TW202413487A - 胍鎓基聚離子性液體及其作為化學機械平坦化漿料的添加物的用途 - Google Patents

Abstract

本發明揭示胍鎓基聚合物的合成。化學機械平坦化(CMP)漿料包含磨料；活化劑；氧化劑；包含胍鎓基聚合物的添加劑；及水。在該CMP漿料中使用合成的胍鎓基聚合物降低高選擇性鎢漿料中的淺盤化及侵蝕。

Description

胍鎓基聚離子性液體及其作為化學機械平坦化漿料的添加物的用途

相關申請案之相互參照

本案請求2022年9月29日申請的美國臨時申請案序號第63/377,626號的優先權，在此出於所有允許的目的以引用的方式將全文併入本文。

本發明關於在半導體裝置的生產中用於進行化學機械平坦化之化學機械平坦化或拋光(“CMP”)漿料(或組合物或配方)、拋光方法及拋光系統。特別是，本發明關於適用於拋光包括含鎢金屬材料的圖案化半導體晶圓的拋光漿料。

積體電路通過使用眾所周知的多層互連件來互連。互連件結構一般具有第一金屬化層、互連件層、第二金屬化層，並且通常具有第三金屬化層及後繼金屬化層。層間介電材料例如二氧化矽及有時候低k材料係用以電隔離矽基材或阱中的不同金屬化層。該不同互連件層之間的電連接係通過使用金屬化通孔，特別是鎢通孔完成。美國專利第4,789,648號描述一種於絕緣膜中製備多重金屬化層及金屬化通孔的方法。以類似的方式，金屬接觸點係用於互連件層與阱中形成的裝置之間形成電連接。該金屬通孔及接觸點一般用鎢填充並且一般採用黏附層例如氮化鈦(TiN)及/或鈦將金屬層例如鎢金屬層黏附於該介電材料。

在一半導體製程中，金屬化通孔或接觸點係藉由毯覆式鎢沉積緊接著CMP步驟形成。在典型的製程中，將通孔蝕刻通過該層間介電質(ILD)到互連線或半導體基材。接下來，一般皆在該ILD上形成薄黏附層例如氮化鈦及/或鈦並且將其引導至該蝕刻通孔中。然後，在該黏附層上面毯覆沉積一鎢膜並且進入該通孔中。該沉積持續進行到用鎢填充該通孔為止。最後，藉由CMP移除過量鎢以形成金屬通孔。

在另一半導體製程中，鎢用作電晶體中的閘極材料，因為其電氣特性優於傳統上用作閘極材料的多晶矽，如A. Yagishita等人在IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON, VOL. 47, NO. 5, MAY 2000中所教導的。

幾十年來，化學機械拋光或平坦化(CMP)已成功用於積體電路的製程。咸認為其係縮小尺寸需求的關鍵和致能技術。減少該CMP製程期間的缺陷一直很重要，但是7 nm節點及以上節點的更小特徵尺寸和裝置對拋光期間可接受的缺陷程度提出更嚴格的要求。

在典型CMP製程中，該基材與旋轉拋光墊直接接觸。載具對該基材的背面施加壓力。在該拋光製程中，該墊和工作檯旋轉，同時保持一向下的力抵住該基材背面。研磨料及化學反應性溶液，通常稱為拋光“漿料”、拋光“組合物”或拋光“配方”，在拋光期間沉積於該墊上，其中該墊相對於晶圓的旋轉及/或移動將前述漿料帶入該拋光墊與該基材表面之間的空間。該漿料藉由與被拋光的膜發生化學反應引發該拋光製程。當漿料提供到該晶圓/墊界面時，藉由該墊相對於該基材的旋轉運動來促進該拋光製程。以此方式繼續進行拋光直到移除該絕緣體上期望的膜為止。咸認為該CMP中鎢的移除係由於機械磨損與鎢氧化之間的協同作用接著才溶解造成。

儘管其表面看起來相對簡單，但是化學機械平坦化(CMP)係一高度複雜的製程，如Lee Cook於數位版 Encyclopedia of Applied Physics, 2019, DOI:10.1002/3527600434.eap847 10.1002/3527600434.eap847中所述的。大多數情況下，CMP技術的進步速度快於其以如Seo, J.在A review on chemical and mechanical phenomena at the wafer interface during chemical mechanical planarization. Journal of Materials Research2021, 36 (1), 235為基礎的理解。

其重要性在於使技術能夠滿足過去和未來對裝置擴展的要求及半導體業的新趨勢，這是無可爭議的。晶圓、漿料及墊子之間的多重相互作用以及一般製程參數決定了該CMP的結果。最後，CMP中的材料移除係化學力與機械力之間複雜相互作用的結果，如Lee, D.; Lee, H.; Jeong, H. Slurry components in metal chemical mechanical planarization (CMP) process: A review. International Journal of Precision Engineering and Manufacturing2016, 17, 1751中所述的。半導體裝置製造中使用了大量材料，所有材料皆需要優化的CMP製程。對完全不同材料例如介電材料、阻障層及金屬層的組合進行同時拋光是CMP的真正挑戰。

未來的工業需求對於高選擇性的漿料，其金屬移除率與介電質移除率有很大差異，非常感興趣。然而，這些高選擇性漿料的使用存有缺陷。金屬層很容易被過度拋光，產生“淺盤化”效應。另一不可接受的缺陷稱為“侵蝕”，其描述具有介電質的區域與密集的金屬通孔或溝槽陣列之間的形貌差異。

CMP 的常見問題之一，特別是在金屬應用例如鎢中，是如何控制形貌缺陷例如侵蝕及淺盤化。

具有降低缺陷率的CMP製程效能可藉由靈巧的漿料設計來控制。專門設計之水基漿料被認為是改善未來裝置的CMP性能的主要驅動力。該漿料發展不僅影響不同層之間的移除速率及選擇性，而且也控制該研磨製程期間的缺陷。一般而言，該漿料組合物係具有不同功能的研磨料及化學成分的複雜組合。聚合物添加物在藉由與某些材料相互作用使表面缺陷最少化方面扮演關鍵之角色。舉例來說，帶正電之聚合物抑制鎢的移除並且可用以降低鎢CMP製程中的淺盤效應(dishing effect)。

US 5,876,490描述該拋光漿料的用途，該拋光漿料包含研磨粒，並且顯現出正應力效應(normal stress effect)，並且另外包含具有與前述研磨粒相關的電荷的離子部分不同的聚電解質(polyelectrolyte)，其中前述聚電解質的濃度為前述研磨粒的約5至約50重量百分比且其中前述聚電解質具有約500至約10,000的分子量。

US 2010075501 A1描述一種用以拋光包括含鎢之互連件層的拋光靶材之化學機械拋光水性分散液。該化學機械拋光水性分散液包括：(A)陽離子水溶性聚合物；(B)鐵(III)化合物；及(C)膠態二氧化矽顆粒。該陽離子水溶性聚合物(A)的含量(M _A)(質量%)及該鐵(III)化合物(B)的含量(M _B) (質量%)滿足此關係“M _A/M _B=0.004至0.1"。該化學機械研磨水性分散液的pH為1至3。

US 2010/0252774 A1描述一種用以拋光包括含鎢的佈線層的拋光靶之化學機械拋光水性分散液。該化學機械拋光水性分散液包括：(A)陽離子水溶性聚合物；(B)鐵(III)化合物；(C)由BET法所求出的比表面積算出的平均粒徑為10至60 nm之膠態二氧化矽。該陽離子水溶性聚合物(A)的含量(M _A)(質量%)及該膠態二氧化矽(C)的含量(M _C) (質量%)滿足此關係“MA/MC=0.0001至0.003"。

US 2009/0081871 A1揭示一種包含用本發明的拋光組合物對基材進行化學機械拋光之方法，該拋光組合物包含液體載劑、陽離子聚合物、酸及已經用胺基矽烷化合物處理過的研磨粒。

US 2014/0248823 A1描述一種化學機械拋光組合物，其包含(a)研磨粒、(b)聚合物及(c)水，其中(i)該聚合物具有一總電荷，(ii)該研磨粒具有在不存在該聚合物的情況下測量的ζ電位Za並且該研磨粒具有在存在該聚合物的情況下測量的ζ電位Zb，其中該ζ電位Za係與該聚合物的總電荷具有相同符號的數值，並且(iii) Iζ電位ZbI ＞ Iζ電位ZaI。本發明也提供一種用該拋光組合物拋光基材的方法。

先前的專利(US 5,876,490)中已經描述了使用聚電解質例如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(丙烯酸-共-馬來酸)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯亞胺)及聚(4-乙烯基吡啶)作為漿料組分以達成更高程度的平坦化。其他出版物大體上報導“陽離子水溶性聚合物”例如聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙胺、聚乙烯基六氫吡嗪或聚賴胺酸及其於鎢CMP中的積極作用(US 2010/0075501 A1及US 2010/0252774 A1)。

一般而言，所述的聚電解質基本上含有銨型含氮陽離子。2021年5月20日申請的美國臨時申請案第63/191,047號；2021年10月1日申請的第63/251,127號；及2022年4月11日申請的第63/362,810號中已辨別咪唑鎓型陽離子聚合物、基於鏻基的聚離子性液體、胍鎓基或三唑鎓基聚合物的陽離子聚合物或共聚物骨鏈中不同陽離子類型的協同效應並且用於CMP漿料中；在此以引用的方式將其全文併入本文。

在CMP中，特別是在金屬應用例如鎢中常遇到的問題之一係鎢線的淺盤化及金屬線陣列的侵蝕。淺盤化及侵蝕係定義該拋光晶圓平面度的關鍵CMP參數。線的淺盤化通常會隨著更寬的線而增加。陣列的侵蝕通常會隨著圖案密度提高而增加。

除此之外，金屬CMP係以芬頓反應(Fenton reaction)為基礎，將硬金屬層轉變為可藉由機械研磨輕易移除的軟氧化物層。然而，這些氧化條件可能會導致腐蝕缺陷，從而限制整體CMP結果。

鎢CMP漿料必須調配成使該淺盤化現象及腐蝕作用能被減至最低程度以滿足特定功能裝置的設計目標。

找到控制形貌缺陷例如侵蝕及淺盤化的解決方案係未來CMP要求的關鍵。仍然需要可在拋光時降低淺盤效應及侵蝕同時保持合宜的移除速率之新穎的鎢CMP漿料。

本發明藉由提供靈巧設計的鎢CMP漿料、系統及方法來滿足該需要，其使用該CMP漿料使於高選擇性鎢漿料中的前述淺盤化及侵蝕問題減至最低程度同時保持金屬層，明確地說鎢膜，的合宜拋光。

聚合物添加物在該漿料開發過程中作為分散劑及鈍化劑發揮關鍵作用以獲得期望的移除速率、選擇性及缺陷程度。

本發明揭示胍鎓基聚離子性液體的合成；並且展示在該CMP漿料中使用合成的胍鎓基聚離子性液體以藉由調整移除速率和選擇性以及用降低的淺盤效應和侵蝕控制整體形貌來減少前述的問題。

