CN117529206A - 有机磺酸盐分子在钙钛矿太阳能电池中的应用和一种正置钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机磺酸盐分子在钙钛矿太阳能电池中的应用和一种正置钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于钙钛矿太阳能电池的制备技术领域。本发明采用不同的有机磺酸盐分子掺杂空穴传输层(HTL)，通过有机磺酸盐分子中阴阳离子协同作用固定Li+、4‑叔丁基吡啶(tBP)和卤素离子，同时钝化钙钛矿/HTL界面的缺陷，旨在同时稳定HTL和降低界面非辐射复合损失，实现高效、稳定钙钛矿太阳能电池的可控制备，为钙钛矿光伏技术的商业化应用奠定基础。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池的制备技术领域，涉及有机磺酸盐分子在钙钛矿太阳能电池中的应用和一种正置钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池(PSC)因其具有成本低、效率高、可溶液加工等优势而成为最具商业化应用潜力的新型太阳能电池之一，是当前发展最快速的光伏技术。目前，钙钛矿太阳能电池已实现超过26％的认证功率转换效率(PCE)。然而，长期运行稳定性仍然是其大规模商业应用的主要障碍。离子迁移和扩散以及深能级陷阱导致的本征不稳定性是实现器件长期运行稳定的最大挑战。
高效的正置PSC通常依赖于掺杂有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(tBP)的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)作为有机空穴传输层(HTL)。Li+的扩散和tBP的挥发严重制约了PSCs的长期运行稳定性。另外，钙钛矿中的卤素离子会迁移到HTL中，并与Spiro-OMeTAD·+TFSI-自由基相互作用，然后进一步扩散到金属电极层并与其反应，严重破坏HTL和电极的性能和稳定性。事实上，在钙钛矿薄膜晶界和界面处存在大量卤素离子空位缺陷，这为卤素离子迁移提供路径。因此，通过修复晶界和界面处的缺陷来抑制或阻断卤素离子迁移是一种有效的方法。
然而，目前还没有报道可以同时固定Li+、tBP和I-的方法，因此有必要开发有效的掺杂剂来稳定空穴传输层，以进一步提高钙钛矿太阳能电池的长期运行稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供有机磺酸盐分子在钙钛矿太阳能电池中的应用；本发明的目的之二在于提供一种正置钙钛矿太阳能电池；本发明的目的之三在于提供一种正置钙钛矿太阳能电池的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.有机磺酸盐分子在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述应用具体为：将有机磺酸盐分子用于制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层；
所述有机磺酸盐分子的结构式如下：
2.一种正置钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中掺杂有有机磺酸盐分子；
所述有机磺酸盐分子的结构式如下：
优选的，所述钙钛矿太阳能电池从下往上依次由导电基底层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属背电极层叠组成。
3.上述太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将电子传输层溶液旋涂于经预处理后的导电基底上，100～180℃退火处理后进行紫外臭氧照射处理或Plasma等离子处理20～80min，在所述导电基底上形成电子传输层；
(2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂于步骤(1)中所述电子传输层上，滴加反溶剂，退火处理，在所述电子传输层上形成钙钛矿吸光层；
(3)将混合有有机磺酸盐分子的空穴传输层溶液中旋涂于步骤(2)中所述钙钛矿吸光层上，在所述钙钛矿吸光层上形成空穴传输层；
(4)在步骤(3)中所述空穴传输层上制备金属背电极，即可。
优选的，步骤(1)中，所述导电基底层的材料为ITO或FTO中的任意一种；
所述预处理具体为：将所述导电基底层的材料依次经洗涤剂、去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗后以氮气吹干，采用紫外臭氧处理10～30min，冷却备用。
优选的，步骤(1)中，所述电子传输层溶液中电子传输层材料为SnO2、TiO2、ZnO、BaSnO3或CeO2中的任意一种或几种。
优选的，步骤(2)中，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体材料为ABX3，其中A为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、Cs+或Rb+中的任意一种或几种，B为Pb2+、Sn2+或Ge2+中的任意一种或几种，X为Cl-、Br-或I-中的任意一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述混合有有机磺酸盐分子的空穴传输层溶液中空穴传输层材料为有机磺酸盐分子和2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro OMeTAD)按照1:97～1:102的摩尔比形成的混合物，其中所述混合有有机磺酸盐分子的空穴传输层溶液中有机磺酸盐分子的浓度为0.01～5.0mg/mL；
