬酸根、富马酸根、MeOSO3 -、MeSO3 -、CF3COO-、CF3SO3 -、硝酸根和硫酸根，其中Me是甲基；
以及
(c)至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团同时如上文(a)所定义的位于基于咪唑鎓的聚(离子液体)的一个或多个侧链中和如上文(b)所定义的位于基于咪唑鎓的聚(离子液体)的主链中。
基于咪唑鎓的聚(离子液体)可以通过相应单体的合适的缩聚反应来形成。此外，咪唑鎓基团可以在聚合过程中通过合适的反应形成，例如基于二胺、二羰基和醛的Debus-Radziszewski咪唑反应。
基于咪唑鎓的聚(离子液体)可以具有可交联单体，该可交联单体具有用于(a)的L1和L2的可聚合基团。
基于咪唑鎓的聚(离子液体)可以是包含至少两种选自以下的不同单体的共聚物：(a)、(b)和(e)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯基苯、其他乙烯基类型的单体、乙二醇、硅氧烷、降冰片烯、它们的组合的非离子单体，或可以与(a)和(b)形成共聚物的其他单体。
基于咪唑鎓的聚(离子液体)可以是嵌段共聚物。
基于咪唑鎓的聚(离子液体)可以具有至少一种官能阴离子作为还原剂或络合剂。
基于咪唑鎓的聚(离子液体)的聚合可以是选自以下的方法：自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧调控聚合(NMP)、原子转移反应聚合(ATRP)、开环聚合(ROMP)和缩聚反应。
在另一方面，本发明是一种化学机械平面化(CMP)抛光组合物，其包含基于咪唑鎓的聚(离子液体)作为添加剂。
CMP浆料可包含磨料、任选地氧化剂(即，不是自由基产生剂的氧化剂)、活化剂或催化剂、腐蚀抑制剂、凹陷减少剂、稳定剂和pH调节剂。
CMP浆料还可包含表面活性剂；分散剂；螯合剂；成膜防腐蚀剂；杀生物剂；和抛光增强剂。
浆料的pH为1至14，优选为1至7，更优选为1至6，最优选为1至4。
在所有此类组合物中，在组合物的具体组分是参考包括零下限的重量百分比范围来讨论的情况中，应当理解的是，此类组分可以存在于或不存在于组合物的各种具体实施方案中，并且在存在此类组分的情况中，它们可以以低至0.00001wt.％的浓度存在，基于其中使用此类组分的组合物的总重量。
在又一个方面，本发明是一种使用包含基于咪唑鎓的聚(离子液体)的化学机械平面化(CMP)抛光组合物的方法。
在又一个方面，本发明是一种使用包含基于咪唑鎓的聚(离子液体)的化学机械平面化(CMP)抛光组合物的系统。
磨料
可以使用任何合适的磨料。
用于CMP浆料的磨料包括但不限于无机氧化物颗粒、金属氧化物涂覆的无机氧化物颗粒、有机聚合物颗粒、金属氧化物涂覆的有机聚合物颗粒、表面改性的磨料颗粒以及它们的组合。
CMP浆料中使用的磨料可以是含活化剂的颗粒(即具有活化剂涂层的磨料)；或不含活化剂的颗粒。
无机氧化物颗粒包括但不限于二氧化铈、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锗、尖晶石、钨的氧化物或氮化物、氧化锆颗粒或掺杂有一种或多种其他矿物或元素的上述任何一种，以及其任何组合。氧化物磨料可以通过多种技术中的任何一种来产生，包括溶胶-凝胶、水热、水解、等离子体、热解、气凝胶、发烟和沉淀技术及其任何组合。
沉淀的无机氧化物颗粒可以按照已知的方法通过金属盐和酸或其他沉淀剂的反应获得。热解金属氧化物和/或准金属氧化物颗粒通过在氧/氢火焰中水解合适的可汽化起始材料而获得。实例是来自四氯化硅的热解二氧化硅。氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铈、氧化锗和氧化钒的热解氧化物及其化学和物理混合物是合适的。
金属氧化物涂覆的无机金属氧化物颗粒包括但不限于二氧化铈涂覆或氧化铝涂覆的无机氧化物颗粒，例如二氧化铈涂覆的胶体二氧化硅、氧化铝涂覆的胶体二氧化硅、二氧化铈涂覆的高纯度胶体二氧化硅、氧化铝涂覆的高纯度胶态二氧化硅、二氧化铈涂覆的氧化铝、二氧化铈涂覆的二氧化钛、氧化铝涂覆的二氧化钛、二氧化铈涂覆的氧化锆、氧化铝涂覆的氧化锆或任何其他二氧化铈涂覆的或氧化铝涂覆的无机金属氧化物颗粒。
金属氧化物涂覆的有机聚合物颗粒选自二氧化铈涂覆的有机聚合物颗粒、氧化锆涂覆的有机聚合物。
有机聚合物颗粒包括但不限于聚苯乙烯颗粒、聚氨酯颗粒、聚丙烯酸酯颗粒或任何其他有机聚合物颗粒。
胶体二氧化硅颗粒和高纯度胶体二氧化硅颗粒是优选的磨料颗粒。二氧化硅可以是沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、烟硅、热解二氧化硅、掺杂一种或多种辅助剂的二氧化硅或任何其他基于二氧化硅的化合物中的任一种。
用作磨料的胶体二氧化硅颗粒和高纯度胶体二氧化硅颗粒还包括通过化学偶联反应的表面化学改性的二氧化硅颗粒，使得这种二氧化硅颗粒表面带有不同的化学官能团，并且在CMP浆料中不同的施加pH条件下具有正电荷或负电荷。这种表面化学改性的二氧化硅颗粒的实例包括但不限于SiO2-R-NH2、-SiO-R-SO3M；其中R可以是例如(CH2)n基团，其中n的范围为1至12，和M可以是例如钠、钾或铵。
在替代实施方案中，二氧化硅可以通过例如选自溶胶-凝胶法、水热法、等离子体法、发烟法、沉淀法及其任意组合的方法来产生。
磨料通常为一种材料或不同材料的组合的磨料颗粒，并且通常许多磨料颗粒的形式。一般而言，合适的磨料颗粒或多或少是球形的，并且具有约10至700nm、约20至500nm或约30至300纳米(nm)的有效直径，尽管个体颗粒尺寸可以变化。优选地将聚集或团聚颗粒形式的磨料进一步加工以形成个体磨料颗粒。
磨料颗粒可以使用合适的方法例如离子交换来纯化，以去除有助于提高胶体稳定性的金属杂质。可选地，使用高纯度磨料颗粒。
一般而言，上述磨料可以单独使用或彼此组合使用。将两种或更多种不同尺寸的磨料颗粒或不同类型的磨料组合以获得优异的性能可能是有利的。
磨料的浓度可以为0.01wt.％至30wt.％的范围，优选范围为约0.05wt.％至约20wt.％，更优选范围为约0.01wt.％至约10wt.％，并且最优选的范围是0.1wt.％至2wt.％。重量百分比是相对于组合物。
添加剂
本发明的CMP浆料包含作为基于咪唑鎓的聚(离子液体)的添加剂。
聚合物离子液体被认为是材料科学各个领域的关键要素。聚(离子液体)将离子液体的独特性能与聚合物结构的柔性和性能相结合，从而提供了在各种应用中具有巨大潜力的新颖性能和功能。
咪唑鎓盐是咪唑环通过杂环中两个氮原子的烷基化而得到的衍生物。虽然咪唑具有与作为配体的金属结合，并且还与其他合适的结合伴体形成氢键的强能力，但咪唑鎓盐失去了它们的金属结合性能并且显示出弱得多的氢键键合能力，如Riduan,S.N.；Zhang,Y.Imidazolium salts and their polymeric materials for biologicalapplications.Chemical Society Reviews 2013,42(23),9055描述的。
咪唑鎓盐是一种类型的离子液体，且具有较高的化学和热稳定性。此外，咪唑鎓基团可以引入到许多其他聚合物骨架中，而不仅仅是乙烯基类型。这些特性将聚咪唑鎓化合物与之前在CMP应用中描述的聚乙烯基咪唑区分开。
用于影响腐蚀和凹陷的关键因素是聚合物添加剂与不同带电表面的静电相互作用。基于1-乙烯基咪唑或咪唑鎓化合物的聚合物可以根据相应阳离子的pH依赖性进行明确区分。pKa值可用于揭示咪唑鎓或咪唑阳离子的酸性性质。尽管乙烯基咪唑单体的pKa值给出为6.79，聚乙烯咪唑的pKa值范围为3.6-4.9。Journal of Materials Research 2009,24(5),1700。
另一方面，测定了DMSO或水中简单1,3-二烷基咪唑鎓阳离子的pKa值，范围为21-24。Molecules 2009,14(9),3780。尽管事实上这些数字仅部分具有可比性并且取决于多个因素，聚咪唑和基于聚咪唑鎓的聚合物之间的一般差异应该是明确的：咪唑鎓基团的性质允许在宽得多的pH范围内在CMP中使用这些添加剂。换句话说，基于聚咪唑鎓的化合物在比其母体聚咪唑材料宽得多的pH范围内发生静电相互作用。即使在通常进行钨CMP的酸性条件下，聚乙烯咪唑的电离程度通常也不完全，取决于聚合物网络中咪唑基团的可及性。TheJournal of Physical Chemistry B 2008,112(33),10123。聚咪唑聚合物已经带有阳离子，并且不受CMP应用中不完全电离行为的影响。
原则上，对于咪唑鎓基团连接到聚合物主链上的作用模式或使用哪种类型的聚合反应并不重要。此外，如果共聚物在主链、侧链或在主链和侧链两者上具有咪唑鎓基团，则无规或嵌段样连接的共聚物是当前方案的部分。
据认为，CMP浆料中的基于咪唑鎓的聚(离子液体)可以粘着到钨表面并形成保护膜。钨的氧化被抑制，从而降低钨去除速率，从而防止过度抛光，或者换句话说，凹陷或腐蚀。
此外，本发明包括种受控自由基聚合技术，例如可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)，其未涵盖在相关专利文献中。通过使用此类受控工艺，具有优化分子量和多分散性的材料的具体设计是可能的，这是与CMP应用中其他描述的聚合物的明显区别特征。
基于咪唑鎓的聚(离子液体)是如上所述在主链中(主链咪唑鎓聚合物)或在侧链中(侧链咪唑鎓聚合物)或在主链和侧链两者中具有咪唑鎓基团的阳离子聚合物。
已发现上述大分子与钨表面相互作用并抑制金属的去除，从而使它们成为整体形貌控制，和特别是用于减少凹陷和腐蚀的有希望的候选者。
基于咪唑鎓的聚(离子液体)的实例包括但不限于聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰胺)氯化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰吗啉)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-甲基马来酰亚胺)氯化物、聚3-丁基-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐和聚3-(2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷)-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐。
合成的基于咪唑鎓的阳离子聚合物的实例是：
(1)聚(乙烯基苯1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物：
其中n为5至2000、10至1000或20至500；
(2)聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物：
其中n为5至2000、10至1000或20至500；
(3)聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰胺)氯化物：
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500；
(4)聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰吗啉)氯化物：
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500；
(5)聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物：
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500；
(6)聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-甲基马来酰亚胺)氯化物：
其中n、m各自独立地为5至1000、10至750或20至500；
(7)聚3-丁基-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐：
其中n为5至1000、10至500或20至250；
(8)聚3-(2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷)-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐：