胍鎓基聚合物或共聚物係由多於一具有至少一胍鎓基的單體形成的陽離子聚合物或共聚物；或具有多於一具有至少一胍鎓基的重複單元。

除此之外，下文概述本發明的幾個特定態樣。 態樣1：一種胍鎓基聚合物或共聚物係由多於一具有多於一胍鎓基的單體形成，該單體具有下列結構： ， 其中： P ₁表示可聚合基團； Sp ₁表示間隔基；較佳地Sp ₁具有兩末端為單鍵之經取代或未經取代的脂族部分； R ₁為H或經取代或未經取代的脂族部分，其中CH ₂可被O、S或N以沒有雜原子相互連接的方式取代；較佳地R ₁為H、CH ₃或CH ₂-CH ₃； R ₂為H或經取代或未經取代的脂族部分，較佳地R ₂為H或CH ₃； R ₃為H或經取代或未經取代的脂族部分，二R ₃基團可於構建五員、六員或七員環的氮原子之間形成架橋；較佳地R ₃為H或CH ₃，或二R ₃基團於構建五員環的氮原子之間形成架橋； 並且 X ^-表示陰離子相對離子(anionic counterion)。 態樣2：如態樣1之胍鎓基聚合物或共聚物，其中該可聚合基團P ₁包括但不限於苯乙烯(或乙烯基苯)、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、環氧乙烷、環氧丙烷、馬來醯亞胺、矽氧烷、降冰片烯、含有C=C雙鍵的基團及其組合；並且較佳地含有C=C雙鍵的基團。 態樣3：一種包含多於一重複單元的胍鎓基聚合物或共聚物，該重複單元具有下列結構： 其中： n為整數，並且1 ＜n＜ 4000、50＜n＜2000或75＜n＜1000； R ₁為H或經取代或未經取代的脂族部分，較佳地R ₁為H、CH ₃或CH ₂-CH ₃； R ₂為H或經取代或未經取代的脂族部分，二R ₂基團也可於構建五員、六員或七員環的氮原子之間形成架橋；較佳地R ₂為H或CH ₃，或二R ₂基團於構建五員環的氮原子之間形成架橋； 並且 X ^-表示陰離子相對離子。 態樣4：如態樣1至3之胍鎓基聚合物或共聚物，其中該陰離子相對離子X ^-係選自由鹵離子(F ^-、Cl ^-、Br ^-或I ^-)、BF ₄ ^-、PF ₆ ^-、羧酸根、丙二酸根、檸檬酸根、碳酸根、富馬酸根、MeOSO ₃ ^-、MeSO ₃ ^-、CF ₃COO ^-、CF ₃SO ₃ ^-、硝酸根及硫酸根所組成的群組，其中Me為甲基。 態樣5：如態樣1至4之胍鎓基聚合物或共聚物，其中該胍鎓基聚合物或共聚物係由選自由自由基聚合、可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)、氮氧化物媒介聚合(NMP)、原子轉移反應聚合(ATRP)、開環聚合(ROMP)或聚縮合反應所組成的群組之聚合方法形成。 態樣6：如態樣1至5之胍鎓基聚合物或共聚物，其中該共聚物具有嵌段共聚物特性。 態樣7：如態樣1至5之胍鎓基聚合物或共聚物，其中該胍鎓基聚合物或共聚物係聚(氯化乙烯基苯甲基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基)甲銨)、聚(溴化3-丙烯醯胺基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基丙-1-銨)、聚(氯化N-(1,3-二甲基咪唑烷-2-亞基)-N-甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲銨)；或聚(溴化1-(雙(二甲胺基)亞甲基)-3,4-伸乙基吡咯烷-1-鎓)。 態樣8：一種化學機械平坦化組合物，其包含： 研磨料； 活化劑； 氧化劑； 添加物，其包含如態樣1至7之胍鎓基聚合物或共聚物； 水；及視需要地 腐蝕抑制劑； 淺盤化降低劑； 安定劑； pH調節劑。 態樣9：一種用於化學機械平坦化之系統，其包含： 半導體基材，其包含至少一含鎢表面； 拋光墊；及 如態樣8之化學機械平坦化組合物； 其中該至少一含鎢表面與該拋光墊及該化學機械平坦化組合物接觸。 態樣10：一種用於包含至少一含鎢表面的半導體基材的化學機械平坦化之拋光方法，其包含下列步驟： a) 使該至少一含鎢表面與拋光墊接觸； b) 遞送如態樣8之化學機械平坦化組合物；及 c) 用該化學機械平坦化組合物拋光該至少一含鎢表面。

該研磨料包括，但不限於無機氧化物顆粒、金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒、表面改質的無機氧化物顆粒及其組合。

該無機氧化物顆粒包括但不限於二氧化鈰、膠態二氧化矽、高純度膠態二氧化矽、發煙二氧化矽、膠態二氧化鈰、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯顆粒。

該金屬氧化物塗覆的無機金屬氧化物顆粒包括但不限於二氧化鈰塗覆的無機氧化物顆粒，例如，二氧化鈰塗覆的膠態二氧化矽、二氧化鈰塗覆的高純度膠態二氧化矽、二氧化鈰塗覆的氧化鋁、二氧化鈰塗覆的二氧化鈦、二氧化鈰塗覆的氧化鋯或任何其他二氧化鈰塗覆的無機金屬氧化物顆粒。

該有機聚合物顆粒包括，但不限於，聚苯乙烯顆粒、聚胺基甲酸酯顆粒、聚丙烯酸酯顆粒或任何其他有機聚合物顆粒。

該金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒包括，但不限於，二氧化鈰塗覆的有機聚合物顆粒、氧化鋯塗覆的有機聚合物顆粒。

該表面改質的無機氧化物顆粒包括，但不限於，SiO ₂-R-NH ₂、-SiO-R-SO ₃M；其中R可為舉例來說 (CH ₂) _n基團，其中n介於1至12，並且M可為舉例來說鈉、鉀或銨。此表面化學改質的二氧化矽顆粒的實例包括，但不限於，來自Fuso Chemical公司的Fuso PL-2C。

該研磨料的濃度可介於0.01重量%至30重量%，較佳為約0.05重量%至約20重量%，更佳為約0.01重量%至約10重量%，最佳為0.1重量%至2重量%。該重量百分比係相對於該組合物。

該活化劑包括，但不限於，(1)表面塗覆有過渡金屬的無機氧化物顆粒；並且該過渡金屬係選自由Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其組合所組成的群組；(2)選自由硝酸鐵(III)、草酸銨鐵(III)三水合物、三鹽基性檸檬酸鐵(III)單水合物、乙醯丙酮酸鐵(III)及伸乙二胺四乙酸、鐵(III)鈉鹽水合物所組成的群組之可溶性觸媒；(3)具有選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V所組成的群組之多重氧化態的金屬化合物；及其組合。

該活化劑介於0.00001重量%至5.0重量%、0.0001重量%至2.0重量%、0.0005重量%至1.0重量%或0.001重量%至0.5重量%。

該氧化劑包括，但不限於選自由過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧乙醛、高碘酸鉀、過氧單硫酸銨所組成的群組之過氧化合物；及選自由亞硝酸鐵、KClO ₄、KBrO ₄、KMnO ₄所組成的群組之非過氧化合物。

該氧化劑濃度可介於約0.01重量%至30重量%，而該氧化劑的較佳濃度為約0.1重量%至20重量%，並且該氧化劑的更佳濃度為約0.5重量%至約10重量%。該重量百分比係相對於該組合物。

該包含胍鎓基聚合物或共聚物的添加物的一般用量介於0.00001重量%至1.0重量%、0.0001重量%至0.5重量%、0.0002重量%至0.1重量%或0.0005重量%至0.05重量%。

適用於降低該拋光組合物的pH之pH調節劑包括，但不限於，硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、各種脂肪酸、各種聚羧酸及其混合物。適用於提高該拋光組合物pH之pH調節劑包括，但不限於，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚乙烯亞胺、改質的聚乙烯亞胺及其混合物。

該漿料的pH介於1與14之間，較佳為介於1與7之間，更佳為介於1與6之間，最佳為介於1.5與4之間。

該CMP漿料可另外包含表面活性劑；分散劑；螯合劑；成膜防腐蝕劑(film-forming anticorrosion agent)；及殺菌劑。

本發明的其他態樣、特徵及具體實例從隨後的揭示內容及後附申請專利範圍來看將更加明顯。

本發明的具體實例可單獨使用或相互組合使用。

本發明藉由提供靈巧設計的鎢CMP漿料、系統及方法來滿足該需求，其使用該CMP漿料使於高選擇性漿料中之淺盤化及侵蝕的前述問題減少同時保持金屬層，明確地說鎢膜，的合宜拋光。

更明確地說，本發明揭示胍鎓基聚合物或共聚物的合成；並且展示在該CMP漿料中使用合成的胍鎓基聚合物或共聚物以藉由調整移除速率和選擇性以及用降低的淺盤化和侵蝕控制整體形貌來減少所述的問題。

高度選擇性漿料，其金屬移除速率與介電質移除速率有很大差異，對未來的工業需求非常感興趣。大多數時候，由於需要較長的過度拋光時間，這些漿料的使用與大量的CMP缺陷有關，例如金屬淺盤化或氧化物侵蝕。

除此之外，金屬CMP係以芬頓反應為基礎，將硬金屬層轉變為可藉由機械研磨輕易移除的軟氧化物層。然而，這些氧化條件可能會導致腐蝕缺陷，從而限制整體CMP結果。

形貌缺陷例如金屬淺盤化或氧化物侵蝕使得許多CMP應用的性能及選擇性目標變得極其困難，並且對更小型積體電路的開發提出重大挑戰。

特定的水溶性陽離子聚合物係為了減少缺陷同時實現期望的移除速率及選擇性而訂製的漿料配方中的關鍵要素。那些聚合物添加物在開發該漿料時扮作分散劑及鈍化劑的關鍵角色以獲得期望的移除速率、選擇性及缺陷程度。

帶負電荷的聚合物一般能與帶相反電荷的表面例如帶正電荷的鎢表面起靜電相互作用。因此，使用優化的數量及訂製的聚合物可大大提高金屬去除與氧化層去除之間的選擇性，同時降低淺盤效應。

You, K.等人(ECS Journal of Solid State Science and Technology 2017, 6 (12), P822)教導於＜2.5的低pH值下，作為經典的標準氧化物材料之SiO ₂層絕非部分帶負電荷。換句話說，為了在金屬淺盤化的同時阻止氧化物侵蝕，所使用的聚合物需要純陽離子方法以外之更適切訂製的設計。

胍或胍鎓基係具有識別性的獨特官能團，基本上其特徵在於其通過與強氫鍵結合形成離子對而與各種陰離子官能基強烈相互作用的能力。胍鎓處的正電荷可藉由共振均勻分佈於三氮上。壽命及生物化學的許多關鍵機制原則上皆基於這些特殊性質，因為該胍鎓官能基常被蛋白質及酶用以識別並結合陰離子，如Hannon, C. L.等人(In Bioorganic Chemistry Frontiers; Dugas, H.;Schmidtchen, F. P.編輯；Springer Berlin Heidelberg: Berlin, Heidelberg, 1993, DOI:10.1007/978-3-642-78110-0_6)教導的。

在CMP漿料中使用的聚合物中，胍鎓聚合物令人驚訝地沒有被描述為CMP漿料的添加物。

胍鎓基聚合物或共聚物係由至少一具有至少一胍鎓基的單體形成的陽離子聚合物或共聚物；或具有至少一具有至少一胍鎓基的重複單元。胍鎓基聚合物或共聚物包括均聚物、無規共聚物及嵌段共聚物。

具有胍鎓結構的聚合物不僅具有與該金屬原子相互作用的特徵。除此之外，由於其陽離子，使其能與帶相反電荷的表面起靜電相互作用並且對移除速率、選擇性及CMP缺陷產生正向效應。

本案中不同陽離子聚乙烯苯聚合物的比較研究顯示胍鎓基聚合物的淺盤化及侵蝕行為非常低，超過所有其他測試的陽離子類型。簡而言之，胍鎓基聚合物可成為擴展現有形貌控制聚合物(topography-controlling polymer)的工具箱之先進漿料設計的新工具。

本文引用的所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利皆以引用的方式併入本文，其程度如同各自參考文獻被單獨地並具體地指示為藉由引用併入本文並在此完整闡述。

在描述本發明的上下文中(尤其是在後附申請專利範圍的上下文中)，除非在本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，否則措辭“一”及“該”及類似對象的使用應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式措辭(即，意指“包括，但不限於，”)。除非在此另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別表示落於該範圍內的各自單獨值之簡寫方法，並且各自單獨值都被併入本說明書，就如同其於本文中被單獨引用一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法皆可以任何合適的順序執行。除非另行請求，否則本文提供的任何及所有實施例或示例性語言(例如，“諸如”)之使用僅意欲更好地舉例說明本發明，並且不對本發明的範疇構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為表示任何未請求保護的元件對於實施本發明不可或缺。在說明書及申請專利範圍書中的措辭“包含”之使用包括更狹義的語言“基本上由...所組成”及“由...所組成”。

本文描述的具體實例包括發明人已知之用於實施本發明的最佳方式。當閱讀前述說明時，那些具體實例的變型對於普通熟悉此技藝者而言將變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用此變型，並且發明人希望以不同於本文具體描述的方式來實踐本發明。因此，本發明包括適用法律所允許的後附申請專利範圍所述標的之所有修飾及等同物。此外，除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述元件在其所有可能的變型的任何組合。

