TW202415681A - 用於化學機械平坦化漿料之具有不同陽離子類型的改性水溶性多醣 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示陽離子改性水溶性多醣的合成。該陽離子懸掛於該多醣骨幹上。化學機械平坦化(CMP)漿料包含研磨料；活化劑；氧化劑；包含陽離子改性水溶性多醣的添加物；及水。在該CMP漿料中使用合成的陽離子改性水溶性多醣降低高選擇性鎢漿料中的淺盤化及侵蝕。

Description

用於化學機械平坦化漿料之具有不同陽離子類型的改性水溶性多醣
本案請求2022年9月30日申請的美國臨時申請案序號第63/377,802號的優先權，在此出於所有允許的目的以引用的方式將全文併入本文。
本發明關於在半導體裝置的生產中用於進行化學機械平坦化之化學機械平坦化或拋光(“CMP”)漿料(或組合物或配方)、拋光方法及拋光系統。特別是，本發明關於適用於拋光包括含鎢金屬材料的圖案化半導體晶圓的拋光漿料。
幾十年來，化學機械拋光或平坦化(CMP)已成功用於積體電路的製程數十年。咸認為其係縮小尺寸需求的關鍵和致能技術。
積體電路通過使用眾所周知的多層互連件來互連。互連件結構一般具有第一金屬化層、互連件層、第二金屬化層，並且通常具有第三金屬化層及後繼金屬化層。層間介電材料例如二氧化矽及有時候低k材料係用以電隔離矽基材或阱中的不同金屬化層。該不同互連件層之間的電連接係通過使用金屬化通孔，特別是鎢通孔完成。美國專利第4,789,648號描述一種於絕緣膜中製備多重金屬化層及金屬化通孔的方法。以類似的方式，金屬接觸點係用於互連件層與阱中形成的裝置之間形成電連接。該金屬通孔及接觸點一般用鎢填充並且一般採用黏附層例如氮化鈦(TiN)及/或鈦將金屬層例如鎢金屬層黏附於該介電材料。
在一半導體製程中，金屬化通孔或接觸點係藉由毯覆式鎢沉積緊接著CMP步驟形成。在典型的製程中，將通孔蝕刻通過該層間介電質(ILD)到互連線或半導體基材。接下來，一般皆在該ILD上形成薄黏附層例如氮化鈦及/或鈦並且將其引導至該蝕刻通孔中。然後，在該黏附層上面毯覆沉積一鎢膜並且進入該通孔中。該沉積持續進行到用鎢填充該通孔為止。最後，藉由CMP移除過量鎢以形成金屬通孔。
在另一半導體製程中，鎢用作電晶體中的閘極材料，因為其電氣特性優於傳統上用作閘極材料的多晶矽，如A. Yagishita等人在IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON, VOL. 47, NO. 5, MAY 2000中所教導的。
在典型CMP製程中，該基材與旋轉拋光墊直接接觸。載具對該基材的背面施加壓力。在該拋光製程中，該墊和工作檯旋轉，同時保持一向下的力抵住該基材背面。研磨料及化學反應性溶液，通常稱為拋光“漿料”、拋光“組合物”或拋光“配方”，在拋光期間沉積於該墊上，其中該墊相對於晶圓的旋轉及/或移動將前述漿料帶入該拋光墊與該基材表面之間的空間。該漿料藉由與被拋光的膜發生化學反應引發該拋光製程。當漿料提供到該晶圓/墊界面時，藉由該墊相對於該基材的旋轉運動來促進該拋光製程。以此方式繼續進行拋光直到移除該絕緣體上期望的膜為止。咸認為該CMP中鎢的移除係由於機械磨損與鎢氧化之間的協同作用接著才溶解造成。
儘管其表面看起來相對簡單，但是化學機械平坦化(CMP)係一高度複雜的製程，如Lee Cook於數位版 Encyclopedia of Applied Physics, 2019, DOI:10.1002/3527600434.eap847中所述的；大多數情況下，CMP技術的進步速度快於其以如Seo, J.於 Journal of Materials Research2021, 36 (1), 235.1所述為基礎的理解。
其重要性在於使技術能夠滿足過去和未來對裝置擴展的要求及半導體業的新趨勢，這是無可爭議的。晶圓、漿料及墊子之間的多重相互作用以及一般製程參數決定了該CMP的結果。最後，CMP中的材料移除係化學力與機械力之間複雜相互作用的結果，如Lee, D.; Lee, H.; Jeong, H. Slurry components in metal chemical mechanical planarization (CMP) process: A review. International Journal of Precision Engineering and Manufacturing2016, 17, 1751中所述的。半導體裝置製造中使用了大量材料，所有材料皆需要優化的CMP製程。對完全不同材料例如介電材料、阻障層及金屬層的組合進行同時拋光是CMP的真正挑戰。
CMP 的常見問題之一，特別是在金屬應用例如鎢中，是如何控制形貌缺陷例如侵蝕及淺盤化。7 nm節點及以上節點的更小特徵尺寸和裝置對拋光期間可接受的缺陷程度提出更嚴格的要求。
未來的工業需求對於高選擇性的漿料，其金屬移除率與介電質移除率有很大差異，非常感興趣。然而，這些高選擇性漿料的使用存有缺陷。金屬層很容易被過度拋光，產生“淺盤化”效應。另一不可接受的缺陷稱為“侵蝕”，其描述具有介電質的區域與密集的金屬通孔或溝槽陣列之間的形貌差異。
專門設計之水基漿料被認為是改善未來裝置的CMP性能的主要驅動力。該漿料發展不僅影響不同層之間的移除速率及選擇性，而且也控制該研磨製程期間的缺陷。一般而言，該漿料組合物係具有不同功能的研磨料及化學成分的複雜組合。作為分散劑、鈍化劑或一般作為形貌控制添加物，聚合物添加物在開發該漿料時扮演關鍵角色以藉由與某些材料交互作用獲得期望的移除速率、選擇性並且使表面缺陷減至最少。舉例來說，帶正電之聚合物抑制鎢的移除並且可用以降低鎢CMP製程中的淺盤效應(dishing effect)。
US 5,876,490描述該拋光漿料的用途，該拋光漿料包含研磨粒，並且顯現出正應力效應(normal stress effect)，並且另外包含具有與前述研磨粒相關的電荷的離子部分不同的聚電解質(polyelectrolyte)，其中前述聚電解質的濃度為前述研磨粒的約5至約50重量百分比且其中前述聚電解質具有約500至約10,000的分子量。
US 2010075501 A1描述一種用以拋光包括含鎢之互連件層的拋光靶材之化學機械拋光水性分散液。該化學機械拋光水性分散液包括：(A)陽離子水溶性聚合物；(B)鐵(III)化合物；及(C)膠態二氧化矽顆粒。該陽離子水溶性聚合物(A)的含量(M A)(質量%)及該鐵(III)化合物(B)的含量(M B) (質量%)滿足此關係“M A/M B=0.004至0.1"。該化學機械研磨水性分散液的pH為1至3。
US 2010/0252774 A1描述一種用以拋光包括含鎢的佈線層的拋光靶之化學機械拋光水性分散液。該化學機械拋光水性分散液包括：(A)陽離子水溶性聚合物；(B)鐵(III)化合物；(C)由BET法所求出的比表面積算出的平均粒徑為10至60 nm之膠態二氧化矽。該陽離子水溶性聚合物(A)的含量(M A)(質量%)及該膠態二氧化矽(C)的含量(M C) (質量%)滿足此關係“MA/MC=0.0001至0.003"。
US 10,604,678 B1揭示一種用於拋光鎢的方法和組合物，其含有低濃度的精選季鏻化合物以至少降低鎢的腐蝕速率。該方法和組合物包括提供含鎢基材；提供安定的拋光組合物，其含有作為初始組分的：水、氧化劑：低濃度的精選季鏻化合物以至少降低腐蝕速率：二羧酸.鐵離子源：膠態二氧化矽研磨料及視需要的pH調節劑； 提供具有一拋光面的化學機械拋光墊；於該拋光墊與該基材之間的界面處產生動態接觸；及將該拋光組合物分配到該拋光墊與該基材之間的界面處或附近的拋光面上；其中有些鎢從該基材上被拋光掉，並且使鎢的腐蝕速率降低。
US 2009/0081871 A1揭示一種包含用本發明的拋光組合物對基材進行化學機械拋光之方法，該拋光組合物包含液體載劑、陽離子聚合物、酸及已經用胺基矽烷化合物處理過的研磨粒。
US 2014/0248823 A1描述一種化學機械拋光組合物，其包含(a)研磨粒、(b)聚合物及(c)水，其中(i)該聚合物具有一總電荷，(ii)該研磨粒具有在不存在該聚合物的情況下測量的ζ電位Za並且該研磨粒具有在存在該聚合物的情況下測量的ζ電位Zb，其中該ζ電位Za係與該聚合物的總電荷具有相同符號的數值，並且(iii) Iζ電位ZbI ＞ Iζ電位ZaI。本發明也提供一種用該拋光組合物拋光基材的方法。
一般而言，所述的聚電解質基本上含有銨型含氮陽離子。2021年5月20日申請的美國臨時申請案第63/191,047號；2021年6月10日申請的第63/209,306號；及2021年10月1日申請的第63/251,127號中分別已辨別咪唑鎓型陽離子聚合物、基於鏻基的聚離子性液體及三唑-或三唑鎓基聚合物的陽離子聚合物並且用於CMP漿料中；在此以引用的方式將其全文併入本文。
在CMP中，特別是在金屬應用例如鎢中常遇到的問題之一係鎢線的淺盤化及金屬線陣列的侵蝕。淺盤化及侵蝕係定義該拋光晶圓平面度的關鍵CMP參數。線的淺盤化通常會隨著更寬的線而增加。陣列的侵蝕通常會隨著圖案密度提高而增加。
鎢CMP漿料必須調配成使該淺盤化現象及腐蝕作用能被減至最低程度以滿足特定功能裝置的設計目標。
找到控制形貌缺陷例如侵蝕及淺盤化的解決方案係未來CMP要求的關鍵。仍然需要可在拋光時降低淺盤效應及侵蝕同時保持合宜的移除速率之新穎的鎢CMP漿料。
本發明藉由提供靈巧設計的鎢CMP漿料、系統及方法來滿足該需要，其使用該CMP漿料使於高選擇性鎢漿料中的前述淺盤化及侵蝕問題減至最低程度同時保持金屬層，明確地說鎢膜，的合宜拋光。
更明確地說，本發明揭示特製的陽離子改性水溶性多醣，其中該陽離子懸掛於該水溶性多醣骨幹上；該陽離子改性水溶性多醣的合成；及該陽離子改性水溶性多醣於該CMP漿料中的用途。多種官能基可附接於該水溶性多醣骨幹上(從大基團到空間位阻較小的基團)以微調該聚合物的性能及性質。