其中n为5至1000、10至500或20至250；
(9)聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物：
其中n为5至2000、10至1000或20至500；
(10)聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物：
其中n为5至2000、10至1000或20至500；
(11)聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基3,3'-丁烷-1H-咪唑-3-鎓)溴化物：
其中n为5至2000、10至1000或20至500且m为1至100或1至25；
(12)聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物氯化物：
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500；
(13)聚(1-乙基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓丙烯酸盐)溴化物
其中n为5至2000、10至1000或20至500；
(14)聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物
其中n为5至2000、10至1000或20至500；
(15)聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500；
(16)聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500；
(17)聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)乙酸盐
其中n为5至2000、10至1000或20至500；
(18)聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)丙二酸盐
其中n为5至2000、10至1000或20至500；
(19)聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)硝酸盐
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
添加剂的浓度范围为约0.00001wt.％至1.0wt.％，优选约0.0001wt.％至0.5wt.％，更优选0.0005wt.％至0.1wt.％。
氧化剂
本发明的CMP浆料包含用于材料化学蚀刻的氧化试剂或氧化剂。可以使用任何合适的氧化剂。
CMP浆料的氧化剂是流体组合物，其接触衬底并有助于化学去除衬底表面上的目标材料。因此认为氧化剂组分增强或增加组合物的材料去除速率。优选地，组合物中氧化剂的量足以辅助化学去除过程，同时尽可能低以使处理、环境或类似或相关问题例如成本最小化。
有利地，在本发明的一个实施方案中，氧化剂是在暴露于至少一种活化剂时产生自由基的组分，从而在至少选定的结构上提供增加的蚀刻速率。下文所述的自由基氧化大多数金属，并使表面更容易受到其他氧化剂的氧化。然而，氧化剂与下文将讨论的“产生自由基的化合物”分开列出，因为一些氧化剂在暴露于活化剂时不容易形成自由基，并且在一些实施方案中，具有对可在衬底上发现的金属的多种组合提供匹配的蚀刻或优先蚀刻速率的一种或多种氧化剂是有利的。
如本领域已知的，一些氧化剂比其他组分更适合某些组分。在本发明的一些实施方案中，CMP系统对一种金属相对于另一种金属的选择性被最大化，如本领域已知的。然而，在本发明的某些实施方案中，选择氧化剂的组合来为导体和阻挡层组合提供基本上相似的CMP速率(与简单的蚀刻速率相反)。
在一个实施方案中，氧化剂是无机或有机过化合物(per-compound)。
过化合物通常定义为含有处于最高氧化态的元素的化合物，例如过氯酸；或含有至少一个过氧基(-O-O-)的化合物，例如过乙酸和过铬酸。
合适的含有至少一个过氧基的过化合物包括但不限于过乙酸或其盐、过碳酸盐和有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、脲过氧化氢和/或过氧化二叔丁基。
合适的含有至少一个过氧基的过化合物包括过氧化物。如本文所用，术语“过氧化物”涵盖R-O-O-R'，其中R和R'各自独立地为H、C1至C6直链或支链烷基、链烷醇、羧酸、酮(例如)或胺，并且上述每一种可独立地被一个或多个苄基取代(例如过氧化苯甲酰)，苄基本身可被OH或C1-C5烷基取代，及其盐和加合物。因此，该术语包括常见的实例，例如过氧化氢、过氧甲酸、过乙酸、丙烷过氧酸、取代或未取代的丁烷过氧酸、氢过氧化-乙醛，该术语还涵盖过氧化物的常见复合物，例如过氧化脲。
合适的含有至少一个过氧基的过化合物包括过硫酸盐。如本文所用，术语“过硫酸盐”涵盖单过硫酸盐、二过硫酸盐以及它们的酸和盐和加合物。包括例如过二硫酸盐、过一硫酸和/或过一硫酸盐、卡罗酸，包括例如盐如过一硫酸钾，但优选非金属盐如过一硫酸铵。
合适的包含至少一个过氧基的过化合物包括如上所定义的过磷酸盐并且包括过二磷酸盐。
而且，臭氧单独或与一种或多种其他合适的氧化剂组合是合适的氧化剂。
不包含过氧基的合适的过化合物包括但不限于过碘酸和/或任何过碘酸盐(下文称为“过碘酸盐”)、过氯酸和/或任何高氯酸盐(下文称为“过氯酸盐”)、过溴酸和/或任何过溴酸盐(下文称为“过溴酸盐”)，以及过硼酸和/或任何过硼酸盐(下文称为“过溴酸盐”)。
其它氧化剂也是本发明组合物的合适组分。碘酸盐是有用的氧化剂。
两种或更多种氧化剂也可以组合以获得协同性能益处。
在本发明的大多数实施方案中，氧化剂选自过氧化合物和非过氧化合物，该过氧化合物选自过氧化氢、过氧化脲、过甲酸、过乙酸、丙烷过氧酸、取代或未取代的丁烷过氧酸、氢过氧化-乙醛、高碘酸钾、过一硫酸铵；和该非过氧化合物选自亚硝酸铁、KClO4、KBrO4、KMnO4。
在一些实施方案中，优选的氧化剂是过氧化氢。
氧化剂浓度可以为约0.01wt.％至30wt.％的范围，而优选的氧化剂浓度为约0.1wt.％至20wt.％，更优选的氧化剂浓度为约0.5wt.％至约10wt.％。重量百分比是相对于组合物。
活化剂
活化剂或催化剂是与氧化剂相互作用并促进流体中存在的至少一种产生自由基的化合物形成自由基的材料。
活化剂可以是含金属的化合物，特别是选自已知在氧化剂例如过氧化氢存在下活化芬顿反应过程的金属的金属。
活化剂可以是非含金属的化合物。碘可与例如过氧化氢一起使用以形成自由基。
如果活化剂是金属离子或含金属化合物，则它处于与接触流体的固体表面相关联的薄层中。如果活化剂是非含金属的物质，则它可以溶解在流体中。优选的是活化剂的存在量足以促进所需的反应。
活化剂包括但不限于：(1)其表面上涂覆有过渡金属的无机氧化物颗粒，其中过渡金属选自铁、铜、锰、钴、铈及其组合；(2)可溶性催化剂包括但不限于草酸铁(III)铵三水合物、柠檬酸铁(III)一水合物、乙酰丙酮铁(III)和乙二胺四乙酸，铁(III)钠盐水合物、具有选自Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V的多种氧化态的金属化合物；及其组合。
浆料中活化剂的量为约0.00001wt.％至5wt.％，优选约0.0001wt.％至2.0wt.％，更优选约0.0005wt.％至1.0wt.％；最优选在0.001wt.％至0.5wt.％的范围。
水
抛光组合物是水基的，且因此包含水。在组合物中，水以各种方式起作用，例如溶解组合物的一种或多种固体组分、作为组分的载体、作为去除抛光残留物的助剂以及作为稀释剂。优选地，清洁组合物中使用的水是去离子(DI)水。
据信，对于大多数应用，水占例如约10至约90wt.％或90wt.％的水。其他优选的实施方案可包含约30wt.％至约95wt.％的水。还有其他优选的实施方案可包含约50wt.％至约90wt.％的水。还有其他优选的实施方案可以包含一定量的水以实现其他成分的期望重量百分比。
腐蚀抑制剂(任选的)
本文公开的CMP组合物中使用的腐蚀抑制剂包括但不限于含氮环状化合物，例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、5氨基三唑、苯并咪唑、苯并噻唑如2,1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇、吡唑类、咪唑类、异氰脲酸酯如1,3,5-三(2-羟乙基)酯及其混合物。优选的抑制剂是1,2,4-三唑、5氨基三唑和1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
本文公开的CMP组合物优选含有小于1.0wt.％，优选小于0.5wt.％，或更优选小于0.25wt.％。
凹陷减少剂(任选的)
CMP组合物还可包含选以下的凹陷减少试剂或凹陷减少剂：肌氨酸盐和相关羧酸化合物；烃取代的肌氨酸盐；氨基酸；具有含有环氧乙烷重复单元的分子的有机聚合物和共聚物，例如聚环氧乙烷(PEO)；乙氧基化表面活性剂；无氮-氢键的含氮杂环、硫化物、噁唑烷或一种化合物中的官能团的混合物；形成烷基铵离子的具有三个或更多个碳原子的含氮化合物；具有三个或更多个碳原子的氨基烷基；包含至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团的聚合物腐蚀抑制剂；聚阳离子胺化合物；环糊精化合物；聚乙烯亚胺化合物；乙醇酸；壳聚糖；糖醇；多糖；海藻酸盐化合物；鏻化合物；磺酸聚合物。甘氨酸是优选的凹陷减少剂。
当存在凹陷减少剂时，基于整个CMP组合物的重量，凹陷减少剂的量为约0.001wt.％至2.0wt.％，优选0.005wt.％至1.5wt.％，更优选0.01wt.％至1.5wt.％的范围。
稳定剂(任选的)
组合物还可以包括一种或多种各种任选的添加剂。合适的任选添加剂包括稳定剂。这些任选的添加剂通常用于帮助或促进组合物针对沉降、絮凝(包括颗粒的沉淀、聚集或团聚等)和分解的稳定性。稳定剂可用于通过隔离活化剂材料、通过淬灭自由基或通过以其他方式稳定形成自由基的化合物来延长氧化剂(包括产生自由基的化合物)的适用期。
一些材料可用于稳定过氧化氢。金属污染的一个例外是存在选定的稳定金属，例如锡。在本发明的一些实施方案中，锡可以少量存在，通常小于约25ppm，例如约3至约20ppm。同样，锌也经常被用作稳定剂。在本发明的一些实施方案中，锌可以少量存在，通常小于约20ppm，例如约1至约20ppm。在另一个优选实施方案中，接触衬底的流体组合物具有小于500ppm，例如小于100ppm的具有多种氧化态的溶解金属(锡和锌除外)。在本发明最优选的商业实施方案中，接触衬底的流体组合物具有小于9ppm的具有多种氧化态的溶解金属，例如小于2ppm的具有多种氧化态的溶解金属，除了锡和锌之外。在本发明的一些优选实施方案中，接触衬底的流体组合物具有小于50ppm，优选小于20ppm，更优选小于10ppm的溶解的总金属(锡和锌除外)。
由于通常溶液中的金属是不合适的，因此优选的是通常以盐形式(例如过硫酸盐)存在的那些非含金属的氧化剂为酸形式和/或铵盐形式(例如过硫酸铵)。
其他稳定剂包括自由基淬灭剂。如所讨论的，这些会损害所产生的自由基的效用。因此，如果存在的话，优选它们以少量存在。大多数抗氧化剂，即维生素B、维生素C、柠檬酸等，是自由基淬灭剂。大多数有机酸是自由基淬灭剂，但有效且具有其他有益稳定特性的那些是膦酸、结合剂草酸和非自由基清除螯合剂没食子酸。
此外，据认为碳酸盐和磷酸盐结合到活化剂上并阻碍流体的接近。碳酸盐特别有用，因为它可用于稳定浆料，但少量的酸可以快速去除稳定离子。可用于吸收活化剂的稳定剂可以是在二氧化硅颗粒上形成膜的成膜剂。
合适的稳定剂包括有机酸，例如己二酸、酞酸、柠檬酸、丙二酸、邻苯二甲酸；和磷酸；取代或未取代的膦酸，即膦酸酯化合物；腈类；和其他配体，例如结合活化剂材料并因此减少降解氧化剂的反应的那些，以及前述试剂的任何组合。本文所用的酸稳定剂是指酸稳定剂及其共轭碱两者。也就是说，各种酸稳定剂也可以以其共轭形式使用。举例来说，本文中，己二酸稳定剂包括己二酸和/或其共轭碱，羧酸稳定剂包括上述对于酸稳定剂所述的羧酸和/或其共轭碱、羧酸盐等。单独或与一种或多种其他稳定剂组合使用的合适的稳定剂降低氧化剂例如过氧化氢在混合到CMP浆料中时的分解的速率。