為了便於參考，“微電子裝置”相當於為用於微電子、積體電路或計算機晶片應用而製造的半導體基材、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能電池板及其他產品(包括包含太陽能基板、光伏電池及微機電系統(MEMS))。太陽能基板包括，但不限於，矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及鎵上砷化鎵。該太陽能基板可經摻雜或未經摻雜。應當理解該措辭“微電子裝置”並不意指以任何方式進行限制，而是包括最終將成為微電子裝置或微電子組件的任何基板。

“實質上不含”在本文中定義為小於0.001重量%。“實質上不含”也包括0.000重量%。該措辭“不含”意指0.000重量%。

如本文所用的，“約”意欲對應於所述值的±5%，較佳地±2%。

在所有此組合物中，其中參考包括零下限的重量百分比範圍討論該組合物的特定組分，應當理解該組合物的各個特定具體實例中可存有或沒有此組分，並且在存有此組分的情況下，其可以採用此組分的組合物之總重量為基準計低至0.00001重量百分比的濃度存在。

本發明有數種特定態樣。

其一態樣是為了藉由聚合方法合成該胍鎓基聚合物或共聚物，該聚合方法係選自由自由基聚合、可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)、氮氧化物媒介聚合(NMP)、原子轉移反應聚合(ATRP)、開環聚合(ROMP)或聚縮合反應所組成的群組。

另一態樣是CMP漿，其包含研磨料、氧化劑(即，非自由基產生劑的氧化劑)、活化劑或觸媒、包含胍鎓基陽離子聚合物或共聚物的添加物及水；視需要的腐蝕抑制劑、淺盤化降低劑、安定劑及pH調節劑。該漿料的pH介於1與14之間，較佳地介於1與7之間，更佳地介於1與6之間，最佳地介於1.5與4之間。

該CMP漿料可另外包含表面活性劑；分散劑；螯合劑；成膜防腐蝕劑；殺菌劑；及拋光增強劑(polish enhancement agent)。

然而，另一態樣是一種用於化學機械平坦化之系統，其包含： 半導體基材，其包含至少一含鎢表面； 拋光墊；及 該化學機械平坦化組合物； 其中該至少一含鎢表面與該拋光墊及該化學機械平坦化組合物接觸。

而且，又一態樣是一種用於對包含至少一含鎢表面的半導體基材進行化學機械平坦化之拋光方法，其包括下列步驟： 使該至少一含鎢表面與拋光墊接觸； 遞送該化學機械平坦化組合物；及 用該化學機械平坦化組合物拋光該至少一含鎢表面。 研磨料

該CMP漿料中使用的研磨料包括，但不限於無機氧化物顆粒、金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒、表面改質的研磨粒及其組合。

該CMP漿料中使用的研磨料可為含有活化劑的顆粒(即，具有活化劑塗層的研磨料)；或不含活化劑的顆粒。

該無機氧化物顆粒包括但不限於二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鍺、尖晶石、鎢的氧化物或氮化物、氧化鋯顆粒或摻雜一或更多其他礦物質或元素的上述任一者及其任何組合。該氧化物研磨料可藉由多種技術中任何者來製造，包括溶凝膠、水熱、水解、電漿、熱解、氣凝膠、發煙及沉澱技術及其任何組合。

沉澱的無機氧化物顆粒可藉由已知方法藉由金屬鹽和酸或其他沉澱劑的反應獲得。熱解金屬氧化物及/或類金屬氧化物顆粒係藉由於氧/氫焰中水解合適的可汽化起始材料獲得。一實例為來自四氯化矽的熱解二氧化矽。氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽、氧化鈰、氧化鍺及氧化釩的熱解氧化物及其化學和物理混合物是合適的。

該金屬氧化物塗覆的無機金屬氧化物顆粒包括但不限於該二氧化鈰塗覆或氧化鋁塗覆的無機氧化物顆粒，例如，二氧化鈰塗覆的膠態二氧化矽、氧化鋁塗覆的膠態二氧化矽、二氧化鈰塗覆的高純度膠態二氧化矽、氧化鋁塗覆的高純度膠態二氧化矽、二氧化鈰塗覆的氧化鋁、二氧化鈰塗覆的氧化鈦、氧化鋁塗覆的氧化鈦、二氧化鈰塗覆的氧化鋯、氧化鋁塗覆的氧化鋯或任何其他二氧化鈰塗覆的或氧化鋁塗覆的無機金屬氧化物顆粒。

該金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒係選自由二氧化鈰塗覆的有機聚合物顆粒、氧化鋯塗覆的有機聚合物顆粒所組成的群組。

該有機聚合物顆粒包括，但不限於，聚苯乙烯顆粒、聚胺基甲酸酯顆粒、聚丙烯酸酯顆粒或任何其他有機聚合物顆粒。

膠態二氧化矽顆粒及高純度膠態二氧化矽顆粒係較佳的研磨粒。該二氧化矽可為沉澱二氧化矽、發煙二氧化矽、熱解二氧化矽、摻雜一或更多助劑的二氧化矽或任何其他基於二氧化矽的化合物中任何者。

作為研磨料的膠態二氧化矽顆粒和高純度膠態二氧化矽顆粒也包括通過化學偶聯反應進行表面化學改質的二氧化矽顆粒，使此二氧化矽顆粒表面帶有不同的化學官能基，並且在CMP漿料中應用不同pH條件的情況下具有正電荷或負電荷。此表面化學改質的二氧化矽顆粒之實例包括但不限於，SiO ₂-R-NH ₂、-SiO-R-SO ₃M；其中舉例來說R可為(CH ₂) _n基團，並且n為1至12，並且舉例來說M可為鈉、鉀或銨。

此表面化學改質的二氧化矽顆粒的實例包括，但不限於，來自Fuso Chemical公司的Fuso PL-2C。

在一替代具體實例中，該二氧化矽可，舉例來說，藉由選自由溶凝膠法、水熱法、電漿法、發煙法、沉澱法及其任何組合所組成的群組之方法製造。

該研磨料一般為研磨粒的形式，並且通常為許多研磨粒，由一種材料或不同材料的組合製成。一般，合適的研磨粒或多或少為球形並且具有約10至700 nm、約20至500 nm或約30至300奈米(nm)的有效直徑(effective diameter)，但是個別顆粒尺寸可變化。聚集或黏聚顆粒形式的研磨料較佳為進一步加工以形成單獨的研磨粒。

研磨粒可使用合適的方法例如離子交換來純化以移除可能有助於改善膠體穩定性的金屬雜質。或者，使用高純度研磨粒。

一般，上述研磨料可單獨使用或可組合使用。可能是有利的是將二或更多不同尺寸的研磨粒或不同類型的研磨料組合起來以獲得優異的性能。

該研磨料的濃度可介於0.01重量%到30重量%，較佳的範圍為約0.05重量%至約20重量%，更佳的範圍為約0.01到約10重量%，最佳的範圍為0.1 重量%至2重量%。該重量百分比係相對於該組合物。 添加物

本發明的CMP漿料包含屬於胍鎓基聚合物或共聚物之添加物。

胍鎓基聚合物或共聚物係藉由選自由自由基聚合、可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)、氮氧化物媒介聚合(NMP)、原子轉移反應聚合(ATRP)、開環聚合(ROMP)或聚縮合反應所組成的群組之聚合方法形成。

胍鎓基聚合物或共聚物係藉由至少一具有至少一胍鎓基的單體形成的陽離子聚合物或共聚物，其中該單體具有下列結構： 其中： P ₁表示可聚合基團； Sp ₁表示間隔基；較佳地Sp ₁具有兩末端為單鍵之經取代或未經取代的脂族部分； R ₁為H或經取代或未經取代的脂族部分，其中CH ₂可被O、S或N以沒有雜原子相互連接的方式取代；較佳地R ₁為H、CH ₃或CH ₂-CH ₃； R ₂為H或經取代或未經取代的脂族部分，較佳地R ₂為H、CH ₃或CH ₂-CH ₃； R ₃為H或經取代或未經取代的脂族部分，二R ₃基團可於構建五員、六員或七員環的氮原子之間形成架橋； 較佳地R ₃為H或CH ₃，或二R ₃基團於構建五員環的氮原子之間形成架橋； 並且 X ^-表示陰離子相對離子(anionic counterion)。

該可聚合基團P ₁包括但不限於苯乙烯(或乙烯基苯)、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、環氧乙烷、環氧丙烷、馬來醯亞胺、矽氧烷、降冰片烯、含有C=C雙鍵的基團及其組合；並且較佳地含有C=C雙鍵的基團。

該陰離子相對離子X ^-包括但不限於鹵離子(F ^-、Cl ^-、Br ^-或I ^-)、BF ₄ ^-、PF ₆ ^-、羧酸根、丙二酸根、檸檬酸根、碳酸根、富馬酸根、MeOSO ₃ ^-、MeSO ₃ ^-、CF ₃COO ^-、CF ₃SO ₃ ^-、硝酸根及硫酸根所組成的群組，其中Me為甲基。

胍鎓基聚合物或共聚物係具有下列結構的重複單元之陽離子聚合物或共聚物： 其中： n為整數，並且1 ＜n＜ 4000、50＜n＜2000或75＜n＜1000； R ₁為H或經取代或未經取代的脂族部分，較佳地R ₁為H、CH ₃或CH ₂-CH ₃； R ₂為H或經取代或未經取代的脂族部分，二R ₂基團也可於構建五員、六員或七員環的氮原子之間形成架橋；較佳地R ₂為H或CH ₃，或二R ₂基團於構建五員環的氮原子之間形成架橋； 並且 X ^-表示陰離子相對離子。

該陰離子相對離子X ^-包括但不限於鹵離子(F ^-、Cl ^-、Br ^-或I ^-)、BF ₄ ^-、PF ₆ ^-、羧酸根、丙二酸根、檸檬酸根、碳酸根、富馬酸根、MeOSO ₃ ^-、MeSO ₃ ^-、CF ₃COO ^-、CF ₃SO ₃ ^-、硝酸根或硫酸根。

該胍鎓基聚合物及/或共聚物添加物具有介於約0.00001重量%至1重量%、0.0001重量%至0.5重量%、0.0002重量%至0.1重量%或0.0005重量%至0.05重量%。 氧化劑

本發明的CMP漿料包含用於材料的化學蝕刻的氧化劑。

該CMP漿料的氧化劑處於與該基材接觸並且有助於該基材表面上目標材料的化學移除之流體組合物中。因此咸信該氧化劑組分增進或提高該組合物的材料移除速率。較佳地，該組合物中氧化劑的量足以協助該化學移除製程，同時儘可能低以使處理、環境或類似或相關問題，例如成本最小化。

有利地，在本發明的一具體實例中，該氧化劑係在暴露於至少一活化劑時會產生自由基，從而於至少選定的結構上提供提高的蝕刻速率之組分。下文描述的自由基將氧化大多數金屬並且使該表面更容易受到其他氧化劑的氧化。然而，氧化劑與將在下文討論的“產生自由基的化合物”分開列出，因為一些氧化劑在暴露於該活化劑時不容易形成自由基，並且在一些具體實例中，具有一或更多氧化劑是有利的，其可於基材上發現的各種金屬組合上提供匹配的蝕刻或優先蝕刻速率。

如本領域已知的，一些氧化劑比其他組分更適合某些組分。在本發明的一些具體實例中，如本領域已知的，使該CMP系統對一金屬相對於另一金屬的選擇性最大化。然而，在本發明的某些具體實例中，選擇該氧化劑的組合以提供用於導體及阻障層組合的實質上相似的CMP速率(與簡單的蝕刻速率相反)。

在一具體實例中，該氧化劑係無機或有機過化合物。

過化合物(per-compound)一般定義為含有處於最高氧化態的元素的化合物，例如高氯酸；或含有至少一過氧基(-O-O-)的化合物，例如過乙酸及高鉻酸。

合適的含有至少一過氧基的過化合物包括，但不限於，過乙酸或其鹽、過碳酸鹽及有機過氧化物，例如過氧化苯甲醯、過氧化脲及/或過氧化二第三丁基。

合適的含有至少一過氧基的過化合物包括過氧化物。如本文所用的，該措辭“過氧化物”包含R-O-OR'，其中R及R'各自獨立地為H、C ₁至C ₆直鏈或支鏈烷基、烷醇、羧酸、酮(舉例來說)或胺，並且上述各者皆可獨立地被一或更多苯甲基取代(舉例來說過氧化苯甲醯)，該苯甲基本身可被OH或C ₁至C ₅烷基及其鹽和加成物取代。因此，該措辭包括常見的實例例如過氧化氫、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧-乙醛，也包含於該措辭中的是常見的過氧化物錯合物，舉例來說過氧化脲。

