CN117512700A - 一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法，采用高纯硫酸铜及93%的工业硫酸溶解制备硫酸铜溶液，为了降低电解液Cl‑、Fe3+、Ca2+、Mg2+等常见离子，采用纯水继续溶解硫酸铜溶液，并且采用乙烯基树脂电解槽作为电解载体、粗铜阳极板作为原料，在不锈钢阴极板上吸附沉积5N级超高纯铜。本方法具有工艺流程短、生产成本低的特点，充分挖掘出杂铜阳极板生产阴极铜的经济效益，制得的超高纯铜产品质量稳定，产生的固体阳极泥可送至贵金属冶炼部进行有价金属的回收，再无其它废物产生，节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及超高纯铜的制备方法，具体涉及一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法。
背景技术
近年来，随着电子、光学、光电子等尖端科学技术的发展，提高金属材料的纯度以获得新的性能已成为现代材料行业发展的重要方向。超高纯铜相比一般的铜具有很多优良的特性，甚至能被用作代替一些成本较高的金属，超高纯铜中铜的质量分数大于99.999%，其所含的杂质非常少，因此具有较好的导电性、延展性、抗腐蚀性，且表面性能优于普通高纯铜。随着电子工业的崛起，超高纯铜广泛应用于溅射靶材、集成电路互连线、液晶显示、柔性电缆等方面，成为现代电子工业中不可或缺的原材料。
目前生产超高纯铜的方法有电解法、离子交换法和区域熔炼法等。电解法多采用4N阴极铜作为阳极一次电解生产5N铜，此方法虽然在国内应用广泛，但存在生产流程较长，加工成本较高等缺陷，而且4N阴极铜作为阳极在电解过程中，受到内部晶型的影响，会产生大量的铜粉阳极泥，导致生产过程中铜的直收率较低。离子交换法是Tamas Kekesi等人在《Metallurgical and Meterials TransactionsB》中发表的文章中介绍的生产高纯铜的方法，该方法是利用具有较强交换能力的DIAION SAIOA阴离子交换树脂除去铜溶液中的杂质离子，然后蒸干溶液并进行还原反应后得到6N以上高纯的铜，此工艺对设备设施要求较高，不利于规模化生产，且生产成本较高。区域熔炼法是日本山田羲人提出的获取超高纯金属的方法，该方法在高频感应加热条件下进行区熔，使杂质析出，但一次区熔不能将杂质分离至所要求的纯度，还需经过一段、二段精炼并多次区熔而得到超高纯铜，这种方法能耗高，重复操作多次，效率低，同样不利于规模化生产。
发明内容
本发明提供了一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法，目的在于缩短制备超高纯铜的工艺流程，降低生产成本及能耗，得到质量稳定的超高纯铜。
本发明为一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法，包括以下步骤：
S1：将高纯硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于工业浓硫酸制备硫酸铜溶液；
S2：采用纯水继续溶解S1中硫酸铜溶液，使其中Cu2+浓度为30～35g/L、H+浓度为90～100g/L；主要杂质离子浓度分别为Ni＜1 g/L 、As＜0.5 g/L、Sb＜0.05 g/L、Bi＜0.05g/L、Ag＜0.2 g/L；
S3：将S2中的硫酸铜溶液作为电解液，以粗铜阳极板作为阳极，并采用350～400目的滤布制作滤袋套于阳极板上，以不锈钢为阴极，采用隔膜电解的方式在电解槽内进行电解，制备5N级超高纯铜；
S4：当S3中电解液含镍＞1g/L时，每天抽取部分电解液用于其他电解生产，重新制备同等体积的电解液补入，使得电解液含镍＜1g/L；
S5：根据5N阴极铜板面析出情况，添加50～300g/t明胶，使析出阴极铜表面颗粒＜3mm；
S6：产品断电出槽时采用水温≥75℃的冷凝水烫洗，之后采用稀盐酸酸洗，再用纯水进行冲洗，最后采用乙醇进行擦拭，完成高纯硫酸铜的表面清洗；