另一方面，组合物中稳定剂的存在可能损害活化剂的效力。应调整用量以匹配所需的稳定性，并对CMP系统的有效性具有最小的不利影响。一般而言，任何这些任选的添加剂应当以足以基本上稳定组合物的量存在。必要的量根据所选择的特定添加剂和CMP组合物的特定组成(例如磨料组分的表面的性质)而变化。如果使用的添加剂太少，则添加剂对组合物的稳定性影响很小或没有影响。另一方面，如果使用过多的添加剂，则添加剂可能造成在组合物中形成不期望的泡沫和/或絮凝物。
一般来说，这些稳定剂的合适量相对于组合物为约0.0001wt.％至5wt.％，优选约0.0005wt.％至2wt.％，更优选约0.001wt.％至约1wt.％的范围。稳定剂可以直接添加到组合物中或施加到组合物的磨料组分的表面上。
pH调节剂(任选的)
本文公开的组合物包含pH调节剂。通常在本文公开的组合物中使用pH调节剂以升高或降低抛光组合物的pH。根据需要，pH调节剂可用于改善抛光组合物的稳定性、调节抛光组合物的离子强度以及改善处理和使用的安全性。
用于降低抛光组合物的pH的合适的pH调节剂包括但不限于硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、各种多元羧酸和它们的混合物。用于升高抛光组合物的pH的合适的pH调节剂包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氨、氢氧化四乙基铵、乙二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺及它们的混合物。
当使用时，pH调节剂的量相对于抛光组合物的总重量优选为约0.01wt.％至约5.0wt.％。优选的范围为约0.01wt.％至约1wt.％或约0.05wt.％至约0.15wt.％。
浆料的pH为1至14，优选为1至7，更优选为1至6，最优选为1至4。
表面活性剂(任选的)
本文公开的组合物任选地包含表面活性剂，其部分地有助于在抛光期间和之后保护晶片表面以减少晶片表面中的缺陷。表面活性剂还可用于控制抛光中使用的某些膜(例如低K电介质)的去除速率。合适的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。
非离子表面活性剂可以选自一系列化学类型，包括但不限于长链醇、乙氧基化醇、乙氧基化炔属二醇表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、糖苷烷基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、甘油烷基酯、聚氧乙烯二醇山梨醇烷基酯、山梨醇烷基酯、椰油酰胺单乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺十二烷基二甲基氧化胺、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化牛脂胺、含氟表面活性剂。
表面活性剂的分子量范围可以从几百到超过一百万。这些材料的粘度也具有非常宽的分布。
阴离子表面活性剂包括但不限于具有合适疏水尾的盐，例如烷基羧酸盐、烷基聚丙烯酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基二羧酸盐、烷基硫酸氢盐、烷基二磷酸盐，如烷氧基羧酸盐、烷氧基硫酸盐、烷氧基磷酸盐、烷氧基二羧酸盐、烷氧基二硫酸盐、烷氧基二磷酸盐，如取代的芳基羧酸盐、取代的芳基硫酸盐、取代的芳基磷酸盐、取代的芳基二羧酸盐、取代的芳基硫酸氢盐和取代的芳基二磷酸盐等。此类型表面活性剂的抗衡离子包括但不限于仅限于钾、铵和其他正离子。这些阴离子表面润湿剂的分子量范围为数百至数十万。
阳离子表面活性剂在分子骨架的大部分上具有净正电荷。阳离子表面活性剂通常是包含疏水链和阳离子电荷中心(如胺、季铵、苄烷铵和烷基吡啶鎓离子)的分子的卤化物。
在另一方面，表面活性剂可以是两性表面活性剂，其具有在主分子链上的正(阳离子)电荷和负(阴离子)电荷及其相对的抗衡离子。阳离子部分基于伯胺、仲胺或叔胺或季铵阳离子。阴离子部分可以是更可变的，并且包括磺酸盐，如磺基甜菜碱CHAPS(3-[(3-胆酰氨基丙基)二甲基铵]-1-丙烷磺酸盐)和椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱中。甜菜碱如椰油酰胺丙基甜菜碱具有与铵的羧酸盐。一些两性表面活性剂可具有带有胺或铵的磷酸根阴离子，如磷脂磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱和鞘磷脂。
表面活性剂的实例还包括但不限于十二烷基硫酸钠盐、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸铵盐、仲烷烃磺酸盐、醇乙氧基化物、炔属表面活性剂及其任何组合。合适的市售表面活性剂的实例包括Dow Chemicals制造的TRITONTM、TergitolTM、DOWFAXTM系列表面活性剂以及由Air Products and Chemicals制造SURFYNOLTM、DYNOLTM、ZetasperseTM、NonidetTM和TomadolTM表面活性剂系列中的各种表面活性剂。合适的表面活性剂还可以包括包含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)基团的聚合物。EO-PO聚合物的实例是来自BASF Chemicals的TetronicTM 90R4。
当使用时，表面活性剂的量相对于屏障CMP组合物的总重量通常为0.0001wt.％至约1.0wt.％的范围。当使用时，优选范围为约0.010wt.％至约0.1wt.％。
螯合剂(任选的)
螯合剂可以任选地用于本文公开的组合物中以增强螯合配体对金属阳离子的亲和力。螯合剂还可用于防止金属离子在垫上积聚(其导致垫染色和去除速率的不稳定。合适的螯合剂包括但不限于例如胺化合物如乙二胺、氨基多羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)；芳香族酸如苯磺酸、4-甲苯磺酸、2,4-二氨基苯磺酸；非芳香族有机酸，如衣康酸、苹果酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、乳酸、扁桃酸或其盐；各种氨基酸及其衍生物，例如甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、鸟氨酸、硒代半胱氨酸、酪氨酸、肌氨酸、二羟乙甘氨酸、三羟甲基甘氨酸、乙酰谷氨酰胺、N-乙酰天冬氨酸、乙酰肉碱、乙酰半胱氨酸、N-乙酰谷氨酸、乙酰亮氨酸、阿西维辛、S-腺苷-L-同型半胱氨酸、伞菌氨酸、阿拉诺新、氨基马尿酸、L-精氨酸乙酯、阿司帕坦、天冬氨酰葡萄糖胺、苄基硫醇尿酸、生物胞素、丙氨酸布立尼布、羧甲司坦、N(6)-羧甲基赖氨酸、卡哥鲁酸(Carglumic acid)、西司他丁、西替沃酮、柯普林(Coprine)、二溴酪氨酸、二羟基苯基甘氨酸、依氟鸟氨酸、芬克洛宁、4-氟-L-苏氨酸、N-甲酰甲硫氨酸、γ-L-谷氨酰-L-半胱氨酸、4-(γ-谷氨酰氨基)丁酸、磺乙谷酰胺(glutaurine)、胍基乙酸、氨乙钠、肝加压素(Hepapressin)、赖诺普利、赖甲环素、N-甲基-D-天冬氨酸、N-甲基-L-谷氨酸、米拉醋胺、亚硝基脯氨酸、诺卡杀菌素A、胭脂碱、章鱼碱、奥瑞布林、冠瘿碱、邻氨基苯磺酸、奥沙西罗、聚赖氨酸、瑞马塞米(Remacemide)、水杨尿酸、蚕丝氨基酸、斯坦普丁(Stampidine)、野火菌毒素、四唑甘氨酸、塞奥芬、Thymectacin、硫普罗宁、色氨酸色氨醌、伐昔洛韦、缬更昔洛韦和膦酸及其衍生物，比如例如辛基膦酸、氨基苄基膦酸及其组合和其盐。
在需要化学键合例如铜阳离子和钽阳离子以加速氧化铜和氧化钽的溶解而产生铜线、通孔或沟槽以及阻挡层或阻挡膜的期望去除速率的情况下，可以使用螯合剂。
当使用时，螯合剂的量相对于组合物的总重量优选为约0.01wt.％至约3.0wt.％，更优选为约0.4wt.％至约1.5wt.％的范围。
杀生物剂(任选的)
本文公开的CMP制剂还可包含控制生物生长的添加剂，例如杀生物剂。一些用于控制生物生长的添加剂公开于美国专利号5,230,833和美国专利申请公开号2002/0025762，其通过引用并入本文。生物生长抑制剂包括但不限于四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氢氧化铵(其中烷基链范围为1至约20个碳原子)、亚氯酸钠、次氯酸钠、异噻唑啉酮化合物，例如甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。一些市售防腐剂包括来自Dow Chemicals的KATHONTM和NEOLENETM产品系列以及来自Lanxess的PreventolTM系列。
优选的杀生物剂是异噻唑啉酮化合物，例如甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
CMP抛光组合物任选地含有0.0001wt.％至0.10wt.％、优选0.0001wt.％至0.005wt.％、更优选0.0002wt.％至0.0025wt.％范围的杀生物剂，以防止储存期间细菌和真菌生长。
本文公开的组合物可以以浓缩形式制造并随后在使用时用去离子水稀释。其他组分例如氧化剂可以以浓缩物形式保留并在使用时添加以最小化浓缩物形式的组分之间的不相容性。本文所公开的组合物可以以两种或更多种组分来制造，这些组分可以在使用前混合。
工作实施例
一般实验程序
除非另有说明，所有百分比均为重量百分比。
第I部分合成基于咪唑鎓的聚(离子液体)
本发明涵盖几种受控自由基聚合技术，例如可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。通过使用此类受控工艺，可以实现具有优化分子量和多分散性的材料的具体设计，这是与CMP应用中其他描述的聚合物的明显区别特征。
除非另有说明，所有试剂和溶剂均购自Sigma-Aldrich(Merck)的最高商业等级，并原样使用。
表征方法
使用Sigma-Aldrich(Merck)的氘化溶剂在500MHz Bruker Avance II+谱仪上记录NMR谱。化学位移以d值(ppm)报告，并根据内标Si(OMe)4(0.00ppm)进行校准。
通过在含有10mM乙酸钠的H2O/MeOH/EtOAc(54/23/23,v/v/v)中40℃下(流速：0.5mL/min)运行的尺寸排阻色谱(SEC)分析聚合物。测量在配备由PSS Novema预柱和PSSNovema MAX ultraheigh柱组成的色谱柱组的Agilent1260HPLC上进行。将样品在50℃下溶解在洗脱液中，以0.1％乙二醇作为内标。聚合物的平均摩尔质量源自基于聚(2-乙烯基吡啶)校准曲线的折射率信号。
实施例1
聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物的合成：
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
单体合成如下所示：
1-丁基咪唑(CAS：4316-42-1，6.2g，49mmol)、4-乙烯基苄基氯(CAS：1592-20-7，8.4g，55mmol)和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS：128-37-0，0.8g，3.6mmol)溶解在乙腈(50mL)中。将所得溶液在60℃下加热48小时，然后随后真空浓缩。将粘稠溶液添加到甲基叔丁基醚(MTBE，200mL)中。分离白色固体，用MTBE冲洗并真空干燥，得到白色固体(10.5g，69％收率)。
1H NMR(500MHz,甲醇-d4):δ＝9.18(d,J＝1.7Hz,1H),7.68(dt,J＝18.5,2.0Hz,2H),7.55-7.50(m,2H),7.45-7.40(m,2H),6.77(dd,J＝17.6,11.0Hz,1H),5.85(dd,J＝17.6,0.9Hz,1H),5.44(s,2H),5.31(dd,J＝11.0,0.9Hz,1H),4.26(t,J＝7.3Hz,2H),1.94-1.85(m,2H),1.44-1.33(m,2H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H)ppm.