合適的含有至少一過氧基的過化合物包括過硫酸鹽。如本文所用的，該措辭“過硫酸鹽”包括單過硫酸鹽、二過硫酸鹽及其酸和鹽和加成物。其包括舉例來說過氧二硫酸鹽、過氧單硫酸及/或過氧單硫酸鹽、包括舉例來說鹽如過氧單硫酸鉀在內的卡羅酸(Caro's acid)，但是較佳地非金屬鹽例如過氧單硫酸銨。

合適的含有至少一過氧基的過化合物包括如上所定義的過磷酸鹽並且包括過二磷酸鹽。

而且，臭氧係合適的氧化劑，無論是單獨或與一或更多其他合適的氧化劑組合。

不含過氧基的合適的過化合物包括，但不限於，高碘酸及/或任何高碘酸鹽(以下簡稱“高碘酸鹽”)、高氯酸及/或任何高氯酸鹽(以下簡稱“高氯酸鹽”)、過溴酸及/或任何高溴酸鹽(以下簡稱“高溴酸鹽”)及過硼酸及/或任何過硼酸鹽(以下簡稱“過硼酸鹽”)。

其他氧化劑亦為本發明組合物的合適組分。碘酸鹽係有用的氧化劑。

也可組合二或更多氧化劑以獲得協同性能益處。

在大部分本發明的具體實例中，該氧化劑係選自由過氧化合物及非過氧化物所組成的群組，該過氧化物係選自由過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧乙醛、高碘酸鉀、過氧單硫酸銨所組成的群組；該非過氧化合物係選自由亞硝酸鐵、KClO ₄、KBrO ₄、KMnO ₄所組成的群組。

在一些具體實例中，較佳的氧化劑係過氧化氫。

該氧化劑濃度可介於約0.01重量%至30重量%，而較佳的氧化劑濃度為約0.1重量%至20重量%，並且更佳的氧化劑濃度為約0.5重量%至約10重量%。該重量百分比係相對於該組合物。 活化劑

活化劑或觸媒係與氧化劑相互作用並且促進存在於該流體中的至少一產生自由基的化合物形成自由基的材料。

該活化劑可為含金屬的化合物，特別是在選自由已知於氧化劑例如過氧化氫存在的情形下活化芬頓反應製程的金屬所組成的群組之金屬。

該活化劑可為不含金屬的化合物。碘可與舉例來說過氧化氫一起形成自由基。

若該活化劑係金屬離子或含金屬的化合物，其便位於與接觸該流體的固體表面相關的薄層中。若該活化劑係不含金屬的物質，其便可溶於該流體中。較佳為該活化劑係以足以促成期望反應的量存在。

該活化劑包括，但不限於，(1)表面塗覆有過渡金屬的無機氧化物顆粒，其中該過渡金屬係選自由鐵、銅、錳、鈷、鈰及其組合所組成的群組；(2)可溶性觸媒包括，但不限於草酸銨鐵(III)三水合物、檸檬酸鐵(III)單水合物、乙醯丙酮酸鐵(III)及伸乙二胺四乙酸、鐵(III)鈉鹽水合物、具有選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V；及其組合所組成的群組之多重氧化態的金屬化合物。

漿料中活化劑的量介於約0.00001重量%至5重量%，較佳地約0.0001重量%至2.0重量%，更佳地約0.0005重量%至1.0重量%；最佳地介於0.001重量%至0.5重量%之間。 水

該拋光組合物係水性的，因此包含水。在該組合物中，水以多種方式起作用例如，舉例來說，溶解該組合物的一或更多固體組分，作為該組分的載劑，作為移除該拋光殘留物的助劑及作為稀釋劑。較佳地，該清潔組合物中使用的水係去離子(DI)水。

咸信，對於大多數應用，該組合物將包含，舉例來說，約10至約90重量%或90重量%的水。其他較佳的具體實例可能包含約30至約95重量%的水。又其他較佳的具體實例可能包含約50至約90重量%的水。還有其他較佳的具體實例可能包括能達成期望的重量百分比的其他成分的水量。 腐蝕抑制劑(視需要的)

本文揭示的CMP組合物中使用的腐蝕抑制劑包括，但不限於，含氮環狀化合物例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、5-胺基三唑、苯并咪唑例如2,1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇、吡唑、咪唑、三聚異氰酸酯例如1,3,5-叁(2-羥乙基)三聚異氰酸酯及其混合物。較佳的抑制劑係1,2,4-三唑、5-胺基三唑及1,3,5-叁(2-羥乙基)三聚異氰酸酯。

漿料中的腐蝕抑制劑的量介於少於1.0重量%，較佳地少於0.5重量%，或更佳地少於0.25重量%。 淺盤化降低劑(視需要的)

該CMP組合物可另外包含選自由以下所組成的群組之淺盤化降低劑：肌胺酸及相關羧酸化合物；烴取代的肌胺酸；胺基酸；具有含有環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物，例如聚環氧乙烷(PEO)；乙氧基化表面活性劑；於一化合物中不含氮-氫鍵、硫化物、噁唑烷或官能基混合物的含氮雜環；形成烷基銨離子之具有三或更多碳原子的含氮化合物；具有三或更多碳原子的胺基烷基化合物(amino alkyls)；包含至少一含氮雜環或三級或四級氮原子的重複基團的聚合物腐蝕抑制劑；聚陽離子胺化合物；環糊精化合物；聚乙烯亞胺化合物；乙醇酸；殼聚醣；糖醇；多醣；海藻酸鹽化合物；鏻化合物；磺酸聚合物。甘胺酸為較佳的淺盤化降低劑。

在存有淺盤化降低劑的情況下，該淺盤化降低劑的量以重量/整個CMP組合物的重量為基準計介於約0.001重量%至2.0重量%，較佳地0.005重量%至1.5重量%，更佳地0.01重量%至1.5重量%。 安定劑(視需要的)

該組合物也可包括各種視需要的添加物中的一或多者。合適的視需要的添加物包括安定劑。這些視需要的添加物一般用以促成或促進該組合物的安定化以防止沉降、絮凝(包括顆粒的沉澱、聚集或黏聚等)及分解。安定劑可用以藉由單離該活化劑材料，藉由猝滅自由基或藉由以其他方式將形成自由基的化合物安定化來延長該氧化劑(包括產生自由基的化合物)的使用期限。

一些材料可用以將過氧化氫安定化。該金屬污染的一例外係存在選定的安定化金屬例如錫。在本發明的一些具體實例中，錫可以小量存在，通常小於約25 ppm，舉例來說介於約3與約20 ppm之間。同樣地，鋅也經常用作安定劑。在本發明的一些具體實例中，鋅可以小量存在，通常小於約20 ppm，舉例來說介於約1與約20 ppm之間。在另一較佳的具體實例中，接觸該基材的流體組合物具有小於500 ppm，舉例來說小於100 ppm的具有多重氧化態的溶解金屬，除了錫和鋅之外。在本發明的最佳商業具體實例中，與該基材接觸的流體組合物具有小於9 ppm的具有多重氧化態的溶解金屬，舉例來說小於2 ppm的具有多重氧化態的溶解金屬，除了錫和鋅之外。在本發明的一些較佳具體實例中，與該基材接觸的流體組合物具有小於50 ppm，較佳地小於20 ppm，更佳地小於10 ppm的溶解的全部金屬，除了錫和鋅之外。

由於一般不鼓勵溶液中的金屬，較佳為那些通常以鹽形式存在的不含金屬的氧化劑，舉例來說過硫酸鹽，係呈酸的形式及/或銨鹽的形式例如過硫酸銨。

其他安定劑包括自由基猝滅劑(free radical quencher)。如所討論的，這些將損害產生的自由基的效用。因此，若存在的話，較佳其以少量存在。大多數抗氧化劑，即維生素B、維生素C及檸檬酸等，皆為自由基猝滅劑。大多數有機酸皆為自由基猝滅劑，但是三種有效並具有其他有益安定化性質的有機酸係膦酸、黏合劑草酸及非自由基清除螯合劑(non-radical-scavenging sequestering agent)沒食子酸。

除此之外，咸信碳酸鹽及磷酸鹽會結合到該活化劑上並且阻礙該流體的進入。碳酸鹽特別有用，因為其可用以使將料安定，但是少量酸可快速地移除安定化離子。可用於吸收活化劑的安定劑可為於二氧化矽顆粒上形成膜的成膜劑。

合適的安定劑包括有機酸，例如己二酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸；及磷酸；經取代或未經取代的膦酸，即膦酸鹽化合物；腈類；及其他配位子，例如結合該活化劑材料並因此減少降解該氧化劑的反應者，及前述試劑的任何組合。如本文所用的，酸安定劑表示該酸安定劑及其共軛鹼二者。也就是說，各種酸安定劑也可以其共軛形式使用。舉例來說，在本文中，己二酸安定劑包含己二酸及/或其共軛鹼，羧酸安定劑包含用於上述酸安定劑的羧酸及/或其共軛鹼、羧酸鹽等等。單獨使用或與一或更多其他安定劑組合使用的合適的安定劑將降低氧化劑例如過氧化氫在混合於該CMP漿料中時分解的速率。

另一方面，該組合物中存有安定劑可能損害該活化劑的功效。應調整用量以匹配所需的穩定性，同時對該CMP系統的有效性產生最小的不利影響。一般，任何這些視需要的添加物的存在量應足以實質上將該組合物安定化。需求量取決於所選的特定添加物及該CMP組合物的特定組成，例如該研磨料組分表面的特性。若使用的添加物太少，則該添加物對該組合物的穩定性影響很小或沒有影響。另一方面，若使用過多的添加物，則該添加物可能有助於在該組合物中形成不希望的泡沫及/或絮凝物。

一般，這些安定劑的合適用量相對於該組合物介於約0.0001至5重量%，較佳地約0.00025至2重量%，更佳地約0.0005至約1重量%。該安定劑可直接加於該組合物或施敷於該組合物的研磨料組分的表面上。 pH調節劑(視需要的)

本文揭示的組合物包含pH調節劑。pH調節劑通常用於本文揭示的組合物中以提高或降低該拋光組合物的pH。根據需要，該pH調節劑可用以改善該拋光組合物的安定性，調節該拋光組合物的離子強度，並且改善處理及使用時的安全性。

用以降低該拋光組合物的pH值的合適的pH調節劑包括，但不限於，硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、各種脂肪酸、各種聚羧酸及其混合物。用以提高該拋光組合物pH的合適pH調節劑包括，但不限於，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚乙烯亞胺、改質聚乙烯亞胺及其混合物。

當使用時，該pH調節劑的量較佳地相對於該拋光組合物的總重量介於約0.01重量%至約5.0重量%。較佳的範圍為約0.01重量%至約1重量%或約0.05重量%至約0.15重量%。

該漿料的pH介於1與14之間，較佳地介於1與7之間，更佳地介於1與6之間，最佳地介於1.5與4之間。 表面活性劑(視需要的)

本文揭示的組合物視需要地包含表面活性劑，其部分地有助於在拋光期間及之後保護該晶圓表面以減少該晶圓表面的缺陷。表面活性劑也可用以控制一些用於拋光的膜(例如低k介電質)的移除速率。合適的表面活性劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物。

非離子表面活性劑可選自一系列化學類型，其包括但不限於長鏈醇、乙氧基化醇、乙氧基化炔二醇表面活性劑、聚乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、葡糖糖苷烷基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、甘油烷基酯、聚氧乙烯二醇山梨糖醇烷基酯、山梨糖醇烷基酯、椰油醯胺單乙醇胺、椰油醯胺二乙醇胺十二烷基二甲基氧化物、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化牛油胺、含氟表面活性劑。