下文概述本發明的幾個特定態樣。 態樣1：一種陽離子改性水溶性多醣包含具有選自由下列所組成的群組的結構之陽離子重複單元： (1)； (2)； (3)； 及 (4)； 其中 該水溶性多醣係選自由殼聚醣、果膠、葡聚糖、聚三葡萄糖(pullulan)及菊醣(inulin)； 五邊形或六邊形表示該水溶性多醣的骨幹； Z係選自由NH、-O-、-S-、-O-(C=O)-、-NH-(C=O)-、-O-(C=O)-、-NH-(C=O)-、NR'所組成的群組，其中R'係具有C 1至C 6及碳碳雙鍵或叁鍵的烷基，如下所示： 其中該雙鍵結構中的二碳原子可連至二質子，或一質子和一烷基R”，其中R”為具有C 1至C 6的烷基，或二相同烷基R”，或二不同烷基R”和R”'，其中R”'為具有C 1至C 6的烷基； 較佳地Z表示NH或-O-； Sp在每次出現時表示具有單鍵或雙鍵結構的間隔基；較佳地具有單鍵結構的間隔基； Y +表示陽離子官能(cation function)例如N +、P +、S +； X -表示相對離子，其可為鹵離子(F -、Cl -、Br -、I -)、BF 4 -、CF 3BF 3 -、OH -、PF 6 -、羧酸根、丙二酸根、檸檬酸根、碳酸根、富馬酸根、MeOSO 3 -、MeSO 3 -、CF 3COO -、CF 3SO 3 -、氰酸根、異硫氰酸根、硝酸根、磷酸根或硫酸根，其中Me為甲基； R表示選自由H、CH 3、烷基鏈(飽和或不飽和、分支或脂族)、環狀環例如苯基環及其他官能基例如胺、羧酸、磺酸根、矽氧烷、醚、醇、其他陽離子及其他側基所組成的群組之陽離子側基；其中(R) 3可為烷基或形成選自由咪唑鎓、三唑鎓及四唑鎓所組成的群組之環；三烷基鏻、三苯基鏻、三烷基鋶、三苯基鋶； n表示該重複單元的數目，其中1＜n＜2000、50＜n＜1500或75＜n＜1000。 態樣2：如態樣1之陽離子改性水溶性多醣，其中該水溶性多醣係藉由選自由醚化；酯化；醯胺化及胺化所組成的群組之方法改性。 態樣3：如態樣1至2之陽離子改性水溶性多醣，其中離子密度(該骨幹上的離子)介於5至200%，介於5%至150%或介於10%至100%。 態樣4：如態樣1至3之陽離子改性水溶性多醣，其中該陽離子改性水溶性多醣係選自由下列所組成的群組：殼聚醣-溴化三苯基鏻鹽、葡聚糖-溴化三苯基鏻鹽、殼聚醣-氯化咪唑鎓鹽、葡聚糖-氯化(2-羥基)丙基-三苯基鏻鹽、果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽、殼聚醣-溴化三烷基鏻鹽、葡聚醣-溴化三烷基鏻鹽、果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽、殼聚醣-溴化乙烯胍鎓鹽、葡聚糖-氯化咪唑鎓鹽、葡聚醣-溴化乙烯胍鎓鹽、殼聚醣-碘化三唑鎓鹽、葡聚醣-碘化三唑鎓鹽、殼聚醣-胍鎓-三唑鎓鹽、葡聚醣-碘化鏻-三唑鎓鹽、殼聚醣-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物、葡聚醣-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物。 態樣5：一種化學機械平坦化組合物，其包含如態樣1至4之陽離子改性水溶性多醣。 態樣6：一種化學機械平坦化組合物，其包含： 研磨料，其係選自由無機氧化物顆粒、金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒及其組合所組成的群組； 如態樣1至4之陽離子改性水溶性多醣； 水；及視需要地 活化劑； 氧化劑； 腐蝕抑制劑； 淺盤化降低劑； 安定劑； pH調節劑。 態樣7：一種用於化學機械平坦化之系統，其包含： 半導體基材，其包含至少一含鎢表面； 拋光墊；及 如態樣5至6之化學機械平坦化組合物； 其中該至少一含鎢表面與該拋光墊及該化學機械平坦化組合物接觸。 態樣8：一種用於包含至少一含鎢表面的半導體基材的化學機械平坦化之拋光方法，其包含下列步驟： a)    使該至少一含鎢表面與拋光墊接觸； b)    遞送如態樣5至6之化學機械平坦化組合物；及 c)    用該化學機械平坦化組合物拋光該至少一含鎢表面。
該研磨料包括，但不限於無機氧化物顆粒、金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒、表面改性無機氧化物顆粒及其組合。
該無機氧化物顆粒包括但不限於二氧化鈰、膠態二氧化矽、高純度膠態二氧化矽、發煙二氧化矽、膠態二氧化鈰、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯顆粒。
該金屬氧化物塗覆的無機金屬氧化物顆粒包括但不限於二氧化鈰塗覆的無機氧化物顆粒，例如，二氧化鈰塗覆的膠態二氧化矽、二氧化鈰塗覆的高純度膠態二氧化矽、二氧化鈰塗覆的氧化鋁、二氧化鈰塗覆的二氧化鈦、二氧化鈰塗覆的氧化鋯或任何其他二氧化鈰塗覆的無機金屬氧化物顆粒。
該有機聚合物顆粒包括，但不限於，聚苯乙烯顆粒、聚胺基甲酸酯顆粒、聚丙烯酸酯顆粒或任何其他有機聚合物顆粒。
該金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒係選自由二氧化鈰塗覆的有機聚合物顆粒、氧化鋯塗覆的有機聚合物顆粒所組成的群組。
該研磨料的濃度可介於0.01重量%至30重量%，較佳為約0.05重量%至約20重量%，更佳為約0.01重量%至約10重量%，最佳為0.1重量%至2重量%。該重量百分比係相對於該組合物。
該活化劑包括，但不限於，(1)表面塗覆有過渡金屬的無機氧化物顆粒；並且該過渡金屬係選自由Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其組合所組成的群組；(2)選自由硝酸鐵(III)、草酸銨鐵(III)三水合物、三鹽基性檸檬酸鐵(III)單水合物、乙醯丙酮酸鐵(III)及伸乙二胺四乙酸、鐵(III)鈉鹽水合物所組成的群組之可溶性觸媒；(3)具有選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V所組成的群組之多重氧化態的金屬化合物；及其組合。
該活化劑介於0.00001重量%至5.0重量%、0.0001重量%至2.0重量%、0.0005重量%至1.0重量%或0.001重量%至0.5重量%。
該氧化劑包括，但不限於選自由過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧乙醛、高碘酸鉀、過氧單硫酸銨所組成的群組之過氧化合物；及選自由亞硝酸鐵、KClO 4、KBrO 4、KMnO 4所組成的群組之非過氧化合物。
該氧化劑濃度可介於約0.01重量%至30重量%，而該氧化劑的較佳濃度為約0.1重量%至20重量%，並且該氧化劑的更佳濃度為約0.5重量%至約10重量%。該重量百分比係相對於該組合物。
該包含鏻基聚合物或共聚物的添加物的一般用量介於0.00001重量%至1.0重量%、0.0001重量%至0.5重量%、0.00025重量%至0.1重量%或0.0005重量%至0.05重量%。
適用於降低該拋光組合物的pH之pH調節劑包括，但不限於，硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、各種脂肪酸、各種聚羧酸及其混合物。適用於提高該拋光組合物pH之pH調節劑包括，但不限於，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚乙烯亞胺、改性聚乙烯亞胺及其混合物。
該漿料的pH介於1與14之間，較佳為介於1與7之間，更佳為介於1與6之間，最佳為介於1.5與4之間。
該CMP漿料可另外包含表面活性劑；分散劑；螯合劑；成膜防腐蝕劑(film-forming anticorrosion agent)；及殺菌劑。
本發明的其他態樣、特徵及具體實例從隨後的揭示內容及後附申請專利範圍來看將更加明顯。
本發明的具體實例可單獨使用或相互組合使用。
本發明藉由提供靈巧設計的鎢CMP漿料、系統及方法來滿足該需求，其使用該CMP漿料使於高選擇性漿料中之淺盤化及侵蝕的前述問題減少同時保持金屬層，明確地說鎢膜，的合宜拋光。
更明確地說，本發明揭示特製陽離子改性水溶性多醣，其中該陽離子懸掛於該水溶性多醣骨幹上；該陽離子改性水溶性多醣的合成；及該陽離子改性水溶性多醣於該CMP漿料中的用途。
多種官能基可附接於該水溶性多醣骨幹上(從大基團到空間位阻較小的基團)以微調該陽離子改性水溶性多醣的性能及性質。使用陽離子改性多醣可能是優勢，因為有些水溶性多醣可自市面上購得。
令人驚訝的是，該陽離子改性水溶性多醣顯示出高選擇性、低淺盤化及低侵蝕行為。另外，藉著大量改性重複單元，該多醣的溶解度可獲得改善。此獨特的聚合物可用作形貌控制添加物，並且是設計下一代漿料的寶貴工具。
本文引用的所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利皆以引用的方式併入本文，其程度如同各自參考文獻被單獨地並具體地指示為藉由引用併入本文並在此完整闡述。
在描述本發明的上下文中(尤其是在後附申請專利範圍的上下文中)，除非在本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，否則措辭“一”及“該”及類似對象的使用應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式措辭(即，意指“包括，但不限於，”)。除非在此另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別表示落於該範圍內的各自單獨值之簡寫方法，並且各自單獨值都被併入本說明書，就如同其於本文中被單獨引用一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法皆可以任何合適的順序執行。除非另行請求，否則本文提供的任何及所有實施例或示例性語言(例如，“諸如”)之使用僅意欲更好地舉例說明本發明，並且不對本發明的範疇構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為表示任何未請求保護的元件對於實施本發明不可或缺。在說明書及申請專利範圍書中的措辭“包含”之使用包括更狹義的語言“基本上由...所組成”及“由...所組成”。
本文描述的具體實例包括發明人已知之用於實施本發明的最佳方式。當閱讀前述說明時，那些具體實例的變型對於普通熟悉此技藝者而言將變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用此變型，並且發明人希望以不同於本文具體描述的方式來實踐本發明。因此，本發明包括適用法律所允許的後附申請專利範圍所述標的之所有修飾及等同物。此外，除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述元件在其所有可能的變型的任何組合。
為了便於參考，“微電子裝置”相當於為用於微電子、積體電路或計算機晶片應用而製造的半導體基材、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能電池板及其他產品(包括包含太陽能基板、光伏電池及微機電系統(MEMS))。太陽能基板包括，但不限於，矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及鎵上砷化鎵。該太陽能基板可經摻雜或未經摻雜。應當理解該措辭“微電子裝置”並不意指以任何方式進行限制，而是包括最終將成為微電子裝置或微電子組件的任何基板。
“實質上不含”在本文中定義為小於0.001重量%。“實質上不含”也包括0.000重量%。該措辭“不含”意指0.000重量%。
如本文所用的，“約”意欲對應於所述值的±5%，較佳地±2%。
在所有此組合物中，其中參考包括零下限的重量百分比範圍討論該組合物的特定組分，應當理解該組合物的各個特定具體實例中可存有或沒有此組分，並且在存有此組分的情況下，其可以採用此組分的組合物之總重量為基準計低至0.00001重量百分比的濃度存在。
本發明有數種特定態樣。
其一態樣是為了藉由選自由醚化；酯化；醯胺化；及胺化所組成的群組之方法將該水溶性多醣改性來合成陽離子改性水溶性多醣。
另一態樣是CMP漿料，其包含研磨料、包含陽離子改性水溶性多醣的添加物及水；視需要的氧化劑、活化劑或觸媒、腐蝕抑制劑、淺盤化降低劑、安定劑及pH調節劑。該漿料的pH介於1與14之間，較佳地介於1與7之間，更佳地介於1與6之間，最佳地介於1.5與4之間。
該CMP漿料可另外包含表面活性劑；分散劑；螯合劑；成膜防腐蝕劑；殺菌劑；及拋光增強劑(polish enhancement agent)。
然而，另一態樣是一種用於化學機械平坦化之系統，其包含： 半導體基材，其包含至少一含鎢表面； 拋光墊；及 該化學機械平坦化組合物； 其中該至少一含鎢表面與該拋光墊及該化學機械平坦化組合物接觸。