聚合物的合成选自如下所示的方法。
实施例1-1：
1-丁基-3-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物(10.5g，38mmol)和AIBN(CAS：78-67-1，32mg，0.19mmol)溶解在54mL DMF/H2O(1:1，v/v)中。将溶液用Ar吹扫30分钟，在65℃下加热24小时，然后随后真空浓缩。将粗产物溶解在二氯甲烷(10mL)中并通过添加THF(100mL)沉淀，真空干燥后得到白色固体(9.5g，90.5％收率)。
1H NMR(500MHz,甲醇-d4)δ:9.58-9.48(m,1H),7.75-7.60(m,2H),7.36-7.13(m,2H),6.50-6.33(m,2H),5.55-5.42(m,2H),4.29-4.26(m,2H),1.93-1.86(m,2H),1.65-1.24(m,5H),1.02-0.93(m,3H)ppm.
SEC:Mn:35.3kDa；Mw:106kDa；PDI:3.0。
实施例1-2：
向Schlenk烧瓶中加入1-丁基-3-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物(10.5g，38mmol)、AIBN(CAS：78-67-1，32mg，0.19mmol)和2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4，0.26g，0.7mmol)。将混合物溶解在乙腈/水(1:1，v/v)中，用Ar吹扫30分钟，然后在65℃加热16小时。将溶液冷冻干燥，并将所得固体用乙腈洗涤数次并再次冷冻干燥(7.4g，70.5％收率)。
SEC:Mn:4.1kDa；Mw:5.6kDa；PDI:1.3。
实施例1-3：
遵循与实施例1-1或实施例1-2相同的程序，但使用0.077g(0.21mmol)DDMAT。获得6.7g(64％)白色聚合物。
SEC:Mn:10.3kDa；Mw:17.6kDa；PDI:1.7。
实施例1-4：
遵循与实施例1-1或实施例1-2相同的程序，但使用0.026g(0.07mmol)DDMAT。获得8.2g(78％)白色聚合物。
SEC:Mn:21.9kDa；Mw:40.3kDa；PDI:1.8。
实施例2
聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物的合成
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
单体合成如下所示：
将溴乙烷(CAS：74-96-4，45.8g，420.8mmol)溶解在乙腈(100mL)中。在室温下滴加1-乙烯基咪唑(CAS：1072-63-5，20g，210mmol)。然后将反应混合物在60℃搅拌12小时，冷却至室温并添加到乙酸乙酯(1.2L)中，由此沉淀白色固体。将固体用乙酸乙酯洗涤3次并真空干燥(38g，89％收率)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.60(t,J＝1.6Hz,1H),8.23(t,J＝1.9Hz,1H),7.98(t,J＝1.8Hz,1H),7.32(dd,J＝15.7,8.7Hz,1H),5.99(dd,J＝15.7,2.4Hz,1H),5.43(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),4.25(q,J＝7.3Hz,2H),1.46(t,J＝7.3Hz,3H)ppm.
使用如下所示的方法合成聚合物。
实施例2-1：
将3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(7g，34.5mmol)和AIBN(CAS：78-67-1，23mg，0.14mmol)溶解于40mL DMF/H2O(1:1，v/v)。将溶液用Ar吹扫30分钟，在65℃下加热24小时，冷却至室温并通过添加乙酸乙酯沉淀，真空干燥后得到白色固体(6.4g，91％收率)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.44(宽信号,1H),7.61(宽信号,2H),4.31(宽信号,3H),2.42(宽信号,2H),1.40(宽信号,3H)ppm.
SEC:Mn:19.6kDa；Mw:96.8kDa，PDI：5.0。
实施例2-2：
向Schlenk烧瓶中加入3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(5g，24.6mmol)、AIBN(CAS：78-67-1,5.4mg，0.03mmol)和2-(十二烷基硫基-硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4,36.5mg，0.1mmol)。将混合物溶解在乙腈/水(30mL，1:1，v/v)中，用Ar吹扫30分钟，然后在65℃加热18小时。除去乙腈，添加二氯甲烷(10mL)并通过添加THF沉淀聚合物。将沉淀物真空干燥，溶解在水中，并通过错流过滤(PES，10kDa MWCO)纯化。冷冻干燥后获得白色固体的产物(4g，80％收率)。
SEC:Mn:19.4kDa；Mw:32.1kDa，PDI：1.7。
实施例2-3：
按照与实施例2-2中相同的程序使用0.018g(0.05mmol)DDMAT。获得2.9g(58％)白色聚合物。
SEC:Mn:27.8kDa；Mw:47.8kDa；PDI:1.7。
实施例3
聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰胺)氯化物的合成：
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500。
使用实施例1中获得的单体。
使用如下所示的方法合成聚合物。
实施例3-1：
向Schlenk烧瓶中加入1-丁基-3-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物(6g，21.7mmol)、丙烯酰胺(CAS：79-06-1，1.56g，21.7mmol)、AIBN(CAS：78-67-1,36mg，0.217mmol)和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4，0.18g，0.5mmol)。将混合物溶解在乙腈/水(1:1，v/v)中，用Ar吹扫30分钟，然后在65℃下加热16小时。将溶液冷冻干燥，并将所得固体用乙腈洗涤数次并再次冷冻干燥(5.2g，69％收率)。
SEC:Mn:4.1kDa；Mw:5.9kDa；PDI:1.4。
实施例3-2：
按照与实施例3-1中相同的程序使用0.055g(0.15mmol)DDMAT。获得7.1g(94.2％)白色聚合物。
SEC:Mn:15.1kDa；Mw:27.4kDa；PDI:1.8。
实施例3-3：
按照与实施例3-1相同的程序使用0.028g(0.077mmol)DDMAT。获得7.5g(99.5％)白色聚合物。
SEC:Mn:20.9kDa；Mw:43.9kDa；PDI:2.1。
实施例4
聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰吗啉)氯化物的合成
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500。
使用实施例1中获得的单体。
使用如下所示的方法合成聚合物。
实施例4-1：
向Schlenk烧瓶中加入1-丁基-3-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物(7g，25.3mmol)、4-丙烯酰吗啉(CAS：5117-12-4，3.68g，25.3mmol)、AIBN(CAS：78-67-1,41.3mg，0.25mmol)和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4，0.26g，0.71mmol)。将混合物溶解在乙腈/水(1:1，v/v)中，用Ar吹扫30分钟，然后在65℃加热16小时。将溶液冷冻干燥，并将所得固体用乙腈洗涤数次并再次冷冻干燥(8.4g，79％收率)。
SEC:Mn:6.2kDa；Mw:14.3kDa；PDI:2.3。
实施例4-2：
按照与实施例4-1中相同的程序使用0.078g(0.21mmol)DDMAT。获得7.3g(68.9％)白色聚合物。
SEC:Mn:20.5kDa；Mw:43.6kDa；PDI:2.1。
实施例4-3：
按照与实施例4-1中相同的程序使用0.039g(0.1mmol)DDMAT。获得8.7g(82％)白色聚合物。
SEC:Mn:26.7kDa；Mw:73.4kDa；PDI:2.8。
实施例5
聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物的合成。
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500。
实施例5-1：
3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(5.25g，25.8mmol)、1-乙烯基-2-吡咯烷酮(CAS：88-12-0，0.96g，8.6mmol)和AIBN(CAS：78-67-1，19mg，0.12mmol)溶解在40mL DMF/H2O(1:1，v/v)中。将溶液用Ar吹扫30分钟，在65℃下加热24小时，冷却至室温并通过添加乙酸乙酯沉淀，真空干燥后得到白色固体(6g，97％收率)。
1H NMR(500MHz,氧化氘)δ:9.26-8.43(m),7.76-7.04(m),4.46-3.74(m),信号,2H),2.91(s),2.44(s),2.18-1.78(m),1.58-1.02(m)ppm.
SEC:Mn:20kDa；Mw:107kDa，PDI：5.3
实施例5-2：
按照与实施例5-1相同的程序，使用4.67g(23mmol)3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物和1.28g(11.5mmol)1-乙烯基-2-吡咯烷酮(CAS：88-12-0)。获得5g(84％)白色聚合物。
SEC:Mn:16kDa；Mw:110kDa，PDI：6.7
实施例5-3：
按照与实施例5-1相同的程序，使用4g(19.7mmol)3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物和2.19g(19.7mmol)1-乙烯基-2-吡咯烷酮(CAS：88-12-0)。获得5.3g(86％)白色聚合物。
SEC:Mn:28kDa；Mw:144kDa，PDI：5.1
实施例5-4：
按照与实施例5-1相同的程序，使用3g(14.8mmol)3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物和3.3g(29.5mmol)1-乙烯基-2-吡咯烷酮(CAS：88-12-0)。获得4.5g(71％)白色聚合物。
SEC:Mn:29kDa；Mw:160kDa，PDI：5.6
实施例5-5：
按照与实施例5-1相同的程序，使用2g(9.5mmol)3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物和4.4g(39.4mmol)1-乙烯基-2-吡咯烷酮(CAS：88-12-0)。获得5.2g(81％)白色聚合物。
SEC:Mn:16kDa；Mw:192kDa，PDI：11.7
实施例5-6：
将3-丁基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(5g，24.6mmol)、1-乙烯基-2-吡咯烷酮(CAS：，2.74g，24.6mmol)、AIBN(CAS：78-67-1，4.2mg，0.026mmol)和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4，28mg，0.077mmol)装入Schlenk烧瓶中。将混合物溶解在乙腈/水(60mL，1:1，v/v)中，用Ar吹扫30分钟，然后在70℃加热48小时。除去乙腈，添加二氯甲烷(10mL)并通过添加THF沉淀聚合物。将沉淀物真空干燥，溶解在水中，并通过错流过滤(PES，10kDa MWCO)纯化。冷冻干燥后获得白色固体的产物(6.7g，87％收率)。
SEC:Mn:20.5kDa；Mw:86.4kDa；PDI:4.2。
实施例5-7：
向Schlenk烧瓶中加入3-丁基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(5g，24.6mmol)、AIBN(CAS:78-67-1,4.2mg，0.026mmol)和2-(十二烷硫基-硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS:461642-78-4,28mg，0.077mmol)。将混合物溶解在乙腈/水(60mL，1:1，v/v)中，用Ar吹扫30分钟，然后在70℃加热48小时。将反应冷却至室温，除去乙腈，并将残余物用二氯甲烷(10mL)处理并沉淀到THF(100mL)中。将沉淀物真空干燥，溶解在水中，并通过错流过滤(PES，10kDa MWCO)纯化。将所得聚合物浓缩至约30mL溶液并用乙腈(30mL)处理。添加1-乙烯基-2-吡咯烷酮(CAS:,2.74g，24.6mmol)和AIBN(CAS：78-67-1,4.2mg，0.026mmol)，并将混合物用Ar吹扫30分钟，然后在70℃加热48小时。除去乙腈并将残余物用二氯甲烷处理和沉淀到THF(100mL)中。通过错流过滤(PES，10kDa MWCO)纯化粗产物并冷冻干燥，得到5.6g，(73％)。
SEC:Mn:17.8kDa；Mw:39.7kDa；PDI:2.2。
实施例6
聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-甲基马来酰亚胺)氯化物的合
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500。
实施例6-1：
1-丁基-3-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物(3.8g，13.7mmol)、N-甲基马来酰亚胺(CAS：930-88，1.53g，13.7mmol)和AIBN(17.5mg，0.11mmol)溶解在32mL乙腈/H2O(1:1，v/v)中。将溶液用Ar吹扫30分钟，在65℃下加热24小时，随后真空浓缩。将粗产物溶解在二氯甲烷(10mL)中并通过添加THF(100mL)沉淀，得到4.8g(90％)白色固体的聚合物。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:8.54-7.82(m),7.47-7.38(m),7.08-6.24(m),5.99-5.30(m),4.23(s),1.22(s),0.83(s)ppm.