表面活性劑的分子量可介於幾百到超過一百萬。這些材料的黏度也具有非常廣泛的分佈。

陰離子表面活性劑包括，但不限於具有合適疏水性尾部的鹽，例如烷基羧酸鹽、烷基聚丙烯酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基二羧酸鹽、烷基二硫酸鹽、烷基二磷酸鹽，例如烷氧基羧酸鹽、烷氧基硫酸鹽、烷氧基磷酸鹽、烷氧基二羧酸鹽、烷氧基二硫酸鹽、烷氧基二磷酸鹽，例如經取代的芳基羧酸鹽、經取代的芳基硫酸鹽、經取代的芳基磷酸鹽、經取代的芳基二羧酸鹽、經取代的芳基二硫酸鹽及經取代的芳基二磷酸鹽等等。這類表面活性劑的相對離子包括，但不限於鉀及銨等正離子。這些陰離子表面潤濕劑的分子量介於幾百到幾十萬。

陽離子表面活性劑於分子骨架的主要部分上具有正淨電荷。陽離子表面活性劑通常為包含疏水性鏈及陽離子電荷中心例如胺、季銨、苯甲基烷鎓(benzyalkonium)及烷基吡啶鎓離子的分子的鹵化物。

在另一態樣中，該表面活性劑可為兩性表面活性劑，其於該主分子鏈上同時具有正(陽離子)和負(陰離子)電荷及其相關的相對離子。該陽離子部分係基於一級、二級或三級胺或季銨陽離子。該陰離子部分可能更易變化並且包括磺酸根，如同於磺基甜菜鹼 CHAPS (3-[(3-氯醯胺丙基)二甲基銨]-1-丙磺酸鹽)及椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼中。甜菜鹼例如椰油醯胺丙基甜菜鹼具有與該銨的羧酸鹽。一些兩性表面活性劑可具有帶有胺或銨的磷酸根陰離子，例如磷脂類、磷脂醯絲胺酸、磷脂醯乙醇胺、磷脂醯膽鹼及鞘磷脂類(sphingomyelins)。

表面活性劑的實例也包括，但不限於，十二烷基硫酸鈉鹽、月桂烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨鹽、二級烷磺酸鹽、醇乙氧基化物、炔屬表面活性劑及其任何組合。合適的市售可得的表面活性劑之實例包括由Dow Chemicals製造的TRITON™、Tergitol™、DOWFAX™系列表面活性劑及由Air Products and Chemicals製造的SURFYNOL™、DYNOL™、Zetasperse™、Nonidet™及Tomadol™表面活性劑系列中的各種表面活性劑。表面活性劑的合適的表面活性劑也可包括包含環氧乙烷(EO)和環氧丙烷(PO)基團的聚合物。EO-PO聚合物的一實例為來自BASF Chemicals的Tetronic™ 90R4。

當使用時，該表面活性劑的量相對於該阻障層CMP組合物的總重量通常介於0.0001重量%至約1.0重量%。當使用時，較佳的範圍為約0.010重量%至約0.1重量%。 螯合劑(視需要的)

螯合劑可視需要地用於本文揭示的組合物中以增強螯合配位子對金屬陽離子的親和力。螯合劑也可用以防止金屬離子積聚於墊子上，這會導致墊子污染及移除速率不穩定。合適的螯合劑包括，但不限於，舉例來說，胺化合物例如伸乙二胺、胺基聚羧酸例如伸乙二胺四乙酸(edta)、氮基三乙酸(nta)；芳族酸如苯磺酸、4-甲苯磺酸、2,4-二胺基苯磺酸等等；非芳族有機酸，例如衣康酸(itaconic acid)、蘋果酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、葡糖酸、乳酸、扁桃酸或其鹽；各種胺基酸及其衍生物例如甘胺酸、絲胺酸、脯胺酸、組胺酸、異亮胺酸、亮胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、色胺酸、纈胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬胺酸、半胱胺酸、谷胺酸、谷胺醯胺、鳥胺酸、硒代半胱胺酸、酪胺酸、肌胺酸、二羥乙甘胺酸 (bicine)、三羥乙甘胺酸(tricine)、乙醯谷醯胺、n-乙醯天冬胺酸、乙醯肉鹼(acetylcarnitine)、乙醯半胱胺酸、n-乙醯谷胺酸、乙醯亮胺酸、阿西維辛(acivicin)、s-腺苷-l-高半胱胺酸、瓊脂鹼、丙胺酸、胺基馬尿酸(aminohippuric acid)、l-精胺酸乙酯、阿斯巴甜、天冬胺醯胺基葡萄糖、苯甲基硫醇酸、生物胞素(biocytin)、丙胺酸布立伐尼(brivanib alaninate)、卡波西汀(carbocisteine)、n(6)-羧甲基離胺酸、卡魯米酸(carglumic acid)、西司他丁(cilastatin)、紫荊龍(citiolone)、卡普里尼(coprine)、二溴酪胺酸、二羥基苯基甘胺酸、依氟鳥胺酸(eflornithine)、苯氯寧(fenclonine)、4-氟-l-蘇胺酸、n-甲醯甲硫胺酸、γ-l-谷胺醯-l-半胱胺酸、4-(γ-谷胺醯胺基)丁酸、穀胱甘肽、甘草胺、n-羥-n-甲醯甘胺酸(hadacidin)、肝加壓素(hepapressin)、賴諾普利(lisinopril)、萊美環素(lymecycline)、n-甲基-d-天冬胺酸、n-甲基-l-谷胺酸、米拉西胺(milacemide)、亞硝基脯胺酸(nitrosoproline)、諾卡黴素a (nocardicin a)、胭脂鹼(nopaline)、章魚鹼(octopine)、奧布拉布林(ombrabulin)、歐派恩(opine)、鄰胺苯磺酸(orthanilic acid)、奧昔丙醇(oxaceprol)、聚離胺酸、瑞馬醯胺(remacemide)、水楊酸、絲胺基酸、脒苒(stampidine)、毒蕈毒素(tabtoxin)、四唑基甘胺酸(tetrazolylglycine)、硫磺凡(thiorphan)、胸腺素(thymectacin)、硫普羅寧(tiopronin)、色胺酸、色胺酸醌、伐昔洛韋(valaciclovir)、纈更昔洛韋(valganciclovir)及膦酸和其衍生物例如，舉例來說，辛基膦酸、胺基苯甲基膦酸及其組合和其鹽。

在需要化學鍵合，舉例來說，銅陽離子和鉭陽離子的情況下可使用螯合劑以加速氧化銅和氧化鉭的溶解以產生銅線、通孔或溝槽和阻障層或阻障膜的合宜移除速率。

當使用時，該螯合劑的量相對於該組合物的總重量較佳地介於約0.01重量%至約3.0重量%，並且更佳地介於約0.4重量%至約1.5重量%。 殺菌劑(視需要的)

本文揭示的CMP配方也可包含控制生物生長的添加物例如殺菌劑。一些用以控制生物生長的添加物係揭示於美國專利第5,230,833號及美國專利申請公開案第2002/0025762號，其係以引用的方式併入本文。生物生長抑制劑包括但不限於氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、氯化烷基苯甲基二甲基銨及氫氧化烷基苯甲基二甲基銨，其中該烷基鏈介於1至約20個碳原子、亞氯酸鈉、次氯酸鈉、異噻唑啉酮化合物例如甲基異噻唑啉酮、甲基氯異噻唑啉酮及苯并異噻唑啉酮。一些市售可得的防腐劑包括來自Dow Chemicals的KATHON™和NEOLENE™產品系列及來自Lanxess的Preventol™系列。

較佳的殺菌劑係異噻唑啉酮化合物例如甲基異噻唑啉酮、甲基氯異噻唑啉酮及苯并異噻唑啉酮。

該CMP拋光組合物視需要地含有介於0.0001重量%至0.10重量%，較佳地0.0001重量%至0.005重量%，並且更佳地0.0002重量%至0.0025重量%的殺菌劑以防止儲存期間的細菌和真菌生長。

本文揭示的組合物可以濃縮形式製造並且後繼地在使用時用去離子水稀釋。其他組分例如，舉例來說，該氧化劑，可保留於濃縮物形式並且在使用時添加以使該濃縮物形式的組分之間的不相容性最小化。本文所揭示的組合物可以二或更多組分製造，該組分可於使用前混合。 工作實施例 一般實驗程序

除非另行指明，否則所有百分比皆為重量百分比。 部分I 合成胍鎓基聚合物及共聚物

所有試劑及溶劑皆購自Sigma-Aldrich (Merck)的最高工業級，並且除非另行指明，否則按原樣使用。

表徵方法

NMR光譜使用來自Sigma-Aldrich (Merck)的氘化溶劑(deuterated solvent)在 500 MHz Bruker Avance II+ 光譜儀上做記錄。化學位移係描述為d值(ppm)並且根據內標準物Si(OMe) ₄(0.00 ppm)進行校準。

聚合物在含有10 mM乙酸鈉的H ₂O/MeOH/EtOAc (54/23/23，體積比)中於40 °C (流速：0.5 mL/min)下藉由尺寸排阻層析法(size exclusion chromatography) (SEC)分析。在配備有由PSS Novema預柱(pre-column)及PSS Novema MAX超高柱(ultraheigh column)組成的柱組之Agilent 1260 HPLC上進行測量。樣品於50 °C下溶於以0.1%乙二醇為內標準物的沖提液中。該聚合物的平均莫耳質量係由根據聚(2-乙烯基吡啶)校準曲線的折射率信號導出。 實施例1

聚(氯化乙烯基苯甲基-N-雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基)甲銨)的合成： 1. 單體的合成 (1) 1,1,2,3,3-五甲基胍的合成

將四甲基脲(CAS：632-22-4，4.6 g，40 mmol)溶於50 mL的二氯乙烷中。於室溫下添加草醯氯(CAS：79-37-8，8.2 g，64.8 mmol)並且將該混合溶液於60℃下加熱2小時。除去溶劑以後，將剩餘的黃色固體溶於20 mL的乾燥乙醇中，並且於0℃下逐滴添加甲胺溶液(CAS：74-89-5，33重量%於絕對乙醇中，33 g，355 mmol)。使該反應混合物緩慢暖化至室溫，然後回流4小時。在真空之下將該該溶劑汽化並且用30％ NaOH水溶液處理殘餘物。將有機層用甲基第三丁基醚(MTBE)萃取，用無水硫酸鎂乾燥，過濾並汽化，得到4.6 g (89％)淺黃色油狀物。

¹H NMR (500 MHz, CDCl ₃) δ: 2.89 (s, 3H), 2.71 (s, 6H), 2.59 (s, 6H) ppm。 (2) 氯化N-(雙(二甲胺基)亞甲基)-N-甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲銨的合成

將4-乙烯基苯甲基氯(CAS：1592-20-7，4.5 g，29.5 mmol)溶於50 mL乙腈中。添加1,1,2,3,3-五甲基胍(4.2 g，32.3 mmol)，並且將該反應混合物於回流下攪拌18小時。藉由對冷卻的溶液添加THF使產物沉澱。過濾固體，用THF清洗兩次並且真空乾燥，得到白色固體(7.4 g，89％產率)。

¹H NMR (500 MHz, DMSO- d ₆): δ = 7.56 – 7.46 (m, 2H), 7.39 – 7.28 (m, 2H), 6.76 (dd, J= 17.7, 10.9 Hz, 1H), 5.87 (dd, J= 17.6, 1.0 Hz, 1H), 5.30 (dd, J= 11.0, 0.9 Hz, 1H), 4.51 (d, J= 13.9 Hz, 1H), 4.22 (d, J= 13.9 Hz, 1H), 3.01 (s, 3H), 2.91 (s, 6H), 2.77 (s, 3H), 2.70 (s, 3H) ppm。 2. 聚合：

對施冷克(Schlenk) ^燒瓶填充含胍鎓苯乙烯(6 g，21.3 mmol)、AIBN (CAS：78-67-1，3.7 mg，0.023 mmol)及2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4，26 mg，0.7 mmol)。將該混合物溶於乙腈/水(50 mL，1：1體積比)中，用Ar吹掃30分鐘，然後於65°C下加熱16小時。將該溶液冷卻至室溫，除去乙腈， ^並且將殘留物溶於10 mL二氯甲烷中。最後藉由添加100 mL THF使聚合物沉澱，用THF清洗兩次並真空乾燥，得到5.5 g的黃色固體(92%產率)。

¹H NMR (500 MHz, ^DMSO- d ₆) δ: 7.09 (broad s), 6.33 (broad s), 4.33 (broad s), 2.94 (broad s), 2.51 (broad s), 1.30 (broad s) ppm。