而且，又另一態樣是一種用於對包含至少一含鎢表面的半導體基材進行化學機械平坦化之拋光方法，其包含下列步驟： 使該至少一含鎢表面與拋光墊接觸； 遞送該化學機械平坦化組合物；及 用該化學機械平坦化組合物拋光該至少一含鎢表面。
本發明的CMP漿料包含該聚陽離子型聚合物或共聚物。
明確地說，該CMP漿料包含研磨料、該聚陽離子型聚合物或共聚物、氧化劑、活化劑或觸媒、添加物及水；視需要的腐蝕抑制劑、淺盤化降低劑、安定劑及pH調節劑。該漿料的pH介於1與14之間，較佳地介於1與7之間，更佳地介於1與6之間，最佳地介於1.5與4之間。
該CMP漿料可另外包含表面活性劑；分散劑；螯合劑；成膜防腐蝕劑；殺菌劑；及拋光增強劑。 研磨料
該CMP漿料中使用的研磨料包括，但不限於無機氧化物顆粒、金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒、表面改性研磨粒(例如經陽離子或陰離子改性)及其組合。
該CMP漿料中使用的研磨料可為含有活化劑的顆粒(即，具有活化劑塗層的研磨料)；或不含活化劑的顆粒。
該無機氧化物顆粒包括但不限於二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鍺、尖晶石、鎢的氧化物或氮化物、氧化鋯顆粒或摻雜一或更多其他礦物質或元素的上述任一者及其任何組合。該氧化物研磨料可藉由多種技術中任何者來製造，包括溶凝膠、水熱、水解、電漿、熱解、氣凝膠、發煙及沉澱技術及其任何組合。
沉澱的無機氧化物顆粒可藉由已知方法藉由金屬鹽和酸或其他沉澱劑的反應獲得。熱解金屬氧化物及/或類金屬氧化物顆粒係藉由於氧/氫焰中水解合適的可汽化起始材料獲得。一實例為來自四氯化矽的熱解二氧化矽。氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽、氧化鈰、氧化鍺及氧化釩的熱解氧化物及其化學和物理混合物是合適的。
該金屬氧化物塗覆的無機金屬氧化物顆粒包括但不限於該二氧化鈰塗覆或氧化鋁塗覆的無機氧化物顆粒，例如，二氧化鈰塗覆的膠態二氧化矽、氧化鋁塗覆的膠態二氧化矽、二氧化鈰塗覆的高純度膠態二氧化矽、氧化鋁塗覆的高純度膠態二氧化矽、二氧化鈰塗覆的氧化鋁、二氧化鈰塗覆的氧化鈦、氧化鋁塗覆的氧化鈦、二氧化鈰塗覆的氧化鋯、氧化鋁塗覆的氧化鋯或任何其他二氧化鈰塗覆的或氧化鋁塗覆的無機金屬氧化物顆粒。
該金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒係選自由二氧化鈰塗覆的有機聚合物顆粒、氧化鋯塗覆的有機聚合物顆粒所組成的群組。
該有機聚合物顆粒包括，但不限於，聚苯乙烯顆粒、聚胺基甲酸酯顆粒、聚丙烯酸酯顆粒或任何其他有機聚合物顆粒。
膠態二氧化矽顆粒及高純度膠態二氧化矽顆粒係較佳的研磨粒。該二氧化矽可為沉澱二氧化矽、發煙二氧化矽、熱解二氧化矽、摻雜一或更多助劑的二氧化矽或任何其他基於二氧化矽的化合物中任何者。
作為研磨料的膠態二氧化矽顆粒和高純度膠態二氧化矽顆粒也包括通過化學偶聯反應進行表面化學改性的二氧化矽顆粒，使此二氧化矽顆粒表面帶有不同的化學官能基，並且在CMP漿料中應用不同pH條件的情況下具有正電荷或負電荷。此表面化學改性的二氧化矽顆粒之實例包括但不限於，SiO 2-R-NH 2、-SiO-R-SO 3M；其中舉例來說R可為(CH 2) n基團，並且n為1至12，並且舉例來說M可為鈉、鉀或銨。
在一替代具體實例中，該二氧化矽可，舉例來說，藉由選自由溶凝膠法、水熱法、電漿法、發煙法、沉澱法及其任何組合所組成的群組之方法製造。
該研磨料一般為研磨粒的形式，並且通常為許多研磨粒，由一種材料或不同材料的組合製成。一般，合適的研磨粒或多或少為球形並且具有約10至700 nm、約20至500 nm或約30至300奈米(nm)的有效直徑(effective diameter)，但是個別顆粒尺寸可變化。聚集或黏聚顆粒形式的研磨料較佳為進一步加工以形成單獨的研磨粒。
研磨粒可使用合適的方法例如離子交換來純化以移除可能有助於改善膠體穩定性的金屬雜質。或者，使用高純度研磨粒。
一般，上述研磨料可單獨使用或可組合使用。可能是有利的是將二或更多不同尺寸的研磨粒或不同類型的研磨料組合起來以獲得優異的性能。
該研磨料的濃度可介於0.01重量%到30重量%，較佳的範圍為約0.05重量%至約20重量%，更佳的範圍為約0.01到約10重量%，最佳的範圍為0.1 重量%至2重量%。該重量百分比係相對於該組合物。 添加物
本發明的CMP漿料包含屬於特製的改性水溶性多醣之添加物，其中該陽離子懸掛於該多醣骨幹上。
帶正電荷的聚合物一般能與帶負電荷的表面例如帶負電的金屬表面起靜電交互作用。在本案中，帶正電荷的聚陽離子型聚合物可與被氧化的鎢表面起靜電交互作用，導致該表面帶負電荷。因此，使用優化的數量及特製的聚合物可大大地提高金屬移除與氧化層移除之間的選擇性，同時降低淺盤效應。
在＜2.5的低pH值下，SiO 2層作為典型標準氧化物材料，決不帶部分正電荷。換句話說，為了在金屬淺盤化的同時阻止氧化物侵蝕，所用的聚合物需要超越純陽離子方法之更特製的設計。
令人驚訝的是，使用陽離子改性水溶性多醣的CMP漿料使鎢的移除速率提高，同時抑制TEOS的移除，進而大大地提高W：TEOS的移除選擇性。再者，使用懸掛於該多醣骨幹上的陽離子進行陽離子改性的水溶性多醣之CMP漿料顯示出非常低的淺盤化。此獨特類別的聚合物可用作形貌控制添加物，並且是設計下一代漿料的寶貴工具。
該陽離子改性水溶性多醣包含具有選自由下列所組成的群組的結構之陽離子單體： (1)； (2)； (3)； 及 (4)； 其中 該水溶性多醣係選自由殼聚醣、果膠、葡聚糖、聚三葡萄糖及菊醣； 五邊形或六邊形表示該水溶性多醣的骨幹； Z係選自由NH、-O-、-S-、-O-(C=O)-、-NH-(C=O)-、-O-(C=O)-、-NH-(C=O)-、NR'所組成的群組，其中R'係具有C 1至C 6及碳碳雙鍵或叁鍵的烷基，如下所示： 其中該雙鍵結構中的二碳原子可連至二質子，或一質子和一烷基R”，其中R”為具有C 1至C 6的烷基，或二相同烷基R”，或二不同烷基R”和R”'，其中R”'為具有C 1至C 6的烷基； 較佳地Z表示NH或-O-； Sp在每次出現時表示具有單鍵或雙鍵結構的間隔基；較佳地具有單鍵結構的間隔基； Y +表示陽離子官能例如N +、P +、S +；其中該陽離子改性水溶性多醣包含不含離子的重複單元或包含至少一離子(例如1、2或3離子)的重複單元； X -表示相對離子，其可為鹵離子(F -、Cl -、Br -、I -)、BF 4 -、CF 3BF 3 -、OH -、PF 6 -、羧酸根、丙二酸根、檸檬酸根、碳酸根、富馬酸根、MeOSO 3 -、MeSO 3 -、CF 3COO -、CF 3SO 3 -、氰酸根、異硫氰酸根、硝酸根、磷酸根或硫酸根， R表示選自由H、CH 3、烷基鏈(飽和或不飽和、分支或脂族)、環狀環例如苯基環及其他官能基例如胺、羧酸、磺酸根、矽氧烷、醚、醇、其他陽離子及其他側基所組成的群組之陽離子側基；其中(R) 3可為烷基或形成選自由咪唑鎓、三唑鎓及四唑鎓所組成的群組之環；三烷基鏻、三苯基鏻、三烷基鋶、三苯基鋶； n表示該重複單元的數目，其中1＜n＜2000、50＜n＜1500或75＜n＜1000。
可進行不同的反應將該水溶性多醣骨幹改性。最佳的改性是醚化、酯化、醯胺化、胺化或通過雙鍵和三鍵，因為其於拋光條件(pH和局部升高的溫度)之下是安定的。也可進行其他改性方法，例如通過醯胺、胺或於拋光條件之下安定的任何其他類型的鍵。
該骨幹上的離子數目，也就是說，離子密度可藉由改變反應條件來改變，所以在一重複單元上沒有、有一或有多於一離子。離子密度可使用核磁共振(NMR)、硝酸銀沉澱、導電率或任何其他分析方法來計算。該離子密度可介於5至200％、介於5％至150％或介於10％至100％，其係該陽離子改性水溶性多醣的離子總數除以改性前之水溶性多醣的重複單元總數。
該添加物的濃度可介於0.00001重量%至1.0重量%、0.0001重量%至0.5重量%、0.00025重量%至0.1重量%或0.0005重量%至0.05重量%。該重量百分比係相對於該組合物。 氧化劑
包含用於材料的化學蝕刻的氧化劑。
該CMP漿料的氧化劑處於與該基材接觸並且有助於該基材表面上目標材料的化學移除之流體組合物中。因此咸信該氧化劑組分增進或提高該組合物的材料移除速率。較佳地，該組合物中氧化劑的量足以協助該化學移除製程，同時儘可能低以使處理、環境或類似或相關問題，例如成本最小化。
有利地，在本發明的一具體實例中，該氧化劑係在暴露於至少一活化劑時會產生自由基，從而於至少選定的結構上提供提高的蝕刻速率之組分。下文描述的自由基將氧化大多數金屬並且使該表面更容易受到其他氧化劑的氧化。然而，氧化劑與將在下文討論的“產生自由基的化合物”分開列出，因為一些氧化劑在暴露於該活化劑時不容易形成自由基，並且在一些具體實例中，具有一或更多氧化劑是有利的，其可於基材上發現的各種金屬組合上提供匹配的蝕刻或優先蝕刻速率。
如本領域已知的，一些氧化劑比其他組分更適合某些組分。在本發明的一些具體實例中，如本領域已知的，使該CMP系統對一金屬相對於另一金屬的選擇性最大化。然而，在本發明的某些具體實例中，選擇該氧化劑的組合以提供用於導體及阻障層組合的實質上相似的CMP速率(與簡單的蝕刻速率相反)。
在一具體實例中，該氧化劑係無機或有機過化合物。
過化合物(per-compound)一般定義為含有處於最高氧化態的元素的化合物，例如高氯酸；或含有至少一過氧基(-O-O-)的化合物，例如過乙酸及高鉻酸。
合適的含有至少一過氧基的過化合物包括，但不限於，過乙酸或其鹽、過碳酸鹽及有機過氧化物，例如過氧化苯甲醯、過氧化脲及/或過氧化二第三丁基。
合適的含有至少一過氧基的過化合物包括過氧化物。如本文所用的，該措辭“過氧化物”包含R-O-OR'，其中R及R'各自獨立地為H、C 1至C 6直鏈或支鏈烷基、烷醇、羧酸、酮(舉例來說)或胺，並且上述各者皆可獨立地被一或更多苯甲基取代(舉例來說過氧化苯甲醯)，該苯甲基本身可被OH或C 1至C 5烷基及其鹽和加成物取代。因此，該措辭包括常見的實例例如過氧化氫、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧-乙醛，也包含於該措辭中的是常見的過氧化物錯合物，舉例來說過氧化脲。
合適的含有至少一過氧基的過化合物包括過硫酸鹽。如本文所用的，該措辭“過硫酸鹽”包括單過硫酸鹽、二過硫酸鹽及其酸和鹽和加成物。其包括舉例來說過氧二硫酸鹽、過氧單硫酸及/或過氧單硫酸鹽、包括舉例來說鹽如過氧單硫酸鉀在內的卡羅酸(Caro's acid)，但是較佳地非金屬鹽例如過氧單硫酸銨。
合適的含有至少一過氧基的過化合物包括如上所定義的過磷酸鹽並且包括過二磷酸鹽。
而且，臭氧係合適的氧化劑，無論是單獨或與一或更多其他合適的氧化劑組合。
不含過氧基的合適的過化合物包括，但不限於，高碘酸及/或任何高碘酸鹽(以下簡稱“高碘酸鹽”)、高氯酸及/或任何高氯酸鹽(以下簡稱“高氯酸鹽”)、過溴酸及/或任何高溴酸鹽(以下簡稱“高溴酸鹽”)及過硼酸及/或任何過硼酸鹽(以下簡稱“過硼酸鹽”)。
其他氧化劑亦為本發明組合物的合適組分。碘酸鹽係有用的氧化劑。
也可組合二或更多氧化劑以獲得協同性能益處。
在大部分本發明的具體實例中，該氧化劑係選自由過氧化合物及非過氧化物所組成的群組，該過氧化物係選自由過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧乙醛、高碘酸鉀、過氧單硫酸銨所組成的群組；該非過氧化合物係選自由亞硝酸鐵、KClO 4、KBrO 4、KMnO 4所組成的群組。