SEC:Mn:37.7kDa；Mw:242kDa，PDI：6.4
实施例7
聚3-丁基-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐的合成。
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
实施例7-1：
制备乙二醛(CAS：107-22-2，40％水溶液，4.9g，34mmol)、甲醛(CAS：50-00-0；36.5％-38％水溶液，2.76g，34mmol)、乙酸(CAS：64-19-7，4.1g，68mmol)和水(35mL)的溶液并用Ar吹扫30分钟。缓慢添加1,4-二氨基丁烷(CAS：110-60-1，2.85g，32.3mmol)，随后将反应混合物在100℃下加热18小时。冷却至室温后，将混合物冷冻干燥并使用错流过滤(PES，10kDa MWCO)纯化粗聚合物，得到深色油状物(5.2g，额外冷冻干燥后98％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:10.25(s),7.93(d,J＝17.4Hz),4.37-4.16(m),1.81(h,J＝7.8,5.9Hz),1.65(s)ppm.
SEC:Mn:2.7kDa；Mw:8.4kDa，PDI：3.1
实施例7-2：
按照与实施例7-1相同的程序，使用2.55g 1,4-二氨基丁烷(CAS：110-60-1,28.9mmol)。获得4.8g(79％)深色油状物。
SEC:Mn:22.1kDa；Mw:34.9kDa，PDI：1.6
实施例8
聚3-(2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷)-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐的合成
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
实施例8-1：
按照与实施例7-1相同的程序，使用2,2’(亚乙基二氧基)-双(乙胺)(CAS：929-59-9，4.3g，28.9mmol)。获得5.2g(85％)深色油状物。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:10.01(s),7.87(d,J＝1.6Hz),4.42(t,J＝5.0Hz),3.76(t,J＝5.1Hz),3.52(d,J＝4.1Hz),1.61(s)ppm.
SEC:Mn:7.9kDa；Mw:30.0kDa，PDI：3.8
实施例9
聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物的合成
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
单体合成如下所示：
将1-溴丁烷(CAS：109-65-9，59g，421mmol)溶解在乙腈(100mL)中。在室温下滴加1-乙烯基咪唑(CAS：1072-63-5，20g，210mmol)。然后将反应混合物在60℃下搅拌12小时，冷却至室温并添加到乙酸乙酯(1L)中，由此形成油状残余物。将残余物用乙酸乙酯洗涤3次并真空干燥(40.8g，84％收率)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.81(d,J＝1.7Hz,1H),8.31(t,J＝1.8Hz,1H),8.03(t,J＝1.8Hz,1H),7.36(dd,J＝15.7,8.7Hz,1H),6.03(dd,J＝15.6,2.4Hz,1H),5.41(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),4.25(t,J＝7.2Hz,2H),1.86-1.76(m,2H),1.32-1.21(m,2H),0.89(t,J＝7.4Hz,3H)ppm.
使用如下所示的过程合成聚合物。
实施例9-1：
将3-丁基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(10g，44mmol)和AIBN(CAS：78-67-1,42.6mg，0.26mmol)溶解在60mL DMF/H2O(1:1，v/v)中。将溶液用Ar吹扫30分钟，在65℃下加热24小时。除去乙腈，添加二氯甲烷(10mL)并通过添加THF沉淀聚合物。将沉淀物真空干燥，溶解在水中，并通过错流过滤(PES，10kDa MWCO)纯化。冷冻干燥后获得白色固体的产物(8.1g，80％收率)。
SEC:Mn:25.0kDa，Mw:52.5kDa，PDI：2.1
实施例10
聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物的合成
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
单体合成如下所示：
1-乙基咪唑(abcr，CAS：7098-07-9，14.5g，147mmol)、4-乙烯基苄基氯(CAS：1592-20-7，25g，164mmol)和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS：128-37-0，2.4g，10.7mmol)溶解在乙腈(150mL)中。将所得溶液在60℃下加热48小时，然后随后真空浓缩。将粘稠溶液添加到甲基叔丁基醚(MTBE，200mL)中。分离白色固体，用MTBE冲洗并真空干燥，得到白色固体(34.5g，85％收率)。
1H NMR(500MHz,甲醇-d4):δ＝9.38(d,J＝1.8Hz,1H),7.77(t,J＝1.8Hz,2H),7.73(t,J＝1.9Hz,1H),7.51(s,4H),6.75(dd,J＝17.7,10.9Hz,1H),5.83(dd,J＝17.6,0.9Hz,1H),5.52(s,2H),5.29(dd,J＝11.0,0.9Hz,1H),4.33(q,J＝7.4Hz,2H),1.55(t,J＝7.4Hz,3H)ppm.
使用如下所示的方法合成聚合物。
实施例10-1：
1-乙基-3-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物(7g，28mmol)和AIBN(CAS：78-67-1,46mg，0.28mmol)溶解在40mL乙腈/H2O(1:1，v/v)中。将溶液用Ar吹扫30分钟，在65℃下加热24小时，然后随后真空浓缩。将粗产物溶解在二氯甲烷(10mL)中并通过添加THF(100mL)沉淀，真空干燥后得到白色固体(5.9g，79.5％收率)。
1H NMR(500MHz,甲醇-d4)δ＝9.47(宽s),7.87-7.50(m),7.49-7.04(m),6.43(宽s),5.52(宽s),4.31(宽d,J＝13.4Hz),1.71-1.18(m)ppm.
SEC:Mn:26.4kDa；Mw:87.5kDa；PDI:3.3。
实施例10-2：
向Schlenk烧瓶中加入1-乙基-3-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物(7g，28mmol)、AIBN(CAS：78-67-1，46mg，0.28mmol)和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4，0.05g，0.14mmol)。将混合物溶解在40mL乙腈/水(1:1，v/v)中，用Ar吹扫30分钟，然后在65℃加热16小时。将溶液冷冻干燥，并将所得固体用乙腈洗涤数次并再次冷冻干燥(5.9g，79.5％收率)。
1H NMR(500MHz,甲醇-d4)δ＝9.47(宽s),7.80-7.50(m),7.46-7.02(m),6.72-6.28(m),5.63-5.34(m),4.31(宽d,J＝11.1Hz),1.80-1.08(m)ppm.
SEC:Mn:14.1kDa；Mw:25.6kDa；PDI:1.81。
实施例11
聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基3,3’-丁烷-1H-咪唑-3-鎓)溴化物的合成
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500。
双官能单体的合成如下所示：
将1,4-二溴丁烷(CAS：110-52-1，11.4g，52.6mmol)溶解在乙腈(50mL)中。在室温下滴加1-乙烯基咪唑(CAS：1072-63-5，10g，105mmol)。然后将反应混合物在60℃下搅拌12小时，冷却至室温并添加到乙酸乙酯(1.2L)中，由此形成油状残余物。将残余物用乙酸乙酯洗涤3次并真空干燥(40g，93％收率)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.69(d,J＝1.7Hz,2H),8.26(t,J＝1.9Hz,2H),8.00(t,J＝1.9Hz,2H),7.34(dd,J＝15.6,8.7Hz,2H),6.00(dd,J＝15.6,2.4Hz,2H),5.44(dd,J＝8.8,2.4Hz,2H),4.33-4.25(m,4H),1.91-1.84(m,4H)ppm.
使用如下所示的方法合成聚合物。
实施例11-1：
向Schlenk烧瓶中加入3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(5g，24.6mmol)、3,3'-(丁烷-1,4-二基)双(1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物(0.1g，0.25mmol)、AIBN(CAS：78-67-1，5.5mg，0.033mmol)和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4，0.036g，0.41mmol)。将混合物溶解在30mL乙腈/水(1:1，v/v)中，用Ar吹扫30分钟，然后在65℃加热16小时。将反应混合物冷却至室温，除去乙腈并通过添加100mL THF沉淀。将粗聚合物溶解在水中并通过错流过滤(PES，10kDa MWCO)纯化并冷冻干燥，得到浅黄色固体(4.6g，90％)。
SEC:Mn:15.7kDa；Mw:36.6kDa；PDI:2.3。
实施例12
聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物氯化物的合成
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500。
使用实施例2和实施例10中获得的单体。
聚合物从如下所示的过程合成。
实施例12-1：
向Schlenk烧瓶中加入3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(3g，14.8mmol)、1-乙基-3-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物(3.68g，14.8mmol)、AIBN(CAS：78-67-1，3.7mg，0.02mmol)和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4，24.3mg，0.07mmol)。将混合物溶解在50mL乙腈/水(1:1，v/v)中，用Ar吹扫30分钟，然后在70℃加热48小时。将反应混合物冷却至室温，除去乙腈，并将残余物用二氯甲烷(10mL)处理，并通过添加100mL THF沉淀。通过错流过滤(PES，10kDa MWCO)纯化粗聚合物，冷冻干燥后得到5.2g(78％)浅黄色固体。
SEC:Mn:19.3kDa；Mw:27.2kDa；PDI:1.4。
实施例13
聚(1-乙基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓丙烯酸盐)溴化物的合成
其中n为5至2000、10至1000或10至500。
单体如下所示合成：
将3-溴-1-丙醇(CAS：627-18-9，42.2克，304mmol)溶解在345mL二氯甲烷中，与三乙胺(38mL，276mmol)混合，并在0℃下用丙烯酰氯(CAS：814-68-6，25g溶解于70mL DCM，276mmol)逐滴处理。将反应混合物在室温下搅拌4小时。此后，有机层用水(3x 200mL)和盐水(1x 200mL)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并最终真空缩减得到42g(79％)的液体。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:6.35(dd,J＝17.3,1.5Hz,1H),6.18(dd,J＝17.3,10.4Hz,1H),5.95(dd,J＝10.4,1.5Hz,1H),4.22(q,J＝6.1Hz,2H),3.59(t,J＝6.6Hz,2H),2.17(p,J＝6.4Hz,2H)ppm.
将3-溴丙基丙烯酸酯(步骤1产物，9.9克，51.5mmol)溶解在乙腈(30mL)中，与1-乙基咪唑(CAS：7098-07-9，4.9g，51.5mmol)混合，并在回流下搅拌过夜。将混合物冷却至室温并用500mL乙酸乙酯处理，由此快速沉淀产物。将油状固体用乙酸乙酯洗涤两次(每次100mL)，溶解在水中并冷冻干燥，得到12.2g(82％)油状固体。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.25(s,1H),7.82(d,J＝1.7Hz,2H),6.31(dd,J＝17.2,1.5Hz,1H),6.12(dd,J＝17.2,10.5Hz,1H),5.97(dd,J＝10.4,1.6Hz,1H),4.29(t,J＝6.9Hz,2H),4.22-4.13(m,4H),2.20(p,J＝6.6Hz,2H),1.42(t,J＝7.3Hz,3H)ppm.
使用如下所示的过程合成聚合物。
实施例13-1：
3-(3-丙烯酰氧基)丙基)-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(3g，10.3mmol)和AIBN(CAS：78-67-1，9.9mg，0.06mmol)溶解在DMF(40mL)中。将溶液用Ar吹扫30分钟，在65℃下加热24小时，冷却至室温并通过错流过滤(10kDa MWCO)纯化。将保留物冷冻干燥以获得3g(97％)浅黄色油状物。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.67(宽信号),8.03(宽信号),7.87(宽信号),4.39(宽信号),4.04(宽信号),2.18(宽信号),1.64(宽信号)ppm.