所述混合有有机磺酸盐分子的空穴传输层溶液中空穴传输层材料还包括三丁基膦(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)，其中2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro OMeTAD)、三丁基膦(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)的质量体积比为72.3:29:18，mg:μL:μL；
所述反溶剂为氯苯、二氯甲烷、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿或乙醚中的任意一种或几种。
优选的，步骤(4)中，所述金属背电极为Au或Ag。
优选的，所述旋涂的转速为2500～6500rpm、时间为25～50s。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明公开了有机磺酸盐分子在钙钛矿太阳能电池中的应用，主要是将有机磺酸盐分子用于制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，通过同时调控空穴传输层(HTL)和钙钛矿/空穴传输层(HTL)界面，固定Li+、tBP和卤素离子以及钝化界面缺陷，从而稳定空穴传输层(HTL)，并最大限度地减少界面能量损失(以2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro OMeTAD)为例，在老化过程中，Spiro-OMeTAD形成Spiro-OMeTAD·+TFSI-后，有机磺酸盐通过对甲苯磺酸根阴离子与Li+的离子键相互作用，阻止Li+离子的扩散，而有机磺酸盐的阳离子-NH3 +与tBP形成氢键，抑制tBP的挥发)；此外，有机磺酸盐分子还可以通过调控界面缺陷来达到抑制卤素离子迁移和界面陷阱诱导的非辐射复合的目的。
(2)本发明还公开了一种正置钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中掺杂有有机磺酸盐分子，实现了23.83％的功率转换效率从21.43％提升到23.58％以上、在35～45％的相对湿度条件下老化3000h后保持初始效率在93.76％以上，在氮气手套箱中加热65℃老化2000h后保持初始效率在90.99％以上。另外本发明中基于有机磺酸盐分子的HTL掺杂方法工艺简单、重复性好，在推动钙钛矿太阳能电池的产业化进程方面具有十分重要的意义。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为对比实施例中未掺杂有机磺酸盐(M1)的空穴传输层(HTL)(Spiro)和实施例1中有机磺酸盐分子(M1)掺杂的空穴传输层(HTL)(Spiro-M1)的ESR光谱图；
图2为实施例1中有机磺酸盐分子(M1)与LiTFSI作用的核磁谱图7Li NMR；
图3为实施例1中有机磺酸盐分子(M1)与三丁基膦(tBP)作用的核磁谱图1H NMR，其中a为tBP混合有机磺酸盐分子(M1)前后的1H NMR图和b为有机磺酸盐分子(M1)混合tBP前后的1H NMR图；
图4为实施例1中有机磺酸盐分子(M1)掺杂后HTL稳定机制的示意图；
图5为对比实施例中HTL未掺杂有机磺酸盐的太阳能电池(Spiro)和实施例1中HTL掺杂有机磺酸盐分子(M1)的太阳能电池(Spiro-M1)的开路电压与光强度的关系图；
图6中a和b分别为对比实施例1中未掺杂有机磺酸盐的HTL和实施例1中掺杂有机磺酸盐分子(M1)的HTL-M1的TOF-SIMS光谱图；
图7为对比实施例和实施例1中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线；
图8为对比实施例和实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性测试结果；
图9为对比实施例和实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池的热度稳定性测试结果；
图10为实施例2中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线；
图11为对比实施例和实施例2中未封装钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性测试结果；
图12为对比实施例和实施例2中未封装钙钛矿太阳能电池的热度稳定性测试结果；
图13为实施例3中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线；
图14为对比实施例和实施例3中未封装钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性测试结果；
图15为对比实施例和实施例3中未封装钙钛矿太阳能电池的热度稳定性测试结果。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下列实施例中采用的有机磺酸盐分子的结构式为：
实施例1