在一些具體實例中，較佳的氧化劑係過氧化氫。
該氧化劑濃度可介於約0.01重量%至30重量%，而較佳的氧化劑濃度為約0.1重量%至20重量%，並且更佳的氧化劑濃度為約0.5重量%至約10重量%。該重量百分比係相對於該組合物。 活化劑
活化劑或觸媒係與氧化劑相互作用並且促進存在於該流體中的至少一產生自由基的化合物形成自由基的材料。
該活化劑可為含金屬的化合物，特別是在選自由已知於氧化劑例如過氧化氫存在的情形下活化芬頓反應製程的金屬所組成的群組之金屬。
該活化劑可為不含金屬的化合物。碘可與舉例來說過氧化氫一起形成自由基。
若該活化劑係金屬離子或含金屬的化合物，其便位於與接觸該流體的固體表面相關的薄層中。若該活化劑係不含金屬的物質，其便可溶於該流體中。較佳為該活化劑係以足以促成期望反應的量存在。
該活化劑包括，但不限於，(1)表面塗覆有過渡金屬的無機氧化物顆粒，其中該過渡金屬係選自由鐵、銅、錳、鈷、鈰及其組合所組成的群組；(2)可溶性觸媒包括，但不限於草酸銨鐵(III)三水合物、檸檬酸鐵(III)單水合物、乙醯丙酮酸鐵(III)及伸乙二胺四乙酸、鐵(III)鈉鹽水合物、具有選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V；及其組合所組成的群組之多重氧化態的金屬化合物。
漿料中活化劑的量介於約0.00001重量%至5重量%，較佳地約0.0001重量%至2.0重量%，更佳地約0.0005重量%至1.0重量%；最佳地介於0.001重量%至0.5重量%之間。 水
該拋光組合物係水性的，因此包含水。在該組合物中，水以多種方式起作用例如，舉例來說，溶解該組合物的一或更多固體組分，作為該組分的載劑，作為移除該拋光殘餘物的助劑及作為稀釋劑。較佳地，該清潔組合物中使用的水係去離子(DI)水。
咸信，對於大多數應用，該組合物將包含，舉例來說，約10至約90重量%或90重量%的水。其他較佳的具體實例可能包含約30至約95重量%的水。又其他較佳的具體實例可能包含約50至約90重量%的水。還有其他較佳的具體實例可能包括能達成期望的重量百分比的其他成分的水量。 腐蝕抑制劑(視需要的)
本文揭示的CMP組合物中使用的腐蝕抑制劑包括，但不限於，含氮環狀化合物例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、5-胺基三唑、苯并咪唑例如2,1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇、吡唑、咪唑、三聚異氰酸酯例如1,3,5-叁(2-羥乙基)三聚異氰酸酯及其混合物。較佳的抑制劑係1,2,4-三唑、5-胺基三唑及1,3,5-叁(2-羥乙基)三聚異氰酸酯。
漿料中的腐蝕抑制劑的量介於少於1.0重量%，較佳地少於0.5重量%，或更佳地少於0.25重量%。 淺盤化降低劑(視需要的)
該CMP組合物可另外包含選自由以下所組成的群組之淺盤化降低劑：肌胺酸及相關羧酸化合物；烴取代的肌胺酸；胺基酸；具有含有環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物，例如聚環氧乙烷(PEO)；乙氧基化表面活性劑；於一化合物中不含氮-氫鍵、硫化物、噁唑烷或官能基混合物的含氮雜環；形成烷基銨離子之具有三或更多碳原子的含氮化合物；具有三或更多碳原子的胺基烷基化合物(amino alkyls)；包含至少一含氮雜環或三級或四級氮原子的重複基團的聚合物腐蝕抑制劑；聚陽離子胺化合物；環糊精化合物；聚乙烯亞胺化合物；乙醇酸；殼聚醣；糖醇；多醣；海藻酸鹽化合物；鏻化合物；磺酸聚合物。甘胺酸為較佳的淺盤化降低劑。
在存有淺盤化降低劑的情況下，該淺盤化降低劑的量以重量/整個CMP組合物的重量為基準計介於約0.001重量%至2.0重量%，較佳地0.005重量%至1.5重量%，更佳地0.01重量%至1.5重量%。 安定劑(視需要的)
該組合物也可包括各種視需要的添加物中的一或多者。合適的視需要的添加物包括安定劑。這些視需要的添加物一般用以促成或促進該組合物的安定化以防止沉降、絮凝(包括顆粒的沉澱、聚集或黏聚等)及分解。安定劑可用以藉由單離該活化劑材料，藉由猝滅自由基或藉由以其他方式將形成自由基的化合物安定化來延長該氧化劑(包括產生自由基的化合物)的使用期限。
一些材料可用以將過氧化氫安定化。該金屬污染的一例外係存在選定的安定化金屬例如錫。在本發明的一些具體實例中，錫可以小量存在，通常小於約25 ppm，舉例來說介於約3與約20 ppm之間。同樣地，鋅也經常用作安定劑。在本發明的一些具體實例中，鋅可以小量存在，通常小於約20 ppm，舉例來說介於約1與約20 ppm之間。在另一較佳的具體實例中，接觸該基材的流體組合物具有小於500 ppm，舉例來說小於100 ppm的具有多重氧化態的溶解金屬，除了錫和鋅之外。在本發明的最佳商業具體實例中，與該基材接觸的流體組合物具有小於9 ppm的具有多重氧化態的溶解金屬，舉例來說小於2 ppm的具有多重氧化態的溶解金屬，除了錫和鋅之外。在本發明的一些較佳具體實例中，與該基材接觸的流體組合物具有小於50 ppm，較佳地小於20 ppm，更佳地小於10 ppm的溶解的全部金屬，除了錫和鋅之外。
由於一般不鼓勵溶液中的金屬，較佳為那些通常以鹽形式存在的不含金屬的氧化劑，舉例來說過硫酸鹽，係呈酸的形式及/或銨鹽的形式例如過硫酸銨。
其他安定劑包括自由基猝滅劑(free radical quencher)。如所討論的，這些將損害產生的自由基的效用。因此，若存在的話，較佳其以少量存在。大多數抗氧化劑，即維生素B、維生素C及檸檬酸等，皆為自由基猝滅劑。大多數有機酸皆為自由基猝滅劑，但是三種有效並具有其他有益安定化性質的有機酸係膦酸、黏合劑草酸及非自由基清除螯合劑(non-radical-scavenging sequestering agent)沒食子酸。
除此之外，咸信碳酸鹽及磷酸鹽會結合到該活化劑上並且阻礙該流體的進入。碳酸鹽特別有用，因為其可用以使將料安定，但是少量酸可快速地移除安定化離子。可用於吸收活化劑的安定劑可為於二氧化矽顆粒上形成膜的成膜劑。
合適的安定劑包括有機酸，例如己二酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸；及磷酸；經取代或未經取代的膦酸，即膦酸鹽化合物；腈類；及其他配位子，例如結合該活化劑材料並因此減少降解該氧化劑的反應者，及前述試劑的任何組合。如本文所用的，酸安定劑表示該酸安定劑及其共軛鹼二者。也就是說，各種酸安定劑也可以其共軛形式使用。舉例來說，在本文中，己二酸安定劑包含己二酸及/或其共軛鹼，羧酸安定劑包含用於上述酸安定劑的羧酸及/或其共軛鹼、羧酸鹽等等。單獨使用或與一或更多其他安定劑組合使用的合適的安定劑將降低氧化劑例如過氧化氫在混合於該CMP漿料中時分解的速率。
另一方面，該組合物中存有安定劑可能損害該活化劑的功效。應調整用量以匹配所需的穩定性，同時對該CMP系統的有效性產生最小的不利影響。一般，任何這些視需要的添加物的存在量應足以實質上將該組合物安定化。需求量取決於所選的特定添加物及該CMP組合物的特定組成，例如該研磨料組分表面的特性。若使用的添加物太少，則該添加物對該組合物的穩定性影響很小或沒有影響。另一方面，若使用過多的添加物，則該添加物可能有助於在該組合物中形成不希望的泡沫及/或絮凝物。
一般，這些安定劑的合適用量相對於該組合物介於約0.0001至5重量%，較佳地約0.00025至2重量%，更佳地約0.0005至約1重量%。該安定劑可直接加於該組合物或施敷於該組合物的研磨料組分的表面上。 pH調節劑(視需要的)
本文揭示的組合物包含pH調節劑。pH調節劑通常用於本文揭示的組合物中以提高或降低該拋光組合物的pH。根據需要，該pH調節劑可用以改善該拋光組合物的安定性，調節該拋光組合物的離子強度，並且改善處理及使用時的安全性。
用以降低該拋光組合物的pH值的合適的pH調節劑包括，但不限於，硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、各種脂肪酸、各種聚羧酸及其混合物。用以提高該拋光組合物pH的合適pH調節劑包括，但不限於，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚乙烯亞胺、改性聚乙烯亞胺及其混合物。
當使用時，該pH調節劑的量較佳地相對於該拋光組合物的總重量介於約0.01重量%至約5.0重量%。較佳的範圍為約0.01重量%至約1重量%或約0.05重量%至約0.15重量%。
該漿料的pH介於1與14之間，較佳地介於1與7之間，更佳地介於1與6之間，最佳地介於1.5與4之間。 表面活性劑(視需要的)
本文揭示的組合物視需要地包含表面活性劑，其部分地有助於在拋光期間及之後保護該晶圓表面以減少該晶圓表面的缺陷。表面活性劑也可用以控制一些用於拋光的膜(例如低k介電質)的移除速率。合適的表面活性劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物。
非離子表面活性劑可選自一系列化學類型，其包括但不限於長鏈醇、乙氧基化醇、乙氧基化炔二醇表面活性劑、聚乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、葡糖糖苷烷基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、甘油烷基酯、聚氧乙烯二醇山梨糖醇烷基酯、山梨糖醇烷基酯、椰油醯胺單乙醇胺、椰油醯胺二乙醇胺十二烷基二甲基氧化物、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化牛油胺、含氟表面活性劑。
表面活性劑的分子量可介於幾百到超過一百萬。這些材料的黏度也具有非常廣泛的分佈。
陰離子表面活性劑包括，但不限於具有合適疏水性尾部的鹽，例如烷基羧酸鹽、烷基聚丙烯酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基二羧酸鹽、烷基二硫酸鹽、烷基二磷酸鹽，例如烷氧基羧酸鹽、烷氧基硫酸鹽、烷氧基磷酸鹽、烷氧基二羧酸鹽、烷氧基二硫酸鹽、烷氧基二磷酸鹽，例如經取代的芳基羧酸鹽、經取代的芳基硫酸鹽、經取代的芳基磷酸鹽、經取代的芳基二羧酸鹽、經取代的芳基二硫酸鹽及經取代的芳基二磷酸鹽等等。這類表面活性劑的相對離子包括，但不限於鉀及銨等正離子。這些陰離子表面潤濕劑的分子量介於幾百到幾十萬。
陽離子表面活性劑於分子骨架的主要部分上具有正淨電荷。陽離子表面活性劑通常為包含疏水性鏈及陽離子電荷中心例如胺、季銨、苯甲烷銨(benzalkonium)及烷基吡啶鎓離子的分子的鹵化物。
在另一態樣中，該表面活性劑可為兩性表面活性劑，其於該主分子鏈上同時具有正(陽離子)和負(陰離子)電荷及其相關的相對離子。該陽離子部分係基於一級、二級或三級胺或季銨陽離子。該陰離子部分可能更易變化並且包括磺酸根，如同於磺基甜菜鹼 CHAPS (3-[(3-氯醯胺丙基)二甲基銨]-1-丙磺酸鹽)及椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼中。甜菜鹼例如椰油醯胺丙基甜菜鹼具有與該銨的羧酸鹽。一些兩性表面活性劑可具有帶有胺或銨的磷酸根陰離子，例如磷脂類、磷脂醯絲胺酸、磷脂醯乙醇胺、磷脂醯膽鹼及鞘磷脂類(sphingomyelins)。