SEC: Mn: 22.6 kDa; Mw: 44.6 kDa; PDI: 2.0 實施例2

銨基材料的合成(先前技藝)

使用Biomacromolecules (2012), 13(1), 231-238中描述的方法合成聚(氯化三丁基-(4-乙烯基苯甲基)銨)。

¹H NMR (500 MHz, 甲醇- d ₄) δ: 7.32 (寬帶s), 6.64 (寬帶s), 4.62 (寬帶s), 3.21 (寬帶s), 1.81 (寬帶s), 1.40 (寬帶s), 1.08 – 1.00 (寬帶m) ppm。

SEC: Mn: 36 kDa; Mw: 162 kDa; PDI: 4.5 實施例3

鏻基材料的合成(先前技藝)

使用2021年6月10日申請的美國臨時申請案第63/209,306號中描述的方法合成聚氯化三丁基(4-乙烯基苯甲基)鏻。

¹H NMR (500 MHz, 甲醇- d ₄) δ: 7.29 (寬帶s), 6.54 (寬帶s), 4.04 (寬帶s), 2.32 (寬帶s), 1.49 (寬帶s), 0.96 (寬帶s) ppm。

SEC: Mn: 90 kDa; Mw: 352 kDa; PDI: 3.9 實施例4

咪唑鎓基材料的合成(先前技藝)

使用2021年5月20日申請的美國臨時申請案第63/191,047號中描述的方法合成聚氯化(乙烯基苯甲基1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)。

¹H NMR (500 MHz, 甲醇- d ₄) δ: 9.52 (寬帶s), 7.70 (寬帶s), 7.32 (寬帶s), 6.42 (寬帶s), 5.52 (寬帶s), 4.29 (寬帶s), 2.04 – 1.71 (寬帶m), 1.37 (寬帶s), 0.97 (寬帶s) ppm。

SEC: Mn: 35 kDa; Mw: 106 kDa; PDI: 3.0 實施例5

聚(溴化3-丙烯醯胺基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基丙-1-銨)的合成： 1. 單體的合成 (1) N-(3-溴丙基)-2-丙烯醯胺

將3-溴丙胺氫溴酸鹽(CAS：5003-71-4，9.9 g，45 mmol)溶於150 mL的氯仿中，並與三乙胺(TEA，CAS：121-44-8，14 mL，100 mmol)及4-(二甲胺基)吡啶(DMAP，CAS：1122-58-3，288 mg，2.3 mmol)混合。將該溶液冷卻至0℃並且逐滴添加丙烯醯氯(CAS：814-68-6，4.2 mL，50 mmol)。將該混合物於室溫下攪拌4小時，用飽和NaHCO ₃(2×100 mL)及水(2×100 mL)清洗，經MgSO ₄乾燥，過濾並在添加2,6-二第三丁基-4-甲基酚(BHT，CAS：128-37-0，6.3 mg)作為安定劑(6.45 g，75%的棕色油)之後除去溶劑。 ¹H NMR (500 MHz, CDCl ₃) δ: 6.30 (d, J= 16.8 Hz, 1H), 6.15 (d, J= 10.0 Hz, 1H), 6.07 (s, 1H), 6.66 (dd, J= 16.8, 10.0 Hz, 1H), 3.51 – 3.41 (m, 4H), 2.17 – 2.09 (m, 2H) ppm。 (2) 溴化3-丙烯醯胺基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基)-N-甲基丙-1-銨的合成

將 N-(3-溴丙基)-2-丙烯醯胺(CAS: 108595-90-0, 5 g, 26 mmol)溶於50 mL乙腈中。添加1,1,2,3,3-五甲基胍(3.7 g, 28.5 mmol)，並且將該反應混合物於室溫下攪拌過夜。藉由對該溶液添加THF使產物沉澱。過濾固體，用THF清洗兩次並且真空乾燥，得到黃色固體(5.7 g, 68 %產率)。 2. 聚合：

對施冷克燒瓶填充含胍鎓丙烯醯胺(5 g, 15.6 mmol)及AIBN (CAS：78-67-1，3.7 mg，0.023 mmol)。將該混合物溶於乙腈/水(30 mL，1：1體積比)中，用Ar吹掃30分鐘，並且於70°C下加熱18小時。將該溶液冷卻至室溫，除去乙腈，並且將殘留物溶於10 mL二氯甲烷中。最後藉由添加100 mL THF使聚合物沉澱，用THF清洗兩次並真空乾燥，得到4.8 g的黃色油狀物(96%產率)。 實施例6

聚(氯化N-(1,3-二甲基咪唑烷-2-亞基)-N-甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲銨)的合成： 1. 單體的合成 (1) N-1,3-三甲基咪唑烷-2-亞胺的合成

將1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(CAS: 80-73-9, 4.6 g, 40 mmol)溶於50 mL的二氯乙烷中。於室溫下添加草醯氯(CAS：79-37-8，8.2 g，64.8 mmol)並且將該溶液於60℃下加熱2小時。除去溶劑以後，將剩餘的黃色固體溶於20 mL的乾燥乙醇中，並且於0℃下逐滴添加甲胺溶液(CAS：74-89-5，33重量%於絕對乙醇中，33 g，355 mmol)。使該反應混合物緩慢暖化至室溫，然後回流4小時。在真空之下將該該溶劑汽化並且用30％ NaOH水溶液處理殘餘物。將有機層用MTBE萃取，用無水硫酸鎂乾燥，過濾並汽化，得到4.6 g (90％)淺黃色油狀物。 (2) 氯化N-(1,3-二甲基咪唑烷-2-亞基)-N-甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲銨)的合成

將4-乙烯基苯甲基氯(CAS：1592-20-7，4.5 g，29.5 mmol)溶於50 mL乙腈中。添加N-1,3-三甲基咪唑烷-2-亞胺(4.1 g, 32.3 mmol)，並且將該反應混合物於回流下攪拌18小時。藉由對冷卻的溶液添加THF使產物沉澱。過濾固體，用THF清洗兩次並且真空乾燥，得到白色固體(5.8 g，70％產率)。 2. 聚合：

對施冷克燒瓶填充含胍鎓苯乙烯(6 g，21.3 mmol)、AIBN (CAS：78-67-1，3.7 mg，0.023 mmol)及2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4，26 mg，0.7 mmol)。將該混合物溶於乙腈/水(50 mL，1：1體積比)中，用Ar吹掃30分鐘，然後於65°C下加熱18小時。將該溶液冷卻至室溫，除去乙腈，並且將殘留物溶於10 mL二氯甲烷中。最後藉由添加100 mL THF使聚合物沉澱，用THF清洗兩次並真空乾燥，得到5.5 g的黃色固體(92%產率)。 實施例7

聚(溴化1-(雙(二甲胺基)亞甲基)-3,4-亞乙基吡咯烷-1-鎓)的合成： 1. 單體的合成 (1) 2-烯丙基-1,1,3,3-四甲基胍的合成

將四甲基脲(CAS：632-22-4，4.6 g，40 mmol)溶於50 mL的二氯乙烷中。於室溫下添加草醯氯(CAS：79-37-8，8.2 g，64.8 mmol)並且將該溶液於60℃下加熱2小時。除去溶劑以後，將剩餘的黃色固體溶於20 mL的乾燥乙醇中，並且於0℃下逐滴添加烯丙基胺(CAS: 107-11-9, 20 g, 355 mmol)。使該反應混合物緩慢暖化至室溫，然後回流4小時。在真空之下將該該溶劑汽化並且用30％ NaOH水溶液處理殘餘物。將有機層用MTBE萃取，用無水硫酸鎂乾燥，過濾並汽化，得到5 g (80.6％)淺黃色油狀物。 (2) 溴化N-(烯丙基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基)丙-2-烯-1-銨的合成 將烯丙基溴(CAS: 106-95-6, 3.6 g, 29.5 mmol)溶於50 mL乙腈中。添加2-烯丙基-1,1,3,3-四甲基胍(5.0 g, 32.3 mmol)，並且將該反應混合物於室溫下攪拌18小時。藉由對該溶液添加THF使產物沉澱。過濾固體，用THF清洗兩次並且真空乾燥，得到白色固體(7.4 g，90％產率)。 2. 聚合：

對施冷克燒瓶填充溴化N-(烯丙基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基)丙-2-烯-1-銨(5.9 g, 21.3 mmol)、AIBN (CAS：78-67-1，3.7 mg，0.023 mmol)及2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT，CAS：461642-78-4，26 mg，0.7 mmol)。將該混合物溶於乙腈/水(50 mL，1：1體積比)中，用Ar吹掃30分鐘，然後於65°C下加熱18小時。將該溶液冷卻至室溫，除去乙腈，並且將殘留物溶於10 mL二氯甲烷中。最後藉由添加100 mL THF使聚合物沉澱，用THF清洗兩次並真空乾燥，得到4.5 g的黃色油狀物(76%產率)。 部分II CMP實驗

本文所述的拋光組合物及相關方法可有效用於多種基材，包括大多數基材，的CMP，特別適用於拋光鎢基材。

該拋光組合物使用部分I中合成的胍鎓基聚合物或共聚物。

在下文所示的實施例中，CMP實驗使用下文給予的程序及實驗條件來進行。 參數： Å：埃-長度單位 BP：背壓，以psi為單位 CMP：化學機械平坦化 = 化學機械拋光 CS：載具速度 DF：下壓力：CMP期間施加的壓力，單位psi min：分鐘 ml：毫升 mV：毫伏 psi：每平方吋磅數 PS：拋光設備的壓盤旋轉速度，以rpm (每分鐘轉數)為單位 SF：拋光組合物流量，ml/min TEOS：藉由化學氣相沉積(CVD)使用原矽酸四乙酯作為前驅物得到的氧化矽膜 重量%：(所列組分的)重量百分比 移除速率(RR) = (拋光前的膜厚度 – 拋光後的膜厚度)/拋光時間。 移除速率及選擇性 鎢移除速率：在2.5 psi的CMP設備下壓力下測得的鎢移除速率。 TEOS移除速率：在指定的下壓力下測得的TEOS移除速率。該CMP設備的下壓力為2.5 psi。 SiN移除速率：在指定的下壓力下測得的SiN移除速率。該CMP設備的下壓力為2.5 psi。 TiN移除速率：在指定的下壓力下測得的TiN移除速率。該CMP設備的下壓力為2.5 psi。

實施例中使用的CMP設備係由加州，聖塔克拉拉，95054，Bowers大道3050號的Applied Materials有限公司製造的AMAT 200mm Mirra ^®。在進行該拋光研究用的壓盤上使用由DOW Chemicals供應的IC1010拋光墊。

從加州，聖塔克拉拉，95054，Scott大道2920號的SKW Associate有限公司獲得塗有鎢膜、TEOS膜、SiN膜或含有鎢的SKW圖案化結構的200mm直徑的矽晶圓。空白膜的拋光時間為一分鐘。使用薄層電阻(sheet resistance)測量技術測量鎢移除速率。使用光學技術測量TEOS移除速率。基於渦流技術(eddy current technique)在Ebara拋光機上對圖案化晶圓進行長時間拋光。圖案化晶圓的拋光時間為渦流終點技術確定的終點後15秒。圖案化晶圓用KLA Tencor P15 Profiler (大特徵尺寸)或AFM設備(小特徵尺寸)來分析。

使用111 RPM工作檯速度、113 RPM載具速度、200 ml/min漿料流速及2.5 psi下壓力進行拋光。

在該拋光製程中，將基材(例如，空白鎢或圖案化鎢晶圓)面朝下放在拋光墊上，該拋光墊固定地附接於CMP拋光機的可旋轉壓盤上。依此方式，將待拋光及平坦化的基材放置成與該拋光墊直接接觸。晶圓載具系統或拋光頭用以將該基材固定於適當位置，並且在CMP處理期間對該基材的背面施加向下的壓力，同時旋轉該壓盤及該基材。在CMP處理期間將該拋光組合物(漿料)施加於該墊上(通常連續地)以有效移除該材料及將該基材平坦化。

PL-2C二氧化矽研磨料購自Fuso Chemical公司(日本103-0024東京都中央區日本橋小舟町小倉大廈6-6)。所有試劑及溶劑皆購自Sigma-Aldrich (Merck)的最高工業級並且除非另行指明，否則按原樣使用。