一种在空穴传输层中掺杂有机磺酸盐分子(M1)的正置钙钛矿太阳能电池，具体制备方法包括如下步骤：
(1)将ITO导电基底依次经洗涤剂、去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗后以氮气吹干，采用紫外臭氧处理15min，冷却备用；
(2)向250μL质量分数为15％的SnO2纳米颗粒分散液中加入750μL去离子水，经0.22μm的PVDF过滤，取40μL滴加到经步骤(1)预处理后的ITO导电基底上，以3000rpm的转速旋涂30s，然后在150℃下退火30min，然后进行紫外臭氧照射处理15min，即可在ITO导电基底上形成电子传输层；
(3)将FAI(248.16mg)、CsI(19.73mg)、RbI(6.58mg)、PbI2(682.73mg)、PbBr2(8.53mg)、PbCl2(12.74mg)和MACl(35mg)溶解在DMF与DMSO的混合溶剂(DMF与DMSO的体积比为4:1)中，震荡10min后得到浓度为1.55mol/L的钙钛矿前驱体溶液，经0.22μm的PTFE过滤后，取40μL滴加到步骤(2)中的电子传输层上，以4000rpm的转速旋涂30s，在旋涂结束前第15～16s滴加80μL氯苯作为反溶剂，随后在130℃下退火30min，即可在电子传输层上形成钙钛矿吸光层；
(4)将72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶解在l mL氯苯中，加入的有机磺酸盐分子(M1)使其浓度为0.2mg/mL，并加入29μL的三丁基膦(TBP)和18μL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)(浓度为520mg/mL，溶剂为无水乙腈)，混匀后取30μL滴加到步骤(4)中的钙钛矿吸光层上，以3000rpm的转速旋涂30s，即可在钙钛矿吸光层上形成空穴传输层；
(5)在高真空(10-4Pa)条件下，通过热蒸发在步骤(5)中空穴传输层上蒸镀厚度为80nm的Au电极，即可得到在空穴传输层中掺杂有机磺酸盐分子(M1)的正置钙钛矿太阳能电池。
实施例2
一种在空穴传输层中掺杂有机磺酸盐分子(M2)的正置钙钛矿太阳能电池，具体制备方法参照实施例1，即将实施例1中“有机磺酸盐分子(M1)”替换成“有机磺酸盐分子(M2)”，其余条件不变。
实施例3
一种在空穴传输层中掺杂有机磺酸盐分子(M3)的正置钙钛矿太阳能电池，具体制备方法参照实施例1，即将实施例1中“有机磺酸盐分子(M1)”替换成“有机磺酸盐分子(M3)”，其余条件不变。
实施例4
一种在空穴传输层中掺杂有机磺酸盐分子(M3)的正置钙钛矿太阳能电池，具体制备方法参照实施例1，即将实施例1中有机磺酸盐分子(M1)的浓度由“0.2mg/mL”分别替换成“0.01mg/mL”或“5.0mg/mL”，得到在空穴传输层中掺杂不同浓度有机磺酸盐分子(M3)的正置钙钛矿太阳能电池。
对比实施例
一种正置钙钛矿太阳能电池，具体制备方法参照实施例1，即不添加实施例1中“有机磺酸盐分子(M1)”，其余条件不变。
性能测试
图1为对比实施例中未掺杂有机磺酸盐(M1)的空穴传输层(HTL)(Spiro)和实施例1中有机磺酸盐分子(M1)掺杂的空穴传输层(HTL)(Spiro-M1)的ESR光谱图。从图1可以看出，空穴传输层(HTL)经过有机磺酸盐分子掺杂后，在～3510G的磁场下，有机磺酸盐分子(M1)掺杂的空穴传输层(Spiro-M1)的ESR信号强度更高，表明有机磺酸盐分子(M1)掺杂后，HTL中存在更多的Spiro-OMeTAD·+自由基阳离子，说明有机磺酸盐分子(M1)促进了中性Spiro-OMeTAD的氧化。
图2为实施例1中有机磺酸盐分子(M1)与LiTFSI作用的核磁谱图7Li NMR。从图2可以看出，有机磺酸盐分子(M1)与LiTFSI混合之后，LiTFSI分子中的Li元素的峰位置发生了明显的偏移，说明有机磺酸盐分子(M1)能够与LiTFSI分子发生化学作用，形成含有有机磺酸盐分子(M1)和Li+离子的螯合物，阻止了Li+的团聚和扩散，从而稳定钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层。
图3为实施例1中有机磺酸盐分子(M1)与三丁基膦(tBP)作用的核磁谱图1H NMR，其中a为tBP混合有机磺酸盐分子(M1)前后的1H NMR图、b为有机磺酸盐分子(M1)混合tBP前后的1H NMR图。从图3可以看出，有机磺酸盐分子(M1)与tBP混合之后，有机磺酸盐分子(M1)和tBP的氢离子均发生了明显的移动，说明有机磺酸盐分子(M1)能够进一步与tBP分子发生化学作用，通过氢键形成更稳定的有机混合物，抑制tBP的挥发，避免由于tBP的挥发导致孔洞的形成。
图4为实施例1中有机磺酸盐分子(M1)掺杂后HTL稳定机制的示意图。从图4可以看出，Spiro-OMeTAD在O2存在下氧化为Spiro-OMeTAD·+，并与TFSI-结合形成Spiro-OMeTAD·+TFSI-，而Li+与有机磺酸盐分子(M1)之间的静电相互作用形成M1-Li+，因此能够固定Li+，最后，M1-Li+与tBP进一步相互作用生成M1-Li+-tBP，抑制tBP的挥发。
图5为对比实施例中HTL未掺杂有机磺酸盐的太阳能电池(Spiro)和实施例1中HTL掺杂有机磺酸盐分子(M1)的太阳能电池(Spiro-M1)的开路电压与光强度的关系图。从图5可以看出，HTL经过有机磺酸盐分子(M1)掺杂后，形成的太阳能电池器件的开路电压与光强度关系的理想因子m值更接近1，说明有机磺酸盐分子(M1)通过对钙钛矿/HTL界面处缺陷的有效钝化，降低了界面非辐射复合损失。