表面活性劑的實例也包括，但不限於，十二烷基硫酸鈉鹽、月桂烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨鹽、二級烷磺酸鹽、醇乙氧基化物、炔屬表面活性劑及其任何組合。合適的市售可得的表面活性劑之實例包括由Dow Chemicals製造的TRITON™、Tergitol™、DOWFAX™系列表面活性劑及由Air Products and Chemicals製造的SURFYNOL™、DYNOL™、Zetasperse™、Nonidet™及Tomadol™表面活性劑系列中的各種表面活性劑。表面活性劑的合適的表面活性劑也可包括包含環氧乙烷(EO)和環氧丙烷(PO)基團的聚合物。EO-PO聚合物的一實例為來自BASF Chemicals的Tetronic™ 90R4。
當使用時，該表面活性劑的量相對於該阻障層CMP組合物的總重量通常介於0.0001重量%至約1.0重量%。當使用時，較佳的範圍為約0.010重量%至約0.1重量%。 螯合劑(視需要的)
螯合劑可視需要地用於本文揭示的組合物中以增強螯合配位子對金屬陽離子的親和力。螯合劑也可用以防止金屬離子積聚於墊子上，這會導致墊子污染及移除速率不穩定。合適的螯合劑包括，但不限於，舉例來說，胺化合物例如伸乙二胺、胺基聚羧酸例如伸乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)；芳族酸如苯磺酸、4-甲苯磺酸、2,4-二胺基苯磺酸等等；非芳族有機酸，例如衣康酸(itaconic acid)、蘋果酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、葡糖酸、乳酸、扁桃酸或其鹽；各種胺基酸及其衍生物例如甘胺酸、絲胺酸、脯胺酸、組胺酸、異亮胺酸、亮胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、色胺酸、纈胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬胺酸、半胱胺酸、谷胺酸、谷胺醯胺、鳥胺酸、硒代半胱胺酸、酪胺酸、肌胺酸、二羥乙甘胺酸 (bicine)、三羥乙甘胺酸(tricine)、乙醯谷醯胺、n-乙醯天冬胺酸、乙醯肉鹼(acetylcarnitine)、乙醯半胱胺酸、n-乙醯谷胺酸、乙醯亮胺酸、阿西維辛(Acivicin)、S-腺苷-L-高半胱胺酸、瓊脂鹼、丙胺酸、胺基馬尿酸(Aminohippuric Acid)、L-精胺酸乙酯、阿斯巴甜、天冬胺醯胺基葡萄糖、苯甲基硫醇酸、生物胞素(Biocytin)、丙胺酸布立伐尼(Brivanib Alaninate)、卡波西汀(Carbocisteine)、N(6)-羧甲基離胺酸、卡魯米酸(Carglumic Acid)、西司他丁(Cilastatin)、紫荊龍(Citiolone)、卡普里尼(Coprine)、二溴酪胺酸、二羥基苯基甘胺酸、依氟鳥胺酸(Eflornithine)、苯氯寧(Fenclonine)、4-氟-L-蘇胺酸、N-甲醯甲硫胺酸、Γ-L-谷胺醯-L-半胱胺酸、4-(Γ-谷胺醯胺基)丁酸、穀胱甘肽、甘草胺、N-羥-N-甲醯甘胺酸(Hadacidin)、肝加壓素(Hepapressin)、賴諾普利(Lisinopril)、萊美環素(Lymecycline)、N-甲基-D-天冬胺酸、N-甲基-L-谷胺酸、米拉西胺(Milacemide)、亞硝基脯胺酸(Nitrosoproline)、諾卡黴素a (Nocardicin A)、胭脂鹼(Nopaline)、章魚鹼(Octopine)、奧布拉布林(Ombrabulin)、歐派恩(Opine)、鄰胺苯磺酸(Orthanilic Acid)、奧昔丙醇(Oxaceprol)、聚離胺酸、瑞馬醯胺(Remacemide)、水楊酸、絲胺基酸、脒苒(Stampidine)、毒蕈毒素(Tabtoxin)、四唑基甘胺酸(Tetrazolylglycine)、硫磺凡(Thiorphan)、胸腺素(Thymectacin)、硫普羅寧(Tiopronin)、色胺酸、色胺酸醌、伐昔洛韋(Valaciclovir)、纈更昔洛韋(Valganciclovir)及膦酸和其衍生物例如，舉例來說，辛基膦酸、胺基苯甲基膦酸及其組合和其鹽。
在需要化學鍵合，舉例來說，銅陽離子和鉭陽離子的情況下可使用螯合劑以加速氧化銅和氧化鉭的溶解以產生銅線、通孔或溝槽和阻障層或阻障膜的合宜移除速率。
當使用時，該螯合劑的量相對於該組合物的總重量較佳地介於約0.01重量%至約3.0重量%，並且更佳地介於約0.4重量%至約1.5重量%。 殺菌劑(視需要的)
本文揭示的CMP配方也可包含控制生物生長的添加物例如殺菌劑。一些用以控制生物生長的添加物係揭示於美國專利第5,230,833號及美國專利申請公開案第2002/0025762號，其係以引用的方式併入本文。生物生長抑制劑包括但不限於氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、氯化烷基苯甲基二甲基銨及氫氧化烷基苯甲基二甲基銨，其中該烷基鏈介於1至約20個碳原子、亞氯酸鈉、次氯酸鈉、異噻唑啉酮化合物例如甲基異噻唑啉酮、甲基氯異噻唑啉酮及苯并異噻唑啉酮。一些市售可得的防腐劑包括來自Dow Chemicals的KATHON™和NEOLENE™產品系列及來自Lanxess的Preventol™系列。
較佳的殺菌劑係異噻唑啉酮化合物例如甲基異噻唑啉酮、甲基氯異噻唑啉酮及苯并異噻唑啉酮。
該CMP拋光組合物視需要地含有介於0.0001重量%至0.10重量%，較佳地0.0001重量%至0.005重量%，並且更佳地0.0002重量%至0.0025重量%的殺菌劑以防止儲存期間的細菌和真菌生長。
本文揭示的組合物可以濃縮形式製造並且後繼地在使用時用去離子水稀釋。其他組分例如，舉例來說，該氧化劑，可保留於濃縮物形式並且在使用時添加以使該濃縮物形式的組分之間的不相容性最小化。本文所揭示的組合物可以二或更多組分製造，該組分可於使用前混合。 工作實施例 一般實驗程序
除非另行指明，否則所有百分比皆為重量百分比。 部分I 陽離子改性水溶性多醣的合成
本研究中所用的多醣皆為市售可得的聚合物。該聚合物的改性可藉由將該陽離子加於該聚合物骨幹來進行。改性的量(離子密度)可藉由該反應中添加的改性劑的量或藉由所用的離子前驅物的類型(該前驅物可含有多於一離子)來控制。
氯化1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鎓購自Holland Moran (15 Avraham Giron St., Yehud-Monosson, Israel)。其他試劑及乾燥溶劑購自Sigma-Aldrich (3 Plaut St., Rehovot, Israel)。所有AR級溶劑皆購自Bio-Lab (22 HaYettsira St., Jerusalem, Israel)。除非另行指明，否則所有最高工業級化學藥品皆按原樣使用。
所有使用葡聚糖的反應皆可使用果膠、菊糖或聚三葡萄醣來進行。所有用鏻鹽進行的反應皆可用銨鹽進行。 實施例1：殼聚醣-溴化三苯基鏻鹽-胺反應
殼聚醣改性：
將4.0 g殼聚醣(50至190 kDa)在燒瓶中於75 oC下溶於200 mL去離子水中保持約1小時。將該溶液冷卻至室溫並且將17.3 mL的三乙胺注入該燒瓶中。將該混合物於室溫下攪拌5分鐘。然後，添加23.77 g的溴化(4-溴丁基)三苯基鏻及100 mL乙腈。然後將該反應混合物加熱回到70℃保持48小時。
冷卻至室溫以後，固體從該溶液中沉澱出來。過濾固體並且用水、四氫呋喃(THF)及二氯甲烷(DCM)清洗並且真空乾燥過夜。離子密度為10至15% (NMR)。 實施例2：葡聚糖-溴化三苯基鏻鹽 - 羥基反應
葡聚糖改性：
將0.5 g的葡聚糖及3.74 g NaOH於室溫下溶於20 mL去離子水中。將該混合物於室溫下攪拌數分鐘，接著加熱至70 °C。經過3小時之後，將該溶液冷卻至室溫，並且添加4.44 g的溴化(4-溴丁基)三苯基鏻及10 mL乙腈。然後將該反應混合物加熱回到70℃保持24小時。
冷卻至室溫以後，添加15 mL的HBr溶液1M至pH=6至7。使用蒸發器將溶劑汽化並且用約100 mL水萃取白色固體。然後再次將水汽化，並且用DCM萃取所得固體。捨棄該DCM相，並且將該白色固體真空乾燥過夜。離子密度為約10% (NMR)。 實施例3：殼聚醣-氯化咪唑鎓鹽 – 通過甲苯磺醯化(tosylation)進行咪唑鎓改性
甲苯磺醯化咪唑鎓(Ts-咪唑鎓)製備：
在150 mL圓底燒瓶中，在Ar氣氛之下將3.0 g的氯化羥乙基甲基咪唑鎓溶於30 mL二甲基甲醯胺(DMF)中(為了溶解必需加熱至約50℃，然後冷卻至室溫) 。接著將該燒瓶冷卻至0 oC (使用冰浴)並且注入3 Ml的吡啶。
將30 mL的TsCl (5.2 g)的THF溶液置於均壓漏斗(pressure equalizing funnel)中，並且在冷卻之下於約30分鐘期間逐滴添加。隨著滴液持續出現白色固體。將該反應混合物加熱至65℃持續24小時。當溫度達到約50 oC時，固體溶解回到該溶液中。該溶液顏色變為黃色，然後變為深綠色。
將該反應混合物冷卻至室溫。該混合物使用蒸發器濃縮並且通過管柱層析法(二氧化矽，氯仿作為洗脫劑，然後EtOH以萃取產物+吡啶)。
第二階段-聚合物改性：
用45 mL去離子水及15 mL EtOH溶解將0.756 g的殼聚醣、0.975 g NaOH及2.951 g的Ts-氯化咪唑鎓。該溶液黏稠並且於~50 °C下變得較不黏。將該反應混合物加熱至75 oC保持24小時。該溶液變成深棕色。藉由添加約17 mL HCl 1.2M將鹼中和。將溶劑汽化。將該聚合物與75 mL EtOH於室溫下混合過夜。過濾該棕色固體並且在真空之下乾燥。
離子密度為約70至80% (NMR)。 實施例4：使用環氧氯丙烷將葡聚糖-氯化(2-羥基)丙基-三苯基鏻鹽改性(預測性)
將葡聚糖溶於去離子水中並且添加環氧氯丙烷及三苯基膦的混合物。將該溶液於70℃下混合6小時。聚合物用丙酮沉澱數次並且以0.1M HCl及水透析。 實施例5：藉由果膠的醯胺化進行果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽-改性(預測性)
在第一階段，該果膠利用下列程序水解成酸對應物(acid counterpart)：將果膠(PT)溶於NaOH水溶液中(PT：NaOH莫耳比1：1)。將該溶液加熱至50℃維持24小時。固體自乙醇沉澱出來並且使用冷凍乾燥器乾燥。
在第二階段，使用下列程序將該水解果膠胺化以形成PT-NH 2：製備2重量%水解PT的水溶液。然後，一邊攪拌一邊添加伸乙二胺(PT的羧基：伸乙二胺莫耳比1：50)。使用HCl 0.2M將pH調節至5。將1-乙基-3-[3-二甲基胺基丙基]碳二醯亞胺(EDC) (PT的羧基：EDC莫耳比為1：18)的水溶液加於該PT溶液。將該混合物於室溫下混合24小時。該PT-NH 2自乙醇中沉澱出來，並且使用索氏法(Soxhlet)及乙醇萃取12小時。
在第三階段，使用工作實施例1的程序將該胺化果膠與該離子懸垂物一起添加。 實施例6：殼聚醣-溴化三烷基鏻鹽(預測性)
溴烷基鏻合成(R可為烷基或苯甲基)
第一階段-在具有攪拌子的圓底燒瓶中用乙腈將三烷基鏻溶解。將用乙腈溶解的二溴乙烷逐滴加於該攪拌溶液。於65 °C下加熱所得溶液28小時，然後接下來真空濃縮。使用管柱層析法(二氧化矽，DCM/MeOH)來純化該材料。