在下列實施例中，製備含 0.01重量%硝酸鐵(硝酸鐵(III))、0.08重量%丙二酸(安定劑)、2.0重量%過氧化氫、0.1重量%甘胺酸及0.25重量% Fuso PL-2C二氧化矽顆粒於水中之基礎CMP漿料，用硝酸將pH調節為2.3。

測試胍鎓基聚合物對鎢移除速率、侵蝕及淺盤化的影響。 實施例1

藉著將部分I所述的胍鎓基聚合物及共聚物加於該基礎CMP漿料中來製造工作CMP漿料。

針對未添加聚合物的基礎漿料及針對其他先前陽離子聚電解質(實施例2至4)測試使用胍鎓基聚合物(實施例1)的鎢、TEOS及SiN移除速率。

將結果顯示於表1。 表 1. 膜移除速率及膜選擇性

樣品	W RR (Å/min)	TEOS RR (Å/min)	SiN RR (Å/min)	W : TEOS選擇性	W : SiN選擇性
基礎漿料	3084	46	38	67	81
實施例1 (15 ppm)	3334	30	30	111	111
實施例1 (30 ppm)	3386	21	23	161	147
實施例2 (15 ppm)	2870	28	27	103	106
實施例2 (25 ppm)	2435	21	20	116	122
實施例2 (30 ppm)	2159	21	22	103	98
實施例3 (15 ppm)	3009	31	28	97	107
實施例3 (25 ppm)	3125	29	21	108	149
實施例3 (30 ppm)	2433	24	30	101	81
實施例4 (15 ppm)	2593	35	22	74	118
實施例4 (30 ppm)	2061	22	26	94	79

與該基礎漿料相比，在所述條件之下含有聚陽離子聚合物的所有實施例皆提高了鎢與TEOS及/或鎢與SiN的移除速率之間的選擇性。

鎢的淺盤效應在與該基礎漿料上測試相同的條件之下，在不同的陣列上進行測試，包括50 X 50微米陣列(鎢線寬/溝槽由微米大小的介電線寬/間隔物隔開) (50/50 µm)、1 X 1微米(1/1 µm)、0.5 X 0.5微米(0.5/0.5 µm)、0.25 X 0.25微米(0.25/0.25 µm)及0.18 X 0.18微米陣列，當晶圓在使用渦流測量檢測該圖案晶圓拋光終點之後，再拋光15秒或過度拋光(OP)時間(鎢線淺盤效應數據如表2所示；基礎漿料值為8不同測量的平均值)。 表2. 鎢線淺盤效應[Å]

樣品	50/50 µm	1/1 µm	0.5/0.5 µm	0.25/0.25 µm	0.18/0.18 µm
基礎漿料	905	232	151	137	121
實施例1 (15 ppm)	723	188	-107	-104	-84
實施例1 (30 ppm)	845	163	111	105	-80
實施例2 (15 ppm)	1229	233	130	153	99
實施例2 (25 ppm)	1214	182	92	88	85
實施例2 (30 ppm)	1447	179	87	99	83
實施例3 (15 ppm)	1152	234	113	127	82
實施例3 (25 ppm)	1152	174	86	76	73
實施例3 (30 ppm)	1450	194	104	89	90
實施例4 (15 ppm)	1208	226	152	135	114
實施例4 (30 ppm)	1368	193	90	98	74

對於較寬的線，線的淺盤效應通常會增加。負值的鎢線淺盤效應基本上意指沒有觀察到鎢線淺盤效應(鎢線突出)。

在典型的鎢CMP製程中，吾人所欲為較寬的線特徵線的鎢淺盤效應小於1500埃[Å]。

侵蝕測試的條件與該基礎漿料測試的條件相同；對於各種配方，在7/3 µm、1/1 µm、0.5/0.5 µm、0.25/0.25 µm、0.18/0.18 µm陣列上進行20%過度拋光(表3)。 表3. 侵蝕[Å]

樣品	7/3 µm	1/1 µm	0.5/0.5 µm	0.25/0.25 µm	0.18/0.18 µm
基礎漿料	314	111	50	109	112
實施例1 (15 ppm)	239	67	-42	-34	-12
實施例1 (30 ppm)	411	191	64	182	147
實施例2 (15 ppm)	514	369	188	339	179
實施例2 (25 ppm)	646	634	551	681	616
實施例2 (30 ppm)	599	498	402	554	378
實施例3 (15 ppm)	552	71	55	147	68
實施例3 (25 ppm)	660	467	283	455	362
實施例3 (30 ppm)	584	494	377	421	492
實施例4 (15 ppm)	466	340	198	368	308
實施例4 (30 ppm)	614	418	172	430	216

陣列的侵蝕通常隨著圖案密度的提高而增加。負值的侵蝕描述了突出。基本上沒有觀察到侵蝕。

在典型的鎢CMP製程中，吾人所欲為於高密度特徵例如70%及90%密度上的侵蝕為＜1000 Å。

如表2及表3所示，含有少量合成胍鎓基聚合物及共聚物(約15 ppm)的CMP工作漿料提供高鎢移除速率，但是濃度提高會抑制對鎢去除的影響。

從表2和表3分別呈現的結果可看出，使用胍鎓基聚合物可降低侵蝕及淺盤效應(高密度特徵)。而其他陽離子對應物並未表現出此有益的行為。總而言之，所用的所有陽離子聚合物皆極大地提高了相應漿料的選擇性，但是僅有該胍鎓基材料另外顯示出對侵蝕及淺盤效應的有利影響。

儘管上文已經結合較佳具體實例描述本發明的原理，但是應當清楚地理解到此描述僅為舉例而為，而不會成為本發明範疇的限制。相反地，較佳例示性具體實例於隨後的詳細描述將為本領域的習知技藝者提供用於實施本發明的較佳例示性具體實例的有利描述。元件的功能和佈置可在不悖離如後附申請專利範圍所述之本發明的精神和範疇的情況下進行各種改變。

Claims (45)