SEC:Mn:4.8kDa；Mw:16.3kDa，PDI：3.4。
实施例14(现有技术材料)
聚乙烯咪唑的合成
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
使用如下所示的方法合成聚合物。
实施例14-1：
将1-乙烯基咪唑(CAS：1072-63-5,7g，75mmol)与AIBN(CAS：78-67-1,63mg，0.39mmol)一起溶解在DMF(30mL)中。将溶液用Ar吹扫30分钟，在65℃下加热48小时，冷却至室温并添加THF(250mL)以沉淀产物。过滤沉淀的聚合物，用THF洗涤两次并在真空下干燥。收率为96％。
SEC:Mn:13.7kDa；Mw:33.1kDa；PDI:2.4。
实施例14-2：
向Schlenk烧瓶中加入1-乙烯基咪唑(CAS：1072-63-5，6g，64mmol)、AIBN(CAS：78-67-1，26mg，0.16mmol)和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4，0.03g，0.08mmol)。将混合物溶解在26mL乙酸中，用Ar吹扫30分钟，然后在70℃下加热48小时。将溶液冷却至室温并通过添加丙酮沉淀，用丙酮洗涤并真空干燥(4.8g，80％收率)。
SEC:Mn:7.1kDa；Mw:18.0kDa；PDI:2.5。
实施例15
聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物的合成
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
单体如下所示合成：
将2-溴丙烷(CAS：75-26-3，36g，289mmol)溶解在乙腈(125mL)中。在室温下滴加1-乙烯基咪唑(CAS：1072-63-5，25g，263mmol)。然后将反应混合物在60℃搅拌12小时，冷却至室温并添加到乙酸乙酯(1L)中，由此形成油状残余物。将残余物用乙酸乙酯洗涤3次并真空干燥(45.6g，80％收率)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.67(t,J＝1.7Hz,1H),8.26(t,J＝1.9Hz,1H),8.09(t,J＝1.9Hz,1H),7.30(dd,J＝15.7,8.7Hz,1H),5.43(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),4.68(hept,J＝6.7Hz,1H),1.51(d,J＝6.7Hz,6H)ppm.
使用如下所示的方法合成聚合物。
实施例15-1：
将3-异丙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(5g，23mmol)和AIBN(CAS：78-67-1,27mg，0.12mmol)溶解于40mL DMF/H2O(1:1，v/v)中。将溶液用Ar吹扫30分钟，在65℃下加热24小时，冷却至室温并通过添加乙酸乙酯沉淀，真空干燥后得到白色固体(4.5g，90％收率)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.65(宽信号,1H),7.61(宽信号,2H),4.50(宽信号,2H),2.74(宽信号,2H),1.50(宽信号,6H)ppm.
SEC:Mn:16.3kDa；Mw:56.6kDa，PDI：3.5。
实施例16
聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物的合成。
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500。
实施例16-1：
3-异丙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(4.9g，22.5mmol)。将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(CAS：88-12-0，0.9g，8mmol)和AIBN(CAS：78-67-1，18.9mg，0.12mmol)溶解在40mLDMF/H2O(1:1，v/v)中。将溶液用Ar吹扫30分钟，在65℃下加热24小时，冷却至室温并通过添加乙酸乙酯沉淀，真空干燥后得到白色固体(5.0g，86％收率)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.77-9.45(m),7.84(宽信号),4.52(宽信号),3.11(宽信号),2.91(宽信号),2.44(宽信号),1.97(宽信号),1.50(宽信号)ppm.
SEC:Mn:24.8kDa；Mw:138.1kDa，PDI：5.6。
实施例17
聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物的合成。
其中n、m各自独立地为5至2000、10至1000或20至500。
实施例17-1：
3-丁基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(6.2g，27mmol)、1-乙烯基-2-吡咯烷酮(CAS：88-12-0，1g，9mmol)和AIBN(CAS：78-67-1，10mg，0.06mmol)溶解在40mL DMF/H2O(1:1，v/v)中。将溶液用Ar吹扫30分钟，在65℃下加热24小时，冷却至室温并通过添加乙酸乙酯沉淀，真空干燥后得到白色固体(6.6g，90％收率)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.63(宽信号),7.79(宽信号),4.47-4.10(宽信号),3.13(宽信号),1.82(宽信号),1.31(宽信号),0.93(宽信号)ppm.
SEC:Mn:44.4kDa；Mw:152.6kDa，PDI：3.4。
实施例18
聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)乙酸盐的合成
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
单体如下所示合成：
将3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(单体实施例2，30g溶解在100mL水中)的水溶液通过填充有氢氧化物形式的阴离子交换树脂(120g，SUPELCO Amberlite IRN-78)的柱。随后，通过滴加稍微过量的乙酸来中和制备的碱性溶液。将混合物在环境温度下搅拌12小时。然后通过冻干除去过量的水。将所得产物用乙酸乙酯洗涤以除去未反应的酸，重新溶解在水中，另外通过错流过滤(10MWCO，PES)纯化并冷冻干燥，得到相应的3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑乙酸盐(24.3g，90％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:10.07(t,J＝1.7Hz,1H),8.27(t,J＝1.9Hz,1H),7.99(t,J＝1.9Hz),7.39(dd,J＝15.7,8.8Hz,1H),6.01(dd,J＝15.7,2.4,1H),5.37(dd,J＝8.7,2.4 1H),4.26(q,J＝7.3Hz,2H),1.74(s,3H),1.44(t,J＝7.3Hz,3H)ppm.
使用如下所示的方法合成聚合物。
实施例18-1：
3-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑乙酸盐(7g，38.4mmol)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50，CAS：2997-92-4,19mg，0.07mmol)溶解在40mL H2O中。将溶液用Ar吹扫10分钟，在70℃下加热24小时，冷却至室温并通过添加THF沉淀，溶解在水中并通过错流过滤(10MWCO，PES)纯化。将纯化的聚合物冷冻干燥，得到5.8g(83％)白色固体。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.33(宽信号),7.55(宽信号),4.57(宽信号),3.89(宽信号),2.51(宽信号),1.66(宽信号),1.31(宽信号)ppm.
SEC:Mn:36.0kDa；Mw:73.5kDa，PDI：2.04。
实施例19
聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)丙二酸盐的合成
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
实施例19-1：
将溴化物聚合物的水溶液(30g，溶解在100mL水中)通过填充有氢氧化物形式的阴离子交换树脂(SUPELCO Amberlite IRN-78)的柱。随后，通过滴加稍微过量的相应羧酸(10％丙二酸水溶液)来中和所制备的碱性聚合物溶液。将混合物在环境温度下搅拌12小时。然后通过冻干除去过量的水。将所得产物用乙酸乙酯洗涤以除去未反应的酸，再溶解在水中，另外通过错流过滤纯化并冷冻干燥，得到具有丙二酸根抗衡离子的相应聚合物。
SEC:Mn:39.8kDa；Mw:99.7kDa，PDI：2.5。
实施例20
聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)硝酸盐的合成
其中n为5至2000、10至1000或20至500。
实施例20-1：
将溴化物聚合物的水溶液(30g，溶解在100mL水中)通过填充有氢氧化物形式的阴离子交换树脂(SUPELCO Amberlite IRN-78)的柱。随后，通过滴加稍微过量的相应羧酸(10％硝酸水溶液)来中和所制备的碱性聚合物溶液。将混合物在环境温度下搅拌12小时。然后通过冻干除去过量的水。将所得产物重新溶解在水中并通过错流过滤(10MWCO，PES)纯化，再次冷冻干燥，得到具有硝酸根抗衡离子的相应聚合物。
SEC:Mn:35.4kDa；Mw:91.8kDa，PDI：2.6。
第II部分CMP实验
使用第I部分中合成的基于咪唑鎓的聚(离子液体)
本文描述的抛光组合物和相关方法对于广泛多样的衬底(包括大多数衬底)的CMP是有效的，特别适用于抛光钨衬底。
在下面提供的实施例中，CMP实验是使用下面给出的程序和实验条件进行的。
参数：
埃–长度单位
BP:背压，单位为psi
CMP:化学机械平面化＝化学机械抛光
CS：载体速度
DF:下向力：CMP过程中施加的压力，单位：psi
min:分钟
ml:毫升
mV:毫伏
psi:磅每平方英寸
PS:抛光设备的台板转速，单位为rpm(每分钟转数)
SF:抛光组合物流量，ml/min
TEOS:使用原硅酸四乙酯作为前体，通过化学气相沉积(CVD)制备的氧化硅膜
Wt.％:(所列组分的)重量百分比
去除速率(RR)＝(抛光前膜厚度-抛光后膜厚度)/抛光时间。
去除速率和选择性
钨去除速率：在CMP设备的2.5psi下压力下测量的钨去除速率。
TEOS去除速率：在给定的下压力下测量的TEOS去除速率。CMP设备的下压力为2.5psi。
SiN去除速率：在给定的下压力下测量的SiN去除速率。CMP设备的下压力为2.5psi。
实施例中使用的CMP设备是AMAT 200mm由Applied Materials,Inc.3050Bowers Avenue,Santa Clara,California,95054制造。由Dow Chemicals提供的IC1010抛光垫用于台板上以进行抛光研究。
涂覆有钨膜、TEOS膜、SiN膜或含SKW图案化结构的钨的200mm直径硅晶片获自SKWAssociate,Inc.2920Scott Blvd,Santa Clara,CA 95054。毯覆式膜的抛光时间为一分钟。使用薄层电阻测量技术测量钨去除速率。使用光学技术测量TEOS去除。基于涡流技术在Ebara抛光机上对图案化晶片进行一定时间的抛光。图案化晶片的抛光时间为通过涡流终点技术确定的终点后15秒。使用KLA Tencor P15 Profiler(大特征尺寸)或AFM工具(小特征尺寸)对图案化晶片进行分析。
使用2.5psi下向力、111RPM台速度、113RPM载体速度和200ml/min浆料流速进行抛光。
在抛光过程中，将衬底(例如，具有W的晶片)面朝下放置在抛光垫上，该抛光垫固定地附接到CMP抛光机的可旋转台板上。以这种方式，待抛光和平面化的衬底被放置为与抛光垫直接接触。晶片载体系统或抛光头用于将衬底保持定位，并在CMP处理期间对衬底背面施加下压力，同时旋转台板和衬底。在CMP处理期间将抛光组合物(浆料)施加(通常连续地)在垫上，以有效去除材料并使衬底平面化。
制备CMP基础浆料(无添加剂)，其包含在水中的0.01wt.％硝酸铁、0.08wt.％丙二酸(稳定剂)、2.0wt.％过氧化氢、0.1wt.％甘氨酸和0.25wt.％Fuso PL-2C二氧化硅颗粒，用硝酸调节pH至2.3。测试了基础浆料的性能。
W、TEOS和SiN的去除速率以及W:TEOS和W:SiN的去除速率选择性如表A所示。
表A
W RR TEOS RR W:TEOS选择性 SiN RR W:SiN选择性
基础浆料 2914 44 66 32 91
当通过使用涡流测量检测图案晶片抛光终点后，将晶片另外抛光15秒时间或过抛光(OP)时间时，在不同阵列上测试了钨的凹陷，包括50X50微米阵列(由介电线宽度/间隔物分隔的钨线宽/沟槽，以微米为单位)(50/50μm)、1X1微米(1/1μm)、0.5X0.5微米(0.5/0.5μm)、0.25X0.25微米(0.25/0.25μm)和0.18X0.18微米阵列(0.18/0.18μm)。结果如表B所示。
表B.W线凹陷
50/50μm 1/1μm 0.5/0.5μm 0.25/0.25μm 0.18/0.18μm
基础浆料 905 232 151 137 121
针对各种制剂，在7/3μm、1/1μm、0.5/0.5μm、0.25/0.25μm、0.18/0.18μm阵列上以20％过抛光测试腐蚀。结果如表C所示。
表C.腐蚀
7/3μm 1/1μm 0.5/0.5μm 0.25/0.25μm 0.18/0.18μm
基础浆料 314 111 50 109 112
在以下工作实施例中，向基础浆料中添加不同量的不同添加剂来制备工作实施例。
将第I部分实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3和实施例1-4；实施例2-1；实施例3-2和实施例3-3；及实施例5-1、实施例5-2、实施例5-3、实施例5-4、实施例6-1、实施例8-1、实施例9-1和实施例12-1中制备的不同的基于咪唑鎓的聚(离子液体)以不同浓度加入基础浆料以得到工作浆料。
在与基础浆料测试相同的条件下测试了基于咪唑鎓的聚(离子液体)对钨去除、腐蚀和凹陷的影响。
钨去除结果如表1所示。首先，使用各种不同量的基于咪唑鎓的聚(离子液体)来鉴定一般浓度窗口，然后将其用于测试以确定对腐蚀和凹陷的影响。
表1.W RR
如表1所示，具有少量合成的基于咪唑鎓的聚(离子液体)的CMP工作浆料提供了高钨去除速率，其中浓度的增加抑制了对钨去除的影响。
表2总结了包含各种不同量的合成的基于咪唑鎓的聚(离子液体)的工作CMP浆料的钨、TEOS和SiN去除速率。
如表2所示，工作CMP浆料具有高W:TEOS RR和W:SiN RR选择性。TEOS或SiN的去除速率极低，而钨的去除速率仍然是高的。
表2.RR和选择性
当使用涡流测量检测图案晶片抛光终点后，将晶片另外抛光15秒时间或过抛光(OP)时间时，在与基础浆料上测试相同的条件下测试钨的凹陷：在不同阵列上，包括50X 50微米阵列(由介电线宽度/间隔物分隔的钨线宽度/沟槽，以微米为单位)(50/50μm)、1X 1微米(1/1μm)、0.5X 0.5微米(0.5/0.5μm)、0.25X 0.25微米(0.25/0.25μm)和0.18X 0.18微米阵列(0.18/0.18μm)。
W线凹陷数据如表3所示。
表3.W线凹陷
对于较宽的线，线的凹陷通常增加。W线凹陷的负值基本上意味着没有看到W线凹陷(W线的突出)。
在典型的钨CMP工艺中，希望的是较宽线特征的线的钨凹陷小于1500埃
针对各种不同制剂，在7/3μm、1/1μm、0.5/0.5μm、0.25/0.25μm、0.18/0.18μm阵列上以20％过抛光在与基础浆料上测试的相同条件下测试腐蚀。