第二階段-殼聚醣改性：類似於工作實施例1。 實施例7：葡聚糖-溴化三烷基鏻鹽(預測性)
類似於工作實施例2 (R可為烷基或苯甲基)。 實施例8：葡聚糖-氯化咪唑鎓鹽(預測性)
反應類似於工作實施例3。 實施例9：果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽(預測性)
胺基鏻合成(R可為烷基或苯甲基)
第一步-將烷基膦溶於乙腈中並且添加2-胺基乙基溴。令該反應混合物於25℃下反應1.5小時，緊接著在攪拌之下回流20小時。將溫度降至25℃並且於60℃下減壓汽化除去溶劑。將所得的殘餘物溶於水中並且藉由添加飽和Na 2CO 3水溶液將pH值調節至11。用二氯甲烷萃取含水系統。透過MgSO 4將合併有機相乾燥，除去乾燥劑之後濃縮，並且乾燥。藉由管柱層析法進行進一步純化。
第二步類似於工作實施例5。 實施例10：殼聚醣-溴化乙烯胍鎓鹽(預測性)
第一步-胍製備-對雙頸燒瓶填充乾燥的1,2-二氯乙烷及四甲基脲。於室溫下添加草醯氯，並且將該溶液於60℃下加熱2小時。真空除去溶劑，將殘留的黃色固體溶於20 mL的乾燥乙醇中。於0 oC 下逐滴添加33重量%甲胺於乾燥乙醇中的溶液。將該反應混合物緩慢暖化至室溫，攪拌過夜，然後回流4小時。將該溶劑真空汽化，並且用30％ NaOH水溶液處理殘餘物。有機層用醚來萃取並且用無水硫酸鎂乾燥。然後將該溶劑汽化。最終材料於100 oC下減壓蒸餾。
第二步-類似於工作實施例6的第一步。
第三步-類似於工作實施例1。 實施例11：葡聚糖-溴化乙烯胍鎓鹽(預測性)
類似於工作實施例2。 實施例12：殼聚醣-碘化三唑鎓鹽(預測性)
第一階段-烷基三唑鎓鹽：將1H-1,2,3-三唑-1-乙醇溶於乙腈中。逐滴添加碘甲烷的乙腈溶液。將該反應加熱至70°C並且持續攪拌30小時。然後，用醚清洗該反應混合物並且於室溫下在真空烘箱中乾燥。
第二階段- 類似於工作實施例3。
第三步- 類似於工作實施例3。 實施例13：葡聚糖-碘化三唑鎓鹽(預測性)
類似於工作實施例3。 實施例14：殼聚醣-胍鎓-三唑鎓鹽(預測性)
第一步-胍鎓-三唑鎓鹽：類似於工作實施例6。
第二步-殼聚醣改性：類似於工作實施例3。
也可以相同方式合成其他離子對。 實施例15： 葡聚糖-碘化鏻-三唑鎓鹽(預測性)
第一步- 類似於工作實施例6。
第二步- 類似於工作實施例10 (使用溴乙基烷基鏻鹽取代碘甲烷)。
第三步- 葡聚糖改性：類似於工作實施例2。
也可以相同方式合成其他離子對。 實施例16：殼聚醣-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物(預測性)
類似於工作實施例1 (R可為1 ≤ n ≤ 6)。 實施例17：葡聚糖-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物(預測性)
類似於工作實施例2 (R可為1 ≤ n ≤ 6).
也可以相同方式合成其他離子混合物。 部分II CMP實驗 使用部分I中合成的陽離子改性水溶性多醣
本文所述的拋光組合物及相關方法可有效用於多種基材，包括大多數基材，的CMP，特別適用於拋光鎢基材。
在下文所示的實施例中，CMP實驗使用下文給予的程序及實驗條件來進行。 參數： Å：埃-長度單位 BP：背壓，以psi為單位 CMP：化學機械平坦化 = 化學機械拋光 CS：載具速度 DF：下壓力：CMP期間施加的壓力，單位psi min：分鐘 ml：毫升 mV：毫伏 psi：每平方吋磅數 PS：拋光設備的壓盤旋轉速度，以rpm (每分鐘轉數)為單位 SF：拋光組合物流量，ml/min TEOS：藉由化學氣相沉積(CVD)使用原矽酸四乙酯作為前驅物得到的氧化矽膜 重量%：(所列組分的)重量百分比 移除速率(RR) = (拋光前的膜厚度 – 拋光後的膜厚度)/拋光時間。 移除速率及選擇性 鎢移除速率：在2.5 psi的CMP設備下壓力下測得的鎢移除速率。 TEOS移除速率：在指定的下壓力下測得的TEOS移除速率。該CMP設備的下壓力為2.5或3 psi。 SiN移除速率：在指定的下壓力下測得的SiN移除速率。該CMP設備的下壓力為2.5或3 psi。
實施例中使用的CMP設備係由加州，聖塔克拉拉，95054，Bowers大道3050號的Applied Materials有限公司製造的AMAT 200mm Mirra ®。在進行該拋光研究用的壓盤上使用由DOW Chemicals供應的IC1010拋光墊。
從加州，聖塔克拉拉，95054，Scott大道2920號的SKW Associate有限公司獲得塗有鎢膜、TEOS膜、SiN膜或含有鎢的SKW圖案化結構的200mm直徑的矽晶圓。空白膜的拋光時間為一分鐘。使用薄層電阻(sheet resistance)測量技術測量鎢移除速率。使用光學技術測量TEOS移除速率。基於渦流技術(eddy current technique)在Ebara拋光機上對圖案化晶圓進行長時間拋光。圖案化晶圓的拋光時間為渦流終點技術確定的終點後15秒。圖案化晶圓用KLA Tencor P15 Profiler (大特徵尺寸)或AFM設備(小特徵尺寸)來分析。
使用111 RPM工作檯速度、113 RPM載具速度、200 ml/min漿料流速及2.5 psi下壓力進行拋光。
在該拋光製程中，將基材(例如，空白鎢或圖案化鎢晶圓)面朝下放在拋光墊上，該拋光墊固定地附接於CMP拋光機的可旋轉壓盤上。依此方式，將待拋光及平坦化的基材放置成與該拋光墊直接接觸。晶圓載具系統或拋光頭用以將該基材固定於適當位置，並且在CMP處理期間對該基材的背面施加向下的壓力，同時旋轉該壓盤及該基材。在CMP處理期間將該拋光組合物(漿料)施加於該墊上(通常連續地)以有效移除該材料及將該基材平坦化。
在下列工作實施例中，製備包含 0.01重量%硝酸鐵(硝酸鐵(III))、0.08重量%丙二酸(安定劑)、2.0重量%過氧化氫、0.1重量%甘胺酸及0.25重量%表面改性二氧化矽顆粒於水中之CMP基礎漿料，用硝酸將pH調節為2.3。
表1及表2所用的表面改性二氧化矽顆粒具有使用DLS分析方法(動態光散射)測得的69.77 nm的平均一次粒徑(d1)及89.7 nm的平均二次粒徑(d2)。該表面改性二氧化矽顆粒係揭示於2022年3月18日申請的美國臨時申請案第63/269,585號中，在此以引用的方式將其全文併入本文。
表3至7所用的表面改性二氧化矽顆粒為Fuso Chemical股份有限公司製造的Fuso PL-2C，其具有使用DLS分析方法(動態光散射)測得之約20nm的平均一次粒徑(d1)及約40nm的平均二次粒徑(d2)。
將不同量之工作實施例1和3中合成的陽離子改性水溶性多醣加於表1所示的基礎漿料。
使用內含二氧化矽顆粒的漿料測試陽離子改性水溶性多醣對鎢、TEOS及SiN移除速率以及圖案化晶圓上的鎢淺盤效應(50x50µm)及侵蝕(7x3µm)的影響。將結果彙總於表1及表2。 表1. 膜移除速率及膜選擇性
樣品 W RR (Å/min) TEOS RR (Å/min) W/TEOS選擇性
基礎(無添加物) 3041 44 31
實施例1, 20 ppm 3870 14 276
實施例1, 40 ppm 3381 16 211
實施例3, 20 ppm 4123 15 275
表2. 鎢淺盤效應(50x50µm)及侵蝕(7x3µm)
樣品 鎢線淺盤效應50x50µm (Å) 侵蝕(7x3µm) (Å)
基礎(無添加物) 3041 221
實施例1, 20 ppm 815 239
實施例1, 40 ppm 310 141
實施例3, 20 ppm 956 403
如表1所示，令人驚訝的是，使用陽離子改性水溶性多醣的CMP漿料提高了鎢的移除速率，同時抑制了TEOS的RR，從而大大提高了W：TEOS的移除速率。
如表2所示，使用陽離子改性水溶性多醣的CMP漿料大大地降低了鎢淺盤化。
測試殼聚醣-溴化三苯基鏻鹽(實施例1聚合物添加物)的濃度對TEOS膜移除速率的影響，並且將結果列於表3。 表 3. 實施例1聚合物添加物對鎢移除速率(Å/min)的濃度影響
樣品 W RR (Å/min)
基礎(無添加物) 2763
實施例1, 10 ppm 3817
實施例1, 50 ppm 3715
實施例1, 100 ppm 2500
如表3的結果所示，當殼聚醣-溴化三苯基鏻鹽分別以10ppm或50ppm使用時，鎢膜移除速率分別提高38%及34%。當其於使用點處於100ppm濃度下使用時，該鎢膜移除速率降低約10%。
測試陽離子改性水溶性多醣對鎢TEOS及SiN移除速率的影響，以及對圖案化晶圓上的鎢淺盤效應(50x50µm)及侵蝕(7x3µm)的影響。將結果彙總於表4及5。 表4. 膜移除速率及膜選擇性
樣品 W RR (Å/min) TEOS RR (Å/min) SiN RR (Å/min) W:TEOS選擇性 W:SiN選擇性
基礎(無添加物) 2763 34 32 81 86
實施例3, 20 ppm 2454 35 28 70 88
實施例3, 40 ppm 2433 42 27 58 90
表5. 鎢淺盤效應(50x50µm)及侵蝕(7x3µm)
樣品 鎢線淺盤效應50x50µm (Å) 侵蝕(7x3µm) (Å)
基礎(無添加物) 1177 505
實施例3, 20 ppm 818 400
實施例3, 40 ppm 731 405
如表4所示，使用陽離子改性水溶性多醣的CMP漿料維持了鎢的移除速率、TEOS的移除速率或W：TEOS的移除選擇性。
如表5所示，使用陽離子改性水溶性多醣的CMP漿料大大地降低鎢的淺盤效應。侵蝕也獲得改善。
實施例3中的陽離子聚合物添加物也分別於二濃度15ppm及30ppm下測試。
將圖案化晶圓上的鎢TEOS和SiN移除速率、鎢淺盤效應(50x50µm)及侵蝕(7x3µm)的結果彙總於表6及7。 表6. 膜移除速率及膜選擇性
樣品 W RR (Å/min) TEOS RR (Å/min) SiN RR (Å/min) W/TEOS選擇性 W/SiN選擇性
基礎(無添加物) 2359 47 30 50 79
實施例3, 15 ppm 2484 48 31 52 80
實施例3, 30 ppm 2528 48 31 53 82
類似於表4所示的數據，使用陽離子改性水溶性多醣的CMP漿料維持了鎢的移除速率、TEOS的移除速率或W：TEOS的移除選擇性。 表7. 鎢淺盤效應(50x50µm)及侵蝕(7x3µm)
樣品 鎢線淺盤效應50x50µm (Å) 侵蝕(7x3µm) (Å)
基礎(無添加物) 1357 528
實施例3, 15 ppm 950 408
實施例3, 30 ppm 888 350
類似於表5所示的數據，使用陽離子改性水溶性多醣的CMP漿料大大地降低鎢的淺盤效應。侵蝕也獲得改善。
儘管上文已經結合較佳具體實例描述本發明的原理，但是應當清楚地理解到此描述僅為舉例而為，而不會成為本發明範疇的限制。相反地，較佳例示性具體實例於隨後的詳細描述將為本領域的習知技藝者提供用於實施本發明的較佳例示性具體實例的有利描述。元件的功能和佈置可在不悖離如後附申請專利範圍所述之本發明的精神和範疇的情況下進行各種改變。

Claims (41)