1. 一種胍鎓基聚合物或共聚物，其包含多於一含有至少一胍鎓基的單體，該單體具有下列結構： ， 其中： P ₁表示可聚合基團； Sp ₁表示間隔基；較佳地Sp ₁具有兩末端為單鍵之經取代或未經取代的脂族部分； R ₁為H或經取代或未經取代的脂族部分，其中CH ₂可被O、S或N以沒有雜原子相互連接的方式取代；較佳地R ₁為H、CH ₃或CH ₂-CH ₃； R ₂為H或經取代或未經取代的脂族部分，較佳地R ₂為H、CH ₃或CH ₂-CH ₃； R ₃為H或經取代或未經取代的脂族部分；其中二R ₃基團可於構建五員、六員或七員環的氮原子之間形成架橋； 較佳地R ₃為H、CH ₃，或二R ₃基團於構建五員環的氮原子之間形成架橋； 並且 X ^-表示陰離子相對離子。
2. 如請求項1之胍鎓基聚合物或共聚物，其中該可聚合基團P ₁係選自由苯乙烯(或乙烯基苯)、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、環氧乙烷、環氧丙烷、馬來醯亞胺、矽氧烷、降冰片烯、含有C=C雙鍵的基團及其組合所組成的群組；並且較佳地該可聚合基團P ₁係含有C=C雙鍵的基團。
3. 一種包含多於一重複單元的胍鎓基聚合物或共聚物，該重複單元具有下列結構(A)： 其中： n表示該重複單元的數目，並且1 ＜n＜ 4000、50＜n＜2000或75＜n＜1000； R ₁為H或經取代或未經取代的脂族部分，較佳地R ₁為H、CH ₃或CH ₂-CH ₃； R ₂為H或經取代或未經取代的脂族部分，其中二R ₂基團也可於構建五員、六員或七員環的氮原子之間形成架橋； 較佳地R ₃為H、CH ₃，或二R ₂基團於構建五員環的氮原子之間形成架橋； 並且 X-表示陰離子相對離子。
4. 如請求項1至3中任一項之胍鎓基聚合物或共聚物，其中該陰離子相對離子X ^-係選自由鹵離子(F ^-、Cl ^-、Br ^-或I ^-)、BF ₄ ^-、PF ₆ ^-、羧酸根、丙二酸根、檸檬酸根、碳酸根、富馬酸根、MeOSO ₃ ^-、MeSO ₃ ^-、CF ₃COO ^-、CF ₃SO ₃ ^-、硝酸根及硫酸根所組成的群組，其中Me為甲基。
5. 如請求項1至4中任一項之胍鎓基聚合物或共聚物，其中該胍鎓基聚合物或共聚物係由選自由自由基聚合、可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)、氮氧化物媒介聚合(NMP)、原子轉移反應聚合(ATRP)、開環聚合(ROMP)或聚縮合反應所組成的群組之聚合方法形成。
6. 如請求項1至5中任一項之胍鎓基聚合物或共聚物，其中該共聚物具有嵌段共聚物特性。
7. 如請求項1至6中任一項之胍鎓基聚合物或共聚物，其中該胍鎓基聚合物係聚(氯化乙烯基苯甲基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基)甲銨)、聚(溴化3-丙烯醯胺基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基丙-1-銨)、聚(氯化N-(1,3-二甲基咪唑烷-2-亞基)-N-甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲銨)；或聚(溴化1-(雙(二甲胺基)亞甲基)-3,4-伸乙基吡咯烷-1-鎓)。
8. 如請求項1至7中任一項之胍鎓基聚合物或共聚物，其中該胍鎓基聚合物或共聚物係水溶性。
9. 一種化學機械平坦化組合物，其包含如請求項1至8中任一項之胍鎓基聚合物或共聚物。
10. 一種化學機械平坦化組合物，其包含： 研磨料； 如請求項1至8中任一項之胍鎓基聚合物或共聚物； 水；及視需要地 活化劑； 氧化劑； 腐蝕抑制劑； 淺盤化降低劑； 安定劑；及 pH調節劑。
11. 如請求項10之化學機械平坦化組合物，其中該研磨料係選自由無機氧化物顆粒、金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒、表面改質的研磨料顆粒及其組合所組成的群組；並且該研磨料介於0.01重量%至30重量%、0.05重量%至20重量%、0.01重量%至10重量%或0.1重量%至2重量%。
12. 如請求項10至11中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該胍鎓基聚合物或共聚物介於0.00001重量%至1.0重量%、0.0001重量%至0.5重量%、0.0002重量%至0.1重量%或0.0005重量%至0.05重量%。
13. 如請求項10至12中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該研磨料係二氧化矽顆粒。
14. 如請求項10至13中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該氧化劑係選自由過氧化合物及非過氧化合物所組成的群組；該過氧化合物係選自由過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧乙醛、高碘酸鉀及過氧單硫酸銨所組成的群組；該非過氧化合物係選自由亞硝酸鐵、KClO ₄、KBrO ₄、KMnO ₄及其組合所組成的群組；並且該氧化劑介於0.01重量%至30重量%、0.1重量%至20重量%或0.5重量%至10重量%。
15. 如請求項10至14中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該活化劑係選自由下列所組成的群組：(1)表面塗覆有過渡金屬的無機氧化物顆粒；並且該過渡金屬係選自由Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其組合所組成的群組；(2)選自由硝酸鐵(III)、草酸銨鐵(III)三水合物、三鹽基性檸檬酸鐵(III)單水合物、乙醯丙酮酸鐵(III)及伸乙二胺四乙酸及鐵(III)鈉鹽水合物所組成的群組之可溶性觸媒；(3)具有選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti及V所組成的群組之多重氧化態的金屬化合物；及其組合；並且該活化劑介於0.00001重量%至5.0重量%、0.0001重量%至2.0重量%、0.0005重量%至1.0重量%或0.001重量%至0.5重量%。
16. 如請求項10至15中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該腐蝕抑制劑係選自由下列所組成的群組：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、5-胺基三唑、苯并咪唑、2,1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇、吡唑類、咪唑類、三聚異氰酸酯例如1,3,5-叁(2-羥乙基)三聚異氰酸酯及其組合；並且該腐蝕抑制劑介於少於1.0重量%、少於0.5重量%或少於0.25重量%。
17. 如請求項10至16中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該pH調節劑係選自由下列所組成的群組：(a)用以降低pH的硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、各種脂肪酸、各種聚羧酸及其混合物；及(b)用以提高pH的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚乙烯亞胺、改質的聚乙烯亞胺及其混合物。
18. 如請求項10至17中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該組合物的pH介於1與14、1與7、1與6或1.5與4之間。
19. 如請求項10至18中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該淺盤化降低劑係選自由下列所組成的群組：肌胺酸及相關羧酸化合物；烴取代的肌胺酸；胺基酸；具有含有環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物，例如聚環氧乙烷(PEO)；乙氧基化表面活性劑；於一化合物中不含氮-氫鍵、硫化物、噁唑烷或官能基混合物的含氮雜環；形成烷基銨離子之具有三或更多碳原子的含氮化合物；具有三或更多碳原子的胺基烷基化合物(amino alkyls)；包含至少一含氮雜環或三級或四級氮原子的重複基團的聚合物腐蝕抑制劑；聚陽離子胺化合物；環糊精化合物；聚乙烯亞胺化合物；乙醇酸；殼聚醣；糖醇；多醣；海藻酸鹽化合物；磺酸聚合物；及其組合；並且該淺盤化降低劑介於0.001重量%至2.0重量%、0.005重量%至1.5重量%或0.01重量%至1.0重量%。
20. 如請求項10至19中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該安定劑係選自由己二酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、磷酸、經取代或未經取代的膦酸、腈類及其組合所組成的群組；並且該安定劑介於0.0001至5重量%、0.00025至2重量%或0.0005至1重量%。
21. 如請求項10至20中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該化學機械平坦化組合物包含二氧化矽顆粒或表面改質的二氧化矽顆粒；選自由聚(氯化乙烯基苯甲基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基)甲銨)、聚(溴化3-丙烯醯胺基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基丙-1-銨)、聚(氯化N-(1,3-二甲基咪唑烷-2-亞基)-N-甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲銨)、聚(溴化1-(雙(二甲胺基)亞甲基)-3,4-伸乙基吡咯烷-1-鎓)及其組合所組成的群組之胍鎓基聚合物或共聚物；硝酸鐵(III)；丙二酸；過氧化氫；及水；該組合物的pH介於1.5與4之間。
22. 一種用於包含至少一含鎢表面的半導體基材的化學機械平坦化之拋光方法，其包括下列步驟： a) 提供拋光墊； b) 提供化學機械平坦化組合物，其包含： 研磨料； 如請求項1至8中任一項之胍鎓基聚合物或共聚物； 水；及視需要地 活化劑； 氧化劑； 腐蝕抑制劑； 淺盤化降低劑； 安定劑；及 pH調節劑；及 c) 用該化學機械平坦化組合物拋光該至少一含鎢表面。
23. 如請求項22之拋光方法，其中該研磨料係選自由無機氧化物顆粒、金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒及其組合所組成的群組；並且該研磨料介於0.01重量%至30重量%、0.05重量%至20重量%、0.01重量%至10重量%或0.1重量%至2重量%。
24. 如請求項22至23中任一項之拋光方法，其中該胍鎓基聚合物或共聚物介於0.00001重量%至1.0重量%、0.0001重量%至0.5重量%、0.0002重量%至0.1重量%或0.0005重量%至0.05重量%。
25. 如請求項22至24中任一項之拋光方法，其中該研磨料係二氧化矽顆粒或表面改質的二氧化矽顆粒。
26. 如請求項22至25中任一項之拋光方法，其中該氧化劑係選自由過氧化合物及非過氧化合物所組成的群組；該過氧化合物係選自由過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧乙醛、高碘酸鉀及過氧單硫酸銨所組成的群組；該非過氧化合物係選自由亞硝酸鐵、KClO ₄、KBrO ₄、KMnO ₄及其組合所組成的群組；並且該氧化劑介於0.01重量%至30重量%、0.1重量%至20重量%或0.5重量%至10重量%。
27. 如請求項22至26中任一項之拋光方法，其中該活化劑係選自由下列所組成的群組：(1)表面塗覆有過渡金屬的無機氧化物顆粒；並且該過渡金屬係選自由Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其組合所組成的群組；(2)選自由硝酸鐵(III)、草酸銨鐵(III)三水合物、三鹽基性檸檬酸鐵(III)單水合物、乙醯丙酮酸鐵(III)及伸乙二胺四乙酸及鐵(III)鈉鹽水合物所組成的群組之可溶性觸媒；(3)具有選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti及V所組成的群組之多重氧化態的金屬化合物；及其組合；並且該活化劑介於0.00001重量%至5.0重量%、0.0001重量%至2.0重量%、0.0005重量%至1.0重量%或0.001重量%至0.5重量%。
28. 如請求項22至27中任一項之拋光方法，其中該腐蝕抑制劑係選自由下列所組成的群組：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、5-胺基三唑、苯并咪唑、2,1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇、吡唑類、咪唑類、三聚異氰酸酯例如1,3,5-叁(2-羥乙基)三聚異氰酸酯及其組合；並且該腐蝕抑制劑介於少於1.0重量%、少於0.5重量%或少於0.25重量%。
29. 如請求項22至28中任一項之拋光方法，其中該pH調節劑係選自由下列所組成的群組：(a)用以降低pH的硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、各種脂肪酸、各種聚羧酸及其混合物；及(b)用以提高pH的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚乙烯亞胺、改質的聚乙烯亞胺及其混合物。
30. 如請求項22至29中任一項之拋光方法，其中該組合物的pH介於1與14、1與7、1與6或1.5與4之間。
31. 如請求項22至30中任一項之拋光方法，其中該淺盤化降低劑係選自由下列所組成的群組：肌胺酸及相關羧酸化合物；烴取代的肌胺酸；胺基酸；具有含有環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物，例如聚環氧乙烷(PEO)；乙氧基化表面活性劑；於一化合物中不含氮-氫鍵、硫化物、噁唑烷或官能基混合物的含氮雜環；形成烷基銨離子之具有三或更多碳原子的含氮化合物；具有三或更多碳原子的胺基烷基化合物；包含至少一含氮雜環或三級或四級氮原子的重複基團的聚合物腐蝕抑制劑；聚陽離子胺化合物；環糊精化合物；聚乙烯亞胺化合物；乙醇酸；殼聚醣；糖醇；多醣；海藻酸鹽化合物；磺酸聚合物；及其組合；並且該淺盤化降低劑介於0.001重量%至2.0重量%、0.005重量%至1.5重量%或0.01重量%至1.0重量%。
32. 如請求項22至31中任一項之拋光方法，其中該安定劑係選自由己二酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、磷酸、經取代或未經取代的膦酸、腈類及其組合所組成的群組；並且該安定劑介於0.0001至5重量%、0.00025至2重量%或0.0005至1重量%。
33. 如請求項22至32中任一項之拋光方法，其中該化學機械平坦化組合物包含二氧化矽顆粒或表面改質的二氧化矽顆粒；選自由聚(氯化乙烯基苯甲基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基)甲銨)、聚(溴化3-丙烯醯胺基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基丙-1-銨)、聚(氯化N-(1,3-二甲基咪唑烷-2-亞基)-N-甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲銨)、聚(溴化1-(雙(二甲胺基)亞甲基)-3,4-伸乙基吡咯烷-1-鎓)及其組合所組成的群組之胍鎓基聚合物或共聚物；硝酸鐵(III)；丙二酸；過氧化氫；及水；該組合物的pH介於1.5與4之間。
34. 一種用於包含至少一含鎢表面的半導體基材的化學機械平坦化之系統，其包含： a) 拋光墊；及 b) 化學機械平坦化組合物，其包含： 研磨料； 如請求項1至8中任一項之胍鎓基聚合物或共聚物； 水；及視需要地 活化劑； 氧化劑； 腐蝕抑制劑； 淺盤化降低劑； 安定劑；及 pH調節劑；及 其中使該至少一含鎢表面與該拋光墊及該化學機械平坦化組合物接觸。
35. 如請求項34之系統，其中該化學機械平坦化組合物具有選自由無機氧化物顆粒、金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒及其組合所組成的群組之研磨料；並且該研磨料介於0.01重量%至30重量%、0.05重量%至20重量%、0.01重量%至10重量%或0.1重量%至2重量%。
36. 如請求項34至35中任一項之系統，其中該胍鎓基聚合物或共聚物介於0.00001重量%至1.0重量%、0.0001重量%至0.5重量%、0.0002重量%至0.1重量%或0.0005重量%至0.05重量%。
37. 如請求項34至36中任一項之系統，其中該研磨料係二氧化矽顆粒或表面改質的二氧化矽顆粒。
38. 如請求項34至37中任一項之系統，其中該氧化劑係選自由過氧化合物及非過氧化合物所組成的群組；該過氧化合物係選自由過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧乙醛、高碘酸鉀及過氧單硫酸銨所組成的群組；該非過氧化合物係選自由亞硝酸鐵、KClO ₄、KBrO ₄、KMnO ₄及其組合所組成的群組；並且該氧化劑介於0.01重量%至30重量%、0.1重量%至20重量%或0.5重量%至10重量%。
39. 如請求項34至38中任一項之系統，其中該活化劑係選自由下列所組成的群組：(1)表面塗覆有過渡金屬的無機氧化物顆粒；並且該過渡金屬係選自由Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其組合所組成的群組；(2)選自由硝酸鐵(III)、草酸銨鐵(III)三水合物、三鹽基性檸檬酸鐵(III)單水合物、乙醯丙酮酸鐵(III)及伸乙二胺四乙酸及鐵(III)鈉鹽水合物所組成的群組之可溶性觸媒；(3)具有選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti及V所組成的群組之多重氧化態的金屬化合物；及其組合；並且該活化劑介於0.00001重量%至5.0重量%、0.0001重量%至2.0重量%、0.0005重量%至1.0重量%或0.001重量%至0.5重量%。
40. 如請求項34至39中任一項之系統，其中該腐蝕抑制劑係選自由下列所組成的群組：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、5-胺基三唑、苯并咪唑、2,1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇、吡唑類、咪唑類、三聚異氰酸酯例如1,3,5-叁(2-羥乙基)三聚異氰酸酯及其組合；並且該腐蝕抑制劑介於少於1.0重量%、少於0.5重量%或少於0.25重量%。
41. 如請求項34至40中任一項之系統，其中該pH調節劑係選自由下列所組成的群組：(a)用以降低pH的硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、各種脂肪酸、各種聚羧酸及其混合物；及(b)用以提高pH的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚乙烯亞胺、改質的聚乙烯亞胺及其混合物。
42. 如請求項34至41中任一項之系統，其中該組合物的pH介於1與14、1與7、1與6或1.5與4之間。
43. 如請求項34至42中任一項之系統，其中該淺盤化降低劑係選自由下列所組成的群組：肌胺酸及相關羧酸化合物；烴取代的肌胺酸；胺基酸；具有含有環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物，例如聚環氧乙烷(PEO)；乙氧基化表面活性劑；於一化合物中不含氮-氫鍵、硫化物、噁唑烷或官能基混合物的含氮雜環；形成烷基銨離子之具有三或更多碳原子的含氮化合物；具有三或更多碳原子的胺基烷基化合物；包含至少一含氮雜環或三級或四級氮原子的重複基團的聚合物腐蝕抑制劑；聚陽離子胺化合物；環糊精化合物；聚乙烯亞胺化合物；乙醇酸；殼聚醣；糖醇；多醣；海藻酸鹽化合物；磺酸聚合物；及其組合；並且該淺盤化降低劑介於0.001重量%至2.0重量%、0.005重量%至1.5重量%或0.01重量%至1.0重量%。
44. 如請求項34至43中任一項之系統，其中該安定劑係選自由己二酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、磷酸、經取代或未經取代的膦酸、腈類及其組合所組成的群組；並且該安定劑介於0.0001至5重量%、0.00025至2重量%或0.0005至1重量%。
45. 如請求項34至44中任一項之系統，其中該化學機械平坦化組合物包含二氧化矽顆粒或表面改質的二氧化矽顆粒；硝酸鐵(III)；丙二酸；過氧化氫；選自由聚(氯化乙烯基苯甲基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基)甲銨)、聚(溴化3-丙烯醯胺基-N-(雙(二甲胺基)亞甲基-N-甲基丙-1-銨)、聚(氯化N-(1,3-二甲基咪唑烷-2-亞基)-N-甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲銨)或聚(溴化1-(雙(二甲胺基)亞甲基)-3,4-伸乙基吡咯烷-1-鎓)及其組合所組成的群組之胍鎓基聚合物或共聚物；及水；該組合物的pH介於1.5與4之間。