S7：剪切密封包装入库。
优选的，S1中CuSO4·5H2O的浓度大于99%，工业浓硫酸的浓度为93%。
优选的，S3中电解时，直流电电流密度为80～100A/m2，同极距为200-300mm，循环量为25～35L/min，电解液温度为常温。
优选的，S3中电解时，电解液采用上部均匀进液、下部均匀出液的循环方式。
优选的，S3中电解槽为乙烯基树脂电解槽。
优选的，S2的硫酸铜溶液溶解过程是先进入过滤罐再泵入厢式压滤机进行过滤。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用电解精炼法制备超高纯铜，较现有4N阴极铜电解生产5N高纯铜的方法，工艺流程短，加工成本低，能源消耗少，得到的超高纯铜样品经过辉光放电质谱法分析，达到了5N级超高纯铜的指标要求，符合国家标准，工艺可操作性强。
2、本发明制得的超高纯铜中杂质元素包括Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Se、Ti、Cr Mn、Fe、 Co、 Ni、 Cu 、Zn、 Ga、 Ge等75种元素，各杂质元素含量为0.000016-0.239ppm,杂质元素总含量小于1.517ppm，远低于国标中杂质元素总和＜10ppm的要求，主金属元素铜的含量高于99.999%，超高纯铜产品导电性、延展性、抗腐蚀性均优异，满足电子、光学、光电子等尖端领域的使用需求。
3、本发明采用高纯硫酸铜和工业浓硫酸配制硫酸铜溶液，溶液先进入过滤罐过滤再泵入厢式压滤机压滤，由于电解液中杂质元素含量对阴极铜中杂质含量的影响较大，所以将电解液通过预压滤处理，过滤掉其中的漂浮杂质，降低了超高纯铜中银及其它杂质离子的含量。而且采用乙烯基树脂电解槽作为电解载体，以上部均匀进液与下部均匀出液的循环方式来电解制备5N高纯阴极铜，得到的超高纯铜产品质量稳定。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
本发明为一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法，包括以下步骤：
S1：将高纯硫酸铜（CuSO4·5H2O＞99%）溶于93%的工业浓硫酸制备硫酸铜溶液；
S2：为了降低电解液Cl-、Fe3+、Ca2+、Mg2+等常见离子的浓度，采用纯水继续溶解S1中硫酸铜溶液，使其中Cu2+浓度为30g/L、H+浓度为100g/L，确保溶液在常温下不产生结晶；硫酸铜溶液溶解过程是先进入过滤罐再泵入厢式压滤机进行过滤，溶液中杂质含量见表1：
表1 原溶液杂质元素含量（单位：g/L）
S3：将S2中的硫酸铜溶液作为电解液，以粗铜阳极板作为阳极，并采用400目的滤布制作滤袋套于阳极板上，以不锈钢为阴极，不锈钢阴极板用纯水清洗后，阴阳极按同极距300mm进行间隔装槽，采用隔膜电解的方式在乙烯基树脂电解槽内进行电解，电解时，直流电电流密度100A/m2，同极距为300mm，循环量为25L/min，电解液温度为常温,电解液采用上部均匀进液、下部均匀出液的循环方式；
S4：测得S3中电解液含镍为1.5g/L，所以每天抽取部分电解液用于其他电解生产，重新制备同等体积的电解液补入，确保溶液体积平衡，并使得电解液含镍＜1g/L；
S5：根据5N阴极铜板面析出情况，添加50g/t明胶，使析出阴极铜表面颗粒＜3mm；
S6：产品断电出槽时采用75℃的冷凝水烫洗，之后采用稀盐酸酸洗，再用纯水进行冲洗，最后采用乙醇进行擦拭，完成高纯硫酸铜的表面清洗；
S7：剪切密封包装入库。
将得到的超高纯铜样品经过辉光放电质谱法分析，具体化学成分见表2：
表2 超纯铜辉光放电质谱法（GDMS）分析结果
由表2 可知，该方法制备的5N超高纯铜含铜＞99.999%，杂质元素总和＜10ppm，符合GB/T 26017-2020《高纯铜》牌号HPCu-5N中化学成分要求。产出的5N超高纯铜表面颗粒为0.5-1mm，表面质量好。
实施例2