  1. 一種陽離子改性水溶性多醣，其包含具有選自由下列所組成的群組之結構的陽離子重複單元： (1)； (2)； (3)；及 (4)； 其中 該水溶性多醣係選自由殼聚醣、果膠、葡聚糖、聚三葡萄糖及菊醣； 五邊形或六邊形表示該水溶性多醣的骨幹； Z係選自由NH、-O-、-S-、-O-(C=O)-、-NH-(C=O)-、-O-(C=O)-、-NH-(C=O)-、NR'所組成的群組，其中R'係具有C 1至C 6及碳碳雙鍵或叁鍵的烷基，如下所示： 其中該雙鍵結構中的二碳原子可連至二質子；一質子和一烷基R”，其中R”為具有C 1至C 6的烷基；二相同烷基R”；或二不同烷基R”和R”'，其中R”'為具有C 1至C 6的烷基； 較佳地Z表示NH或-O-； Sp在每次出現時表示具有單鍵或雙鍵結構的間隔基；較佳地具有單鍵結構的間隔基； Y+表示選自由N+、P+及S+所組成的群組之陽離子官能(cation function)；其中該陽離子改性水溶性多醣包含不含離子或至少一離子的重複單元； X-表示選自由F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、CF3BF3-、OH-、PF6-、羧酸根、丙二酸根、檸檬酸根、碳酸根、富馬酸根、MeOSO3-、MeSO3-、CF3COO-、CF3SO3-、氰酸根、異硫氰酸根、硝酸根、磷酸根及硫酸根所組成的群組之相對離子，其中Me為甲基； R表示選自由下列所組成的群組之陽離子側基：H；CH3；飽和或不飽和、分支或脂族烷基鏈；環狀環及其他選自由胺、羧酸、磺酸根、矽氧烷、醚及醇所組成的群組之官能基；其中(R)3可為烷基或形成選自由咪唑鎓、三唑鎓及四唑鎓所組成的群組之環；三烷基鏻、三苯基鏻、三烷基鋶及三苯基鋶； n表示重複單元的數目，其中1＜n＜2000、50＜n＜1500或75＜n＜1000。
  2. 如請求項1之陽離子改性水溶性多醣，其中該水溶性多醣係藉由選自由醚化；酯化；醯胺化及胺化所組成的群組之方法改性。
  3. 如請求項1至2中任一項之陽離子改性水溶性多醣，其中離子密度介於5至200%，介於5%至150%或介於10%至100%。
  4. 如請求項1至3中任一項之陽離子改性水溶性多醣，其中該陽離子改性水溶性多醣係選自由下列所組成的群組：殼聚醣-溴化三苯基鏻鹽、葡聚糖-溴化三苯基鏻鹽、殼聚醣-氯化咪唑鎓鹽、葡聚糖-氯化(2-羥基)丙基-三苯基鏻鹽、果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽、殼聚醣-溴化三烷基鏻鹽、葡聚醣-溴化三烷基鏻鹽、果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽、殼聚醣-溴化乙烯胍鎓鹽、葡聚糖-氯化咪唑鎓鹽、葡聚醣-溴化乙烯胍鎓鹽、殼聚醣-碘化三唑鎓鹽、葡聚醣-碘化三唑鎓鹽、殼聚醣-胍鎓-三唑鎓鹽、葡聚醣-碘化鏻-三唑鎓鹽、殼聚醣-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物、葡聚醣-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物及其組合。
  5. 一種化學機械平坦化組合物，其包含如請求項1至4中任一項之陽離子改性水溶性多醣。
  6. 一種化學機械平坦化組合物，其包含： 研磨料； 如請求項1至4中任一項之陽離子改性水溶性多醣； 水；及視需要地 活化劑； 氧化劑； 腐蝕抑制劑； 淺盤化降低劑； 安定劑； pH調節劑。
  7. 如請求項6之化學機械平坦化組合物，其中該研磨料係選自由無機氧化物顆粒、金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒及其組合所組成的群組；並且該研磨料介於0.01重量%至30重量%、0.05重量%至20重量%、0.01重量%至10重量%或0.1重量%至2重量%。
  8. 如請求項6至7中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該陽離子改性水溶性多醣介於0.00001重量%至1.0重量%、0.0001重量%至0.5重量%、0.00025重量%至0.1重量%或0.0005重量%至0.05重量%。
  9. 如請求項6至8中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該研磨料係二氧化矽顆粒或表面改性二氧化矽顆粒。
  10. 如請求項6至9中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該氧化劑係選自由過氧化合物、非過氧化合物及其組合所組成的群組，該過氧化合物係選自由過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧乙醛、高碘酸鉀及過氧單硫酸銨所組成的群組，該非過氧化合物係選自由亞硝酸鐵、KClO4、KBrO4及KMnO4所組成的群組；並且該氧化劑介於0.01重量%至30重量%、0.1重量%至20重量%或0.5重量%至10重量%。
  11. 如請求項6至10中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該活化劑係選自由下列所組成的群組：(1)表面塗覆有過渡金屬的無機氧化物顆粒；並且該過渡金屬係選自由Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其組合所組成的群組；(2)選自由硝酸鐵(III)、草酸銨鐵(III)三水合物、三鹽基性檸檬酸鐵(III)單水合物、乙醯丙酮酸鐵(III)及伸乙二胺四乙酸及鐵(III)鈉鹽水合物所組成的群組之可溶性觸媒；(3)具有選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti及V所組成的群組之多重氧化態的金屬化合物；及其組合；並且該活化劑介於0.00001重量%至5.0重量%、0.0001重量%至2.0重量%、0.0005重量%至1.0重量%或0.001重量%至0.5重量%。
  12. 如請求項6至11中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該腐蝕抑制劑係選自由下列所組成的群組： 1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、5-胺基三唑、苯并咪唑、2,1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇及三嗪三硫醇、吡唑、咪唑及其組合；並且該腐蝕抑制劑介於少於1.0重量%、少於0.5重量%或少於0.25重量%。
  13. 如請求項6至12中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該pH調節劑係選自由下列所組成的群組：(a)用以降低pH的硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、各種脂肪酸、各種聚羧酸及其混合物；及(b)用以提高pH的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚乙烯亞胺、改性聚乙烯亞胺及其混合物。
  14. 如請求項6至13中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該組合物的pH介於1與14、1與7、1與6或1.5與4之間。
  15. 如請求項6至14中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該淺盤化降低劑係選自由下列所組成的群組：肌胺酸及相關羧酸化合物；烴取代的肌胺酸；胺基酸；具有含有環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物；乙氧基化表面活性劑；於一化合物中不含氮-氫鍵、硫化物、噁唑烷或官能基混合物的含氮雜環；形成烷基銨離子之具有三或更多碳原子的含氮化合物；具有三或更多碳原子的胺基烷基化合物(amino alkyls)；包含至少一含氮雜環或三級或四級氮原子的重複基團的聚合物腐蝕抑制劑；聚陽離子胺化合物；環糊精化合物；聚乙烯亞胺化合物；乙醇酸；殼聚醣；糖醇；多醣；海藻酸鹽化合物；磺酸聚合物；及其組合；並且該淺盤化降低劑介於0.001重量%至2.0重量%、0.005重量%至1.5重量%或0.01重量%至1.0重量%。
  16. 如請求項6至15中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該安定劑係選自由己二酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、磷酸、經取代或未經取代的膦酸、腈類及其組合所組成的群組；並且該安定劑介於0.0001至5重量%、0.00025至2重量%或0.0005至1重量%。
  17. 如請求項6至16中任一項之化學機械平坦化組合物，其中該化學機械平坦化組合物包含二氧化矽顆粒或表面改性二氧化矽顆粒；選自由下列所組成的群組之陽離子改性水溶性多醣：殼聚醣-溴化三苯基鏻鹽、葡聚糖-溴化三苯基鏻鹽、殼聚醣-氯化咪唑鎓鹽、葡聚糖-氯化(2-羥基)丙基-三苯基鏻鹽、果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽、殼聚醣-溴化三烷基鏻鹽、葡聚醣-溴化三烷基鏻鹽、果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽、殼聚醣-溴化乙烯胍鎓鹽、葡聚糖-氯化咪唑鎓鹽、葡聚醣-溴化乙烯胍鎓鹽、殼聚醣-碘化三唑鎓鹽、葡聚醣-碘化三唑鎓鹽、殼聚醣-胍鎓-三唑鎓鹽、葡聚醣-碘化鏻-三唑鎓鹽、殼聚醣-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物、葡聚醣-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物及其組合；硝酸鐵(III)；丙二酸；過氧化氫；及水；該組合物的pH介於1.5與4之間。
  18. 一種用於包含至少一含鎢表面的半導體基材的化學機械平坦化之拋光方法，其包含下列步驟： a)    提供拋光墊； b)    提供化學機械平坦化組合物，其包含： 研磨料； 包含如請求項1至4中任一項之陽離子改性水溶性多醣的添加物； 水；及視需要地 活化劑； 氧化劑； 腐蝕抑制劑； 淺盤化降低劑； 安定劑； pH調節劑；及 c)    用該化學機械平坦化組合物拋光該至少一含鎢表面。
  19. 如請求項18之拋光方法，其中該化學機械平坦化組合物具有選自由無機氧化物顆粒、金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒及其組合所組成的群組之研磨料；並且該研磨料介於0.01重量%至30重量%、0.05重量%至20重量%、0.01重量%至10重量%或0.1重量%至2重量%。
  20. 如請求項18至19中任一項之拋光方法，其中包含陽離子改性水溶性多醣的添加物介於0.00001重量%至1.0重量%、0.0001重量%至0.5重量%、0.00025重量%至0.1重量%或0.0005重量%至0.05重量%。
  21. 如請求項18至20中任一項之拋光方法，其中該研磨料係二氧化矽顆粒或表面改性二氧化矽顆粒。