图6中a和b分别为对比实施例1中未掺杂有机磺酸盐的HTL和实施例1中掺杂有机磺酸盐分子(M1)的HTL-M1的TOF-SIMS光谱图。从图6中可以看出，未掺杂有机磺酸盐(M1)的HTL中，Li+发生扩散并堆积在钙钛矿/HTL界面处，另外，钙钛矿中的卤素离子也从钙钛矿层中迁移到HTL。然而，由于有机磺酸盐(M1)与HTL的相互化学作用和有机磺酸盐(M1)对钙钛矿的缺陷钝化作用，固定了Li+和卤素离子，因此在掺杂有机磺酸盐(M1)的HTL-M1中，Li+和卤素离子没有发生迁移。
图7为对比实施例和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图，根据图7获得对比实施例和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的各光伏参数，结果如表1所示。
表1对比实施例和实施例1中钙钛矿太阳能电池的光伏参数
从图7和表1可以看出，相比于对比实施例中由未掺杂有机磺酸盐(M1)的空穴传输层形成的太阳能电池，实施例1中掺杂有机磺酸盐(M1)的空穴传输层形成的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度、开路电压和填充因子得到明显的提升，且功率转换效率从对比实施例的21.43％提高到23.83％，相比于对比实施例中的太阳能电池具有大幅度的改善效果。
图8为对比实施例和实施例1中制备的未封装钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性测试结果。由图8可知，实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池在35～45％的相对湿度条件下老化3000小时后保持初始效率的94.19％，相比于对比实施例中的太阳能电池具有大幅度的改善效果。
图9为对比实施例和实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池的热度稳定性测试结果图。由图9可知，实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池在65℃下加热老化2000h后保持初始效率的92.21％，相比于对比实施例中的太阳能电池具有大幅度的改善效果。
图10为实施例2中制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图，并根据图10获得电池的各光伏参数，结果如表2所示。
表2实施例2中钙钛矿太阳能电池的光伏参数
由图10和表2可知，实施例2中钙钛矿太阳能电池的开路电压得到提升，且功率转换效率从对比实施例的21.43％提高到23.66％。
图11为对比实施例和实施例2中未封装钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性测试结果。由图11可知，实施例2中未封装钙钛矿太阳能电池在35～45％的相对湿度条件下老化3000小时后保持初始效率的94.11％，相比于对比实施例中的太阳能电池具有大幅度的改善效果。
图12为对比实施例和实施例2中未封装钙钛矿太阳能电池的光照稳定性测试结果。由图12可知，实施例2中未封装钙钛矿太阳能电池在65℃加热老化2000h后保持初始效率的92.09％，相比于对比实施例中的太阳能电池具有大幅度的改善效果。
图13为实施例3中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线，并根据图13获得电池的各光伏参数，结果如表3所示。
表3实施例3中钙钛矿太阳能电池的光伏参数
由图13和表3可知，实施例3中钙钛矿太阳能电池的开路电压和填充因子得到提升，且功率转换效率从对比实施例的21.43％提高到23.58％，相比于对比实施例中的太阳能电池具有大幅度的改善效果。
图14为对比实施例和实施例3中未封装钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性测试结果。由图14可知，实施例3中未封装钙钛矿太阳能电池在35～45％的相对湿度条件下老化3000小时后保持初始效率的93.76％，相比于对比实施例中的太阳能电池具有大幅度的改善效果。
图15为对比实施例和实施例3中未封装钙钛矿太阳能电池的光照稳定性测试结果。由图15可知，实施例3中未封装钙钛矿太阳能电池在65℃加热老化2000h后保持初始效率的90.99％，相比于对比实施例中的太阳能电池具有大幅度的改善效果。
同样经过分析，可以发现，在空穴传输层中，有机磺酸盐分子(M2)和有机磺酸盐分子(M3)与2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro OMeTAD)、三丁基膦(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)之间的作用机理与实施例1中有机磺酸盐分子(M1)相同。因此，M1、M2和M3这三种有机磺酸盐分子掺杂在钙钛矿的空穴传输层中都能够改性其性能。