结果总结于表4中。
表4.腐蚀
实施例 7/3μm 1/1μm 0.5/0.5μm 0.25/0.25μm 0.18/0.18μm
1-1(10ppm) 466 340 198 368 308
1-2(20ppm) 671 542 448 612 567
1-3(20ppm) 767 429 325 505 404
2-1(10ppm) 432 274 163 209 221
2-1(20ppm) 451 306 56 161 54
2-1(30ppm) 474 387 63 57 52
5-1(12.5ppm) 460 338 154 322 199
5-2(25ppm) 432 324 242 176 32
5-2(35ppm) 502 241 23 -10 15
5-3(15ppm) 297 108 -210 -85 -57
5-4(25ppm) 431 381 256 146 45
5-5(15ppm) 347 259 86 189 182
5-5(25ppm) 496 365 272 404 357
6-1(15ppm) 176 9 -114 30 -9
6-1(30ppm) 228 31 -65 -28 -56
11-1(15ppm) 501 237 56 192 100
阵列的腐蚀通常随着图案密度的增加而增加。腐蚀的负值描述了突起。基本上没有看到腐蚀。
在典型的钨CMP工艺中，希望的是对高密度特征具有腐蚀，例如70％和90％密度
从表3和表4分别描述的结果可以明显看出，基于咪唑鎓的聚(离子液体)的使用显著减少了腐蚀和凹陷两者，同时在抛光钨中提供了所需的去除速率的维持。
虽然上面结合优选实施方案描述了本发明的原理，但是应当清楚地理解，该描述仅通过示例的方式进行，而不是作为对本发明范围的限制。相反，随后对优选示例性实施方案的详细描述将为本领域技术人员提供用于实现本发明的优选示例性实施方案的可行描述。在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对要素的功能和布置进行各种改变。

Claims (26)

1.一种基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其包含至少一种具有至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团的单体：
其中
(a)所述至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团位于所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)的一个或多个侧链中；
其中
L1和L2之一是将咪唑鎓环连接至所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)主链的共价键或间隔基，并且包含取代或未取代的脂族；环状或支链脂族、芳香族、杂芳香族或硅氧烷部分；其中所述主链是在选自乙烯基、烯丙基、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、硅氧烷、马来酰亚胺、降冰片烯及其组合的可聚合基团的聚合后形成的；
L1和L2中的另一个为选自直链、支链和环状烷基的烷基；其中其CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；氢可以被F、Cl或CN替代；
R1、R2、R3各自可以独立地为H或选自直链、支链和环状烷基的烷基；其中其CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；并且氢可以被F、Cl或CN替代；R2和R3也可以连接到环状单元；优选地，R1＝R2＝H；
和
阴离子X-选自卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)、BF4 -、PF6 -、[C2F5BF3]-、其中R＝H、烷基或芳基的羧酸根RCOO-；丙二酸根、柠檬酸根、富马酸根、MeOSO3 -、MeSO3 -、CF3COO-、CF3SO3 -、硝酸根和硫酸根；其中Me是甲基；
(b)所述至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团位于所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)的主链中；
其中
L1和L2各自独立地包含取代或未取代的脂族、环状或支链脂族、芳香族、杂芳香族和硅氧烷部分；其中其CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；氢可以被F、Cl或CN替代；
L1、L2或L1和L2两者可以通过合适的官能团将所述至少一个咪唑鎓基团连接至所述主链以形成所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)；其中所述合适的官能团选自酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚、硫醚、酰亚胺及其组合；
R1、R2、R3各自可以独立地为H或选自直链、支链和环状烷基的烷基；其中CH2可以杂原子不互相连接的方式被O、S或N替代；并且氢可以被F、Cl或CN替代；R2和R3也可以连接到环状单元；优选地，R1＝R2＝H；
和
阴离子X-选自卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)、BF4 -、PF6 -、[C2F5BF3]-、其中R＝H、烷基或芳基的羧酸根RCOO-；丙二酸根、柠檬酸根、富马酸根、MeOSO3 -、MeSO3 -、CF3COO-、CF3SO3 -、硝酸根和硫酸根，其中Me是甲基；
以及
(c)所述至少一个具有结构(I)的咪唑鎓基团同时如以上(a)所定义的位于所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)的一个或多个侧链中并且如以上(b)所定义的位于所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)的主链中。
2.如权利要求1所述的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)包含具有用于(a)的L1和L2的可聚合基团的可交联单体。
3.如权利要求1所述的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)是包含至少两种选自以下的不同单体的共聚物：(a)、(b)和(e)非离子单体，所述非离子单体可与(a)中的单体或(b)中的单体形成共聚物并且选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯基苯、乙烯基类型的单体、乙二醇、硅氧烷、降冰片烯及其组合。
4.如权利要求1所述的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)是嵌段共聚物。
5.如权利要求1所述的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)包含至少一种官能阴离子作为还原剂或络合剂。
6.如权利要求1所述的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)的聚合选自自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧调控聚合(NMP)、原子转移反应聚合(ATRP)、开环聚合(ROMP)、缩聚反应及其组合。
7.如权利要求1所述的基于咪唑鎓的聚(离子液体)，其中所述基于咪唑鎓的聚(离子液体)选自聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰胺)氯化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰吗啉)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-甲基马来酰亚胺)氯化物、聚3-丁基-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、和聚3-(2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷)-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基3,3'-丁烷-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物氯化物、聚(1-乙基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓丙烯酸盐)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)乙酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)丙二酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)硝酸盐及其组合。
8.一种化学机械平面化组合物，其包含
添加剂，所述添加剂包含如权利要求1至7中任一项所述的基于咪唑鎓的聚(离子液体)；
水；
以及任选地
磨料；
活化剂；
氧化剂；
腐蚀抑制剂；
凹陷减少剂；
稳定剂；
pH调节剂。
9.如权利要求8所述的化学机械平面化组合物，其中
所述磨料选自无机氧化物颗粒、金属氧化物涂覆的无机氧化物颗粒、有机聚合物颗粒、金属氧化物涂覆的有机聚合物颗粒及其组合；
所述氧化剂选自过氧化合物和非过氧化合物及其组合，所述过氧化合物选自过氧化氢、过氧化脲、过甲酸、过乙酸、丙烷过氧酸、取代或未取代的丁烷过氧酸、氢过氧化-乙醛、高碘酸钾、过一硫酸铵；并且所述非过氧化合物选自亚硝酸铁、KClO4、KBrO4、KMnO4；
所述活化剂选自(1)表面上涂覆过渡金属的无机氧化物颗粒；并且所述过渡金属选自Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其组合；(2)可溶性催化剂，其选自草酸铁(III)铵三水合物、柠檬酸铁(III)一水合物、乙酰丙酮铁(III)和乙二胺四乙酸，铁(III)钠盐水合物；(3)选自Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V的具有多种氧化态的金属化合物；及其组合；
所述腐蚀抑制剂选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、5氨基三唑、苯并咪唑、2,1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇、吡唑类、咪唑类、异氰脲酸酯如1,3,5-三(2-羟乙基)酯及其组合；
所述凹陷减少剂选自肌氨酸盐和相关的羧基化合物；烃取代的肌氨酸盐；氨基酸；具有含有环氧乙烷重复单元的分子的有机聚合物和共聚物，如聚环氧乙烷(PEO)；乙氧基化表面活性剂；无氮-氢键的含氮杂环；硫化物；噁唑烷或一个化合物中的官能团的混合物；形成烷基铵离子的具有三个或更多个碳原子的含氮化合物；具有三个或更多个碳原子的氨基烷基；包含至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团的聚合物腐蚀抑制剂；聚阳离子胺化合物；环糊精化合物；聚乙烯亚胺化合物；乙醇酸；壳聚糖；糖醇；多糖；海藻酸盐化合物；鏻化合物；和磺酸聚合物；及其组合；以及
所述稳定剂选自己二酸、酞酸、柠檬酸、丙二酸、邻苯二甲酸；磷酸；取代或未取代的膦酸；腈类；及其组合。
10.如权利要求8所述的化学机械平面化组合物，其中
所述磨料的范围为0.01wt.％至30wt.％、0.05wt.％至20wt.％、0.01wt.％至10wt.％或0.1wt.％至2wt.％；
所述包含基于咪唑鎓的阳离子聚合物的添加剂的范围为0.00001wt.％至1wt.％、0.0001wt.％至0.5wt.％或0.0005wt.％至0.1wt.％；
所述氧化剂的范围为0.01wt.％至30wt.％、0.1wt.％至20wt.％或0.5wt.％至10wt.％；
所述活化剂的范围为0.00001wt.％至5.0wt.％、0.0001wt.％至2.0wt.％、0.0005wt.％至1.0wt.％或0.001wt.％至0.5wt.％；
所述腐蚀抑制剂的范围为小于1.0wt.％、小于0.5wt.％或小于0.25wt.％；
所述凹陷减少剂的范围为0.001wt.％至2.0wt.％、0.005wt.％至1.5wt.％或0.01wt.％至1.0wt.％；
以及
所述稳定剂的范围为0.0001至5wt.％、0.0005至2wt.％、或0.001至1wt.％。
11.如权利要求8所述的化学机械平面化组合物，其中所述pH调节剂选自(a)硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、各种多元羧酸及其混合物，以降低pH；以及(b)氢氧化钾、氢氧化钠、氨、氢氧化四乙铵、乙二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺及其混合物，以提高pH；并且所述组合物的pH为1至14、1至7、1至6或1至4。
12.如权利要求8所述的化学机械平面化组合物，其中所述化学机械平面化组合物包含
二氧化硅颗粒；以及选自以下的基于咪唑鎓的聚(离子液体)：聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰胺)氯化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰吗啉)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-甲基马来酰亚胺)氯化物、聚3-丁基-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、和聚3-(2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷)-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基3,3'-丁烷-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物氯化物、聚(1-乙基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓丙烯酸盐)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)乙酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)丙二酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)硝酸盐及其组合。
13.如权利要求8所述的化学机械平面化组合物，其中所述化学机械平面化组合物包含二氧化硅颗粒；硝酸铁、丙二酸、过氧化氢、选自以下的基于咪唑鎓的聚(离子液体)：聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰胺)氯化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰吗啉)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-甲基马来酰亚胺)氯化物、聚3-丁基-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、和聚3-(2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷)-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基3,3'-丁烷-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物氯化物、聚(1-乙基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓丙烯酸盐)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)乙酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)丙二酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)硝酸盐及其组合。