  22. 如請求項18至21中任一項之拋光方法，其中該氧化劑係選自由過氧化合物、非過氧化合物及其組合所組成的群組；該過氧化合物係選自由過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧乙醛、高碘酸鉀及過氧單硫酸銨所組成的群組；該非過氧化合物係選自由亞硝酸鐵、KClO4、KBrO4及KMnO4所組成的群組；並且該氧化劑介於0.01重量%至30重量%、0.1重量%至20重量%或0.5重量%至10重量%。
  23. 如請求項18至22中任一項之拋光方法，其中該活化劑係選自由下列所組成的群組：(1)表面塗覆有過渡金屬的無機氧化物顆粒；並且該過渡金屬係選自由Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其組合所組成的群組；(2)選自由硝酸鐵(III)、草酸銨鐵(III)三水合物、三鹽基性檸檬酸鐵(III)單水合物、乙醯丙酮酸鐵(III)及伸乙二胺四乙酸及鐵(III)鈉鹽水合物所組成的群組之可溶性觸媒；(3)具有選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti及V所組成的群組之多重氧化態的金屬化合物；及其組合；並且該活化劑介於0.00001重量%至5.0重量%、0.0001重量%至2.0重量%、0.0005重量%至1.0重量%或0.001重量%至0.5重量%。
  24. 如請求項18至23中任一項之拋光方法，其中該腐蝕抑制劑係選自由下列所組成的群組：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、5-胺基三唑、苯并咪唑、1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇、吡唑類、咪唑類、三聚異氰酸酯及其組合；並且該腐蝕抑制劑介於少於1.0重量%、少於0.5重量%或少於0.25重量%。
  25. 如請求項18至24中任一項之拋光方法，其中該pH調節劑係選自由下列所組成的群組：(a)用以降低pH的硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、各種脂肪酸、各種聚羧酸及其混合物；及(b)用以提高pH的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚乙烯亞胺、改性聚乙烯亞胺及其混合物。
  26. 如請求項18至25中任一項之拋光方法，其中該組合物的pH介於1與14、1與7、1與6或1.5與4之間。
  27. 如請求項18至26中任一項之拋光方法，其中該淺盤化降低劑係選自由下列所組成的群組：肌胺酸及相關羧酸化合物；烴取代的肌胺酸；胺基酸；具有含有環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物；乙氧基化表面活性劑；於一化合物中不含氮-氫鍵、硫化物、噁唑烷或官能基混合物的含氮雜環；形成烷基銨離子之具有三或更多碳原子的含氮化合物；具有三或更多碳原子的胺基烷基化合物；包含至少一含氮雜環或三級或四級氮原子的重複基團的聚合物腐蝕抑制劑；聚陽離子胺化合物；環糊精化合物；聚乙烯亞胺化合物；乙醇酸；殼聚醣；糖醇；多醣；海藻酸鹽化合物；和磺酸聚合物；及其組合；並且該淺盤化降低劑介於0.001重量%至2.0重量%、0.005重量%至1.5重量%或0.01重量%至1.0重量%。
  28. 如請求項18至27中任一項之拋光方法，其中該安定劑係選自由己二酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、磷酸、經取代或未經取代的膦酸、腈類及其組合所組成的群組；並且該安定劑介於0.0001至5重量%、0.00025至2重量%或0.0005至1重量%。
  29. 如請求項18至28中任一項之拋光方法，其中該化學機械平坦化組合物包含二氧化矽顆粒或表面改性二氧化矽顆粒；選自由下列所組成的群組之陽離子改性水溶性多醣：殼聚醣-溴化三苯基鏻鹽、葡聚糖-溴化三苯基鏻鹽、殼聚醣-氯化咪唑鎓鹽、葡聚糖-氯化(2-羥基)丙基-三苯基鏻鹽、果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽、殼聚醣-溴化三烷基鏻鹽、葡聚醣-溴化三烷基鏻鹽、果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽、殼聚醣-溴化乙烯胍鎓鹽、葡聚糖-氯化咪唑鎓鹽、葡聚醣-溴化乙烯胍鎓鹽、殼聚醣-碘化三唑鎓鹽、葡聚醣-碘化三唑鎓鹽、殼聚醣-胍鎓-三唑鎓鹽、葡聚醣-碘化鏻-三唑鎓鹽、殼聚醣-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物、葡聚醣-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物及其組合；硝酸鐵(III)；丙二酸；過氧化氫；聚(氯溴化乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-三丁基-(4-乙烯基苯甲基)-鏻)；及水；該組合物的pH介於1.5與4之間。
  30. 一種用於包含至少一含鎢表面的半導體基材的化學機械平坦化之系統，其包含： a)    拋光墊；及 b)    化學機械平坦化組合物，其包含： 研磨料； 包含如請求項1至4中任一項之陽離子改性水溶性多醣的添加物； 水；及視需要地 活化劑； 氧化劑； 腐蝕抑制劑； 淺盤化降低劑； 安定劑； pH調節劑；及 其中使該至少一含鎢表面與該拋光墊及該化學機械平坦化組合物接觸，從而用該化學機械平坦化組合物拋光該至少一個含鎢表面。
  31. 如請求項30之系統，其中該化學機械平坦化組合物具有選自由無機氧化物顆粒、金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒及其組合所組成的群組之研磨料；並且該研磨料介於0.01重量%至30重量%、0.05重量%至20重量%、0.01重量%至10重量%或0.1重量%至2重量%。
  32. 如請求項30至31中任一項之系統，其中包含陽離子改性水溶性多醣的添加物介於0.00001重量%至1.0重量%、0.0001重量%至0.5重量%、0.00025重量%至0.1重量%或0.0005重量%至0.05重量%。
  33. 如請求項30至32中任一項之系統，其中該研磨料係二氧化矽顆粒或表面改性二氧化矽顆粒。
  34. 如請求項30至33中任一項之系統，其中該氧化劑係選自由過氧化合物、非過氧化合物及其組合所組成的群組；該過氧化合物係選自由過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過乙酸、丙烷過氧酸、經取代或未經取代的丁烷過氧酸、氫過氧乙醛、高碘酸鉀及過氧單硫酸銨所組成的群組；該非過氧化合物係選自由亞硝酸鐵、KClO4、KBrO4及KMnO4所組成的群組；並且該氧化劑介於0.01重量%至30重量%、0.1重量%至20重量%或0.5重量%至10重量%。
  35. 如請求項30至34中任一項之系統，其中該活化劑係選自由下列所組成的群組：(1)表面塗覆有過渡金屬的無機氧化物顆粒；並且該過渡金屬係選自由Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其組合所組成的群組；(2)選自由硝酸鐵(III)、草酸銨鐵(III)三水合物、三鹽基性檸檬酸鐵(III)單水合物、乙醯丙酮酸鐵(III)及伸乙二胺四乙酸及鐵(III)鈉鹽水合物所組成的群組之可溶性觸媒；(3)具有選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti及V所組成的群組之多重氧化態的金屬化合物；及其組合；並且該活化劑介於0.00001重量%至5.0重量%、0.0001重量%至2.0重量%、0.0005重量%至1.0重量%或0.001重量%至0.5重量%。
  36. 如請求項30至35中任一項之系統，其中該腐蝕抑制劑係選自由下列所組成的群組：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、5-胺基三唑、苯并咪唑、1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇、吡唑類、咪唑類、三聚異氰酸酯及其組合；並且該腐蝕抑制劑介於少於1.0重量%、少於0.5重量%或少於0.25重量%。
  37. 如請求項30至36中任一項之系統，其中該pH調節劑係選自由下列所組成的群組：(a)用以降低pH的硝酸、硫酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、各種脂肪酸、各種聚羧酸及其混合物；及(b)用以提高pH的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚乙烯亞胺、改性聚乙烯亞胺及其混合物。
  38. 如請求項30至37中任一項之系統，其中該組合物的pH介於1與14、1與7、1與6或1.5與4之間。
  39. 如請求項30至38中任一項之系統，其中該淺盤化降低劑係選自由下列所組成的群組：肌胺酸及相關羧酸化合物；烴取代的肌胺酸；胺基酸；具有含有環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物；乙氧基化表面活性劑；於一化合物中不含氮-氫鍵、硫化物、噁唑烷或官能基混合物的含氮雜環；形成烷基銨離子之具有三或更多碳原子的含氮化合物；具有三或更多碳原子的胺基烷基化合物；包含至少一含氮雜環或三級或四級氮原子的重複基團的聚合物腐蝕抑制劑；聚陽離子胺化合物；環糊精化合物；聚乙烯亞胺化合物；乙醇酸；殼聚醣；糖醇；多醣；海藻酸鹽化合物；磺酸聚合物；及其組合；並且該淺盤化降低劑介於0.001重量%至2.0重量%、0.005重量%至1.5重量%或0.01重量%至1.0重量%。
  40. 如請求項30至39中任一項之系統，其中該安定劑係選自由己二酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、磷酸、經取代或未經取代的膦酸、腈類及其組合所組成的群組；並且該安定劑介於0.0001至5重量%、0.00025至2重量%或0.0005至1重量%。
  41. 如請求項30至40中任一項之系統，其中該化學機械平坦化組合物包含二氧化矽顆粒或表面改性二氧化矽顆粒；選自由下列所組成的群組之陽離子改性水溶性多醣：殼聚醣-溴化三苯基鏻鹽、葡聚糖-溴化三苯基鏻鹽、殼聚醣-氯化咪唑鎓鹽、葡聚糖-氯化(2-羥基)丙基-三苯基鏻鹽、果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽、殼聚醣-溴化三烷基鏻鹽、葡聚醣-溴化三烷基鏻鹽、果膠-溴化伸乙二胺三苯基鏻鹽、殼聚醣-溴化乙烯胍鎓鹽、葡聚糖-氯化咪唑鎓鹽、葡聚醣-溴化乙烯胍鎓鹽、殼聚醣-碘化三唑鎓鹽、葡聚醣-碘化三唑鎓鹽、殼聚醣-胍鎓-三唑鎓鹽、葡聚醣-碘化鏻-三唑鎓鹽、殼聚醣-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物、葡聚醣-溴化三烷基鏻/三苯基鏻混合物及其組合；硝酸鐵(III)；丙二酸；過氧化氫；聚(氯溴化乙烯基-3-乙基-1H-咪唑-3-鎓-共-三丁基-(4-乙烯基苯甲基)-鏻)；及水；該組合物的pH介於1.5與4之間。
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