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是：滤袋为600目，阴阳极的同极距为200mm， Cu2+浓度为32g/L、H+浓度为92g/L，循环量为30L/min，明胶添加量为120g/t，溶液中杂质含量见表3：
表3 原溶液杂质元素含量（单位：g/L）
将得到的超高纯铜样品经过辉光放电质谱法分析，具体化学成分见表4：
表4 超纯铜辉光放电质谱法（GDMS）分析结果
由表4可知，该方法制备的5N超高纯铜含铜＞99.999%，杂质元素总和＜10ppm，符合GB/T 26017-2020《高纯铜》牌号HPCu-5N中化学成分要求。产出的5N超高纯铜表面颗粒为0.5-1mm，表面质量好。
实施例3
本实施例的制备方法同实施例2，不同的是：Cu2+浓度为32.5g/L、H+浓度为96g/L，循环量为35L/min，明胶添加量为300g/t，溶液中杂质含量见表5：
表5 原溶液杂质元素含量（单位：g/L）
将得到的超高纯铜样品经过辉光放电质谱法分析，具体化学成分见表6：
表6 超纯铜辉光放电质谱法（GDMS）分析结果
由表6可知，该方法制备的5N超高纯铜含铜＞99.999%，杂质元素总和＜10ppm，符合GB/T 26017-2020《高纯铜》牌号HPCu-5N中化学成分要求。产出的5N超高纯铜表面颗粒为0.5-1mm，表面质量好。
Claims (6)
1.一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将高纯硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于工业浓硫酸制备硫酸铜溶液；
S2：采用纯水继续溶解S1中硫酸铜溶液，使其中Cu2+浓度为30～35g/L、H+浓度为90～100g/L；主要杂质离子浓度分别为Ni＜1 g/L 、As＜0.5 g/L、Sb＜0.05 g/L、Bi＜0.05 g/L、Ag＜0.2 g/L；
S3：将S2中的硫酸铜溶液作为电解液，以粗铜阳极板作为阳极，并采用350～400目的滤布制作滤袋套于阳极板上，以不锈钢为阴极，采用隔膜电解的方式在电解槽内进行电解，制备5N级超高纯铜；
S4：当S3中电解液含镍＞1g/L时，每天抽取部分电解液用于其他电解生产，重新制备同等体积的电解液补入，使得电解液含镍＜1g/L；
S5：根据5N阴极铜板面析出情况，添加50～300g/t明胶，使析出阴极铜表面颗粒＜3mm；
S6：产品断电出槽时采用水温≥75℃的冷凝水烫洗，之后采用稀盐酸酸洗，再用纯水进行冲洗，最后采用乙醇进行擦拭，完成高纯硫酸铜的表面清洗；
S7：剪切密封包装入库。
2.如权利要求1所述的一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法，其特征在于：所述S1中CuSO4·5H2O的浓度大于99%，工业浓硫酸的浓度为93%。
3.如权利要求1所述的一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法，其特征在于：所述S3中电解时，直流电电流密度为80～100A/m2，同极距为200-300mm，循环量为25～35L/min，电解液温度为常温。
4.如权利要求3所述的一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法，其特征在于：所述S3中电解时，电解液采用上部均匀进液、下部均匀出液的循环方式。
5.如权利要求4所述的一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法，其特征在于：所述S3中电解槽为乙烯基树脂电解槽。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种利用粗铜阳极板直接电解生产超高纯铜的方法，其特征在于：所述S2的硫酸铜溶液溶解过程是先进入过滤罐再泵入厢式压滤机进行过滤。
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