14.一种用于包含至少一个含钨表面的半导体衬底的化学机械平面化的抛光方法，所述抛光方法包括以下步骤：
a)提供抛光垫；
b)提供化学机械抛光组合物，其包含：
添加剂，所述添加剂包含如权利要求1至7中任一项所述的基于咪唑鎓的聚(离子液体)；
水；以及任选地
磨料，所述磨料选自无机氧化物颗粒、金属氧化物涂覆的无机氧化物颗粒、有机聚合物颗粒、金属氧化物涂覆的有机聚合物颗粒及其组合；
活化剂；
氧化剂；
腐蚀抑制剂；
凹陷减少剂；
稳定剂；
pH调节剂；以及
c)用所述化学机械平面化组合物抛光所述至少一个含钨表面。
15.如权利要求14所述的抛光方法，其中在所述化学机械抛光组合物中：
所述磨料的范围为0.01wt.％至30wt.％、0.05wt.％至20wt.％、0.01wt.％至10wt.％或0.1wt.％至2wt.％；
所述包含基于咪唑鎓的阳离子聚合物的添加剂的范围为0.00001wt.％至1wt.％、0.0001wt.％至0.5wt.％或0.0005wt.％至0.1wt.％；
所述氧化剂的范围为0.01wt.％至30wt.％、0.1wt.％至20wt.％或0.5wt.％至10wt.％；
所述活化剂的范围为0.00001wt.％至5.0wt.％、0.0001wt.％至2.0wt.％、0.0005wt.％至1.0wt.％或0.001wt.％至0.5wt.％；
所述腐蚀抑制剂的范围为小于1.0wt.％、小于0.5wt.％或小于0.25wt.％；
所述凹陷减少剂的范围为0.001wt.％至2.0wt.％、0.005wt.％至1.5wt.％或0.01wt.％至1.0wt.％；
以及
所述稳定剂的范围为0.0001至5wt.％、0.0005至2wt.％或0.001至1wt.％。
16.如权利要求14所述的抛光方法，其中在所述化学机械抛光组合物中：
所述氧化剂选自过氧化合物和非过氧化合物及其组合，所述过氧化合物选自过氧化氢、过氧化脲、过甲酸、过乙酸、丙烷过氧酸、取代或未取代的丁烷过氧酸、氢过氧化-乙醛、高碘酸钾、过一硫酸铵；并且所述非过氧化合物选自亚硝酸铁、KClO4、KBrO4、KMnO4；
所述活化剂选自：(1)表面上涂覆有过渡金属的无机氧化物颗粒；并且所述过渡金属选自Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其组合；(2)可溶性催化剂，其选自草酸铁(III)铵三水合物、柠檬酸铁(III)一水合物、乙酰丙酮铁(III)和乙二胺四乙酸，铁(III)钠盐水合物；(3)选自Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V的具有多种氧化态的金属化合物；及其组合；
所述腐蚀抑制剂选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、5氨基三唑、苯并咪唑、2,1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇、吡唑类、咪唑类、异氰脲酸酯如1,3,5-三(2-羟乙基)酯及其组合；
所述凹陷减少剂选自肌氨酸盐和相关的羧酸化合物；烃取代的肌氨酸盐；氨基酸；具有含环氧乙烷重复单元的分子的有机聚合物和共聚物，如聚环氧乙烷(PEO)；乙氧基化表面活性剂；无氮-氢键的含氮杂环；硫化物；噁唑烷或一种化合物中的官能团的混合物；形成烷基铵离子的具有三个或更多个碳原子的含氮化合物；具有三个或更多个碳原子的氨基烷基；包含至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团的聚合物腐蚀抑制剂；聚阳离子胺化合物；环糊精化合物；聚乙烯亚胺化合物；乙醇酸；壳聚糖；糖醇；多糖；海藻酸盐化合物；鏻化合物；和磺酸聚合物；及其组合；以及
所述稳定剂选自己二酸、酞酸、柠檬酸、丙二酸、邻苯二甲酸；磷酸；取代或未取代的膦酸；腈类；及其组合。
17.如权利要求14所述的抛光方法，其中在所述化学机械抛光组合物中：
所述pH调节剂选自(a)硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、各种多元羧酸及其混合物，以降低pH；以及(b)氢氧化钾、氢氧化钠、氨、氢氧化四乙铵、乙二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺及其混合物，以提高pH；并且所述组合物的pH为1至14、1至7、1至6或1至4。
18.如权利要求14所述的抛光方法，其中所述化学机械平面化组合物包含所述磨料；以及
选自以下的基于咪唑鎓的聚(离子液体)：聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰胺)氯化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰吗啉)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-甲基马来酰亚胺)氯化物、聚3-丁基-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、和聚3-(2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷)-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基3,3'-丁烷-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物氯化物、聚(1-乙基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓丙烯酸盐)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)乙酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)丙二酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)硝酸盐及其组合。
19.如权利要求14所述的抛光方法，其中所述化学机械平面化组合物包含二氧化硅颗粒；硝酸铁、丙二酸、过氧化氢、选自以下的基于咪唑鎓的聚(离子液体)：聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰胺)氯化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰吗啉)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-甲基马来酰亚胺)氯化物、聚3-丁基-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、聚3-(2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷)-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基3,3'-丁烷-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物氯化物、聚(1-乙基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓丙烯酸盐)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)乙酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)丙二酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)硝酸盐及其组合。
20.如权利要求14所述的抛光方法，其中至少一个含钨表面包括小于2000埃或小于1000埃的凹陷形貌以及小于2000埃或小于1000埃的腐蚀形貌。
21.一种用于包含至少一个含钨表面的半导体衬底的化学机械平面化的系统，所述系统包含：
a)抛光垫；以及
b)化学机械抛光组合物，其包含：
添加剂，所述添加剂包含如权利要求1至7中任一项所述的基于咪唑鎓的聚(离子液体)；
水；以及任选地
磨料，所述磨料选自无机氧化物颗粒、金属氧化物涂覆的无机氧化物颗粒、有机聚合物颗粒、金属氧化物涂覆的有机聚合物颗粒及其组合；
活化剂；
氧化剂；
腐蚀抑制剂；
凹陷减少剂；
稳定剂；
pH调节剂；以及
其中所述至少一个含钨表面与所述抛光垫和所述化学机械平面化组合物接触，从而用所述化学机械平面化组合物抛光所述至少一个含钨表面。
22.如权利要求21所述的系统，其中在所述化学机械抛光组合物中：
所述磨料的范围为0.01wt.％至30wt.％、0.05wt.％至20wt.％、0.01wt.％至10wt.％或0.1wt.％至2wt.％；
所述包含基于咪唑鎓的阳离子聚合物的添加剂的范围为0.00001wt.％至1wt.％、0.0001wt.％至0.5wt.％或0.0005wt.％至0.1wt.％；
所述氧化剂的范围为0.01wt.％至30wt.％、0.1wt.％至20wt.％或0.5wt.％至10wt.％；
所述活化剂的范围为0.00001wt.％至5.0wt.％、0.0001wt.％至2.0wt.％、0.0005wt.％至1.0wt.％或0.001wt.％至0.5wt.％；
所述腐蚀抑制剂的范围为小于1.0wt.％、小于0.5wt.％或小于0.25wt.％；
所述凹陷减少剂的范围为0.001wt.％至2.0wt.％、0.005wt.％至1.5wt.％或0.01wt.％至1.0wt.％；
以及
所述稳定剂的范围为0.0001至5wt.％、0.0005至2wt.％或0.001至1wt.％。
23.如权利要求21所述的系统，其中在所述化学机械抛光组合物中：
所述氧化剂选自过氧化合物、非过氧化合物及其组合，所述过氧化合物选自过氧化氢、过氧化脲、过甲酸、过乙酸、丙烷过氧酸、取代或未取代的丁烷过氧酸、氢过氧化-乙醛、高碘酸钾、过一硫酸铵；并且所述非过氧化合物选自亚硝酸铁、KClO4、KBrO4、KMnO4；
所述活化剂选自(1)表面上涂覆有过渡金属的无机氧化物颗粒；并且所述过渡金属选自Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其组合；(2)可溶性催化剂，其选自草酸铁(III)铵三水合物、柠檬酸铁(III)一水合物、乙酰丙酮铁(III)和乙二胺四乙酸，铁(III)钠盐水合物；(3)选自Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V的具有多种氧化态的金属化合物；及其组合；
所述腐蚀抑制剂选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、5氨基三唑、苯并咪唑、2,1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇、吡唑类、咪唑类、异氰脲酸酯如1,3,5-三(2-羟乙基)酯及其组合；
所述凹陷减少剂选自肌氨酸盐和相关的羧酸化合物；烃取代的肌氨酸盐；氨基酸；具有含环氧乙烷重复单元的分子的有机聚合物和共聚物，如聚环氧乙烷(PEO)；乙氧基化表面活性剂；无氮-氢键的含氮杂环；硫化物；噁唑烷或一种化合物中的官能团的混合物；形成烷基铵离子的具有三个或更多个碳原子的含氮化合物；具有三个或更多个碳原子的氨基烷基；包含至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团的聚合物腐蚀抑制剂；聚阳离子胺化合物；环糊精化合物；聚乙烯亚胺化合物；乙醇酸；壳聚糖；糖醇；多糖；海藻酸盐化合物；鏻化合物；和磺酸聚合物；及其组合；以及
所述稳定剂选自己二酸、酞酸、柠檬酸、丙二酸、邻苯二甲酸；磷酸；取代或未取代的膦酸；腈类；及其组合。
24.如权利要求21所述的系统，其中在所述化学机械抛光组合物中：所述pH调节剂选自(a)硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、各种多元羧酸及其混合物，以降低pH；以及(b)氢氧化钾、氢氧化钠、氨、氢氧化四乙铵、乙二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺及其混合物，以提高pH；并且所述组合物的pH为1至14、1至7、1至6或1至4。
25.如权利要求21所述的系统，其中所述化学机械平面化组合物包含二氧化硅颗粒；以及
选自以下的基于咪唑鎓的聚(离子液体)：聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰胺)氯化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰吗啉)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-甲基马来酰亚胺)氯化物、聚3-丁基-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、和聚3-(2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷)-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基3,3'-丁烷-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物氯化物、聚(1-乙基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓丙烯酸盐)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)乙酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)丙二酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)硝酸盐及其组合。
26.如权利要求21所述的系统，其中所述化学机械平面化组合物包含二氧化硅颗粒；硝酸铁、丙二酸、过氧化氢、选自以下的基于咪唑鎓的聚(离子液体)：聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰胺)氯化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-丙烯酰吗啉)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基苄基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-甲基马来酰亚胺)氯化物、聚3-丁基-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、聚3-(2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷)-1H-咪唑-3-鎓乙酸盐、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基3,3'-丁烷-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基苄基-1-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物氯化物、聚(1-乙基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓丙烯酸盐)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物、聚(乙烯基3-异丙基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)乙酸盐、聚(乙烯基3-丁基-1H-咪唑-3-鎓-共-N-乙烯基吡咯烷酮)溴化物、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)丙二酸盐、聚(乙烯基3-乙基-1H-咪唑-3-鎓)硝酸盐及其组合。
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