另外在将上述制备的有机磺酸盐分子在制备太阳能电池的过程中，旋涂过程中转速可以在2500～6500rpm之间、旋涂时间在25～50s之间；退火流程具体为在80～150℃下退火5～30min；采用的反溶剂为氯苯、二氯甲烷、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿或乙醚中的一种或多种；有机磺酸盐分子溶液的浓度为0.01～5.0mg/mL；电子传输层溶液中电子传输层材料为SnO2、TiO2、ZnO、BaSnO3或CeO2中的任意一种或几种，由于空穴传输层中掺杂的有机磺酸盐分子与,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro OMeTAD)、LiTFSI和TBP之间的作用不受影响，因此上述参数的变化均不影响制得的太阳能电池的性能。
综上所述，本发明通过在空穴传输层中添加有机磺酸盐分子来固定Li+、tBP和卤化物离子，钝化界面缺陷，稳定了以Spiro-OMeTAD作为空穴材料的空穴传输层，最大限度地减少了界面载流子非辐射复合损失，从而同时提升器件的功率转换效率和稳定性，实现高效稳定钙钛矿太阳能电池可控制备。本发明中以有机磺酸盐分子掺杂HTL的工艺简单、重复性好，在推动钙钛矿太阳能电池的产业化进程方面具有十分重要的意义。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.有机磺酸盐分子在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述应用具体为：将有机磺酸盐分子用于制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层；
所述有机磺酸盐分子的结构式如下：
2.一种正置钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中掺杂有有机磺酸盐分子；
所述有机磺酸盐分子的结构式如下：
3.根据权利要求2所述的太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池从下往上依次由导电基底层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属背电极层叠组成。
4.权利要求2～3任一项所述太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将电子传输层溶液旋涂于经预处理后的导电基底上，100～180℃退火处理后进行紫外臭氧照射处理或Plasma等离子处理20～80min，在所述导电基底上形成电子传输层；
(2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂于步骤(1)中所述电子传输层上，滴加反溶剂，退火处理，在所述电子传输层上形成钙钛矿吸光层；
(3)将混合有有机磺酸盐分子的空穴传输层溶液中旋涂于步骤(2)中所述钙钛矿吸光层上，在所述钙钛矿吸光层上形成空穴传输层；
(4)在步骤(3)中所述空穴传输层上制备金属背电极，即可。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述导电基底层的材料为ITO或FTO中的任意一种；
所述预处理具体为：将所述导电基底层的材料依次经洗涤剂、去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗后以氮气吹干，采用紫外臭氧处理10～30min，冷却备用。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电子传输层溶液中电子传输层材料为SnO2、TiO2、ZnO、BaSnO3或CeO2中的任意一种或几种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体材料为ABX3，其中A为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、Cs+或Rb+中的任意一种或几种，B为Pb2+、Sn2+或Ge2+中的任意一种或几种，X为Cl-、Br-或I-中的任意一种或几种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合有有机磺酸盐分子的空穴传输层溶液中空穴传输层材料为有机磺酸盐分子和2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴按照1:97～1:102的摩尔比形成的混合物，其中所述混合有有机磺酸盐分子的空穴传输层溶液中有机磺酸盐分子的浓度为0.01～5.0mg/mL；
所述混合有有机磺酸盐分子的空穴传输层溶液中空穴传输层材料还包括三丁基膦和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，其中2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、三丁基膦和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量体积比为72.3:29:18，mg:μL:μL；
所述反溶剂为氯苯、二氯甲烷、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿或乙醚中的任意一种或几种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述金属背电极为Au或Ag。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂的转速为2500～6500rpm、时间为25～50s。
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