CN117512543A - 一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法，在碳化硅籽晶表面沉积氧化铝薄膜，将带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶倒扣在装有氮化铝原料的碳化钽坩埚上方，在碳化硅籽晶背部负载石墨锭，将碳化钽坩埚连同籽晶、石墨锭置于石墨坩埚加热线圈中上部，经感应炉内的气体置换、感应炉的恒压升温过程和感应炉的冷却和气体置换步骤，实现在碳化硅籽晶表面获得均匀形核的氮化铝单晶。本发明所引入的氧化铝薄膜不仅有效抑制了碳化硅籽晶在高温下的反向升华现象，同时也令氮化铝气相组分在碳化硅籽晶表面的成核模式由常规的气‑固模式向气‑液‑固模式转变，可以显著改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶的形核均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法，属于物理气相传输方法生长氮化铝单晶生长技术领域。
背景技术
物理气相传输（PVT）方法是目前制备大尺寸氮化铝单晶方法中公认最有效的方法。然而受限于氮化铝单晶天然扩径角度小（通常小于30°）的特点，使用常规的扩径生长的技术路线获得大尺寸的氮化铝单晶时，不可避免地存在研发迭代周期长、工艺成本高、风险对抗能力差等问题。其中影响迭代周期的主要因素包括：单次有效扩径直径小（直径增加通常不大于10mm）、籽晶加工周期长（通常不少于7天）、迭代次数多；导致获得大尺寸氮化铝单晶工艺成本高的主要因素包括：晶体生长所需原材料、水电气、籽晶加工、高质量籽晶购入成本高等；导致获得大尺寸氮化铝单晶风险对抗能力差的主要因素包括：降温应力开裂引起的扩径籽晶损坏、晶体生长过程中偶发的寄生多晶及晶体内部缺陷增殖引起晶体质量下降问题、晶片加工过程中的加工应力导致的籽晶损坏问题。上述问题的存在使得大尺寸氮化铝单晶的获得变得非常困难。为了解决该问题。目前公认最为便捷的方式是使用大尺寸的碳化硅作为籽晶，直接在其表面通过异质外延生长的方式得到大尺寸的氮化铝单晶。该技术路线最大的优势在于：商用碳化硅单晶片的直径已经达到8英寸，远大于在售的1英寸氮化铝籽晶。因此在碳化硅籽晶上实现氮化铝单晶的异质生长，则有望令氮化铝单晶的尺寸将从现今研发主流的2英寸直接增加至8英寸。然而由于碳化硅籽晶在高温下易发生升华现象，致使碳化硅籽晶的表面形貌常因升华程度不尽相同而出现大的差异化，并最终导致氮化铝气相组分在碳化硅籽晶表面不同区域的成核模式出现巨大差异。碳化硅籽晶在高温下的表面升华现象受生长腔室内部的温度分布、碳化硅气相组分浓度分布、籽晶加工过程引入的表面亚损伤等因素影响显著。其中感应炉的温度分布通常沿径向呈现外热内冷的状态，这就使得碳化硅籽晶边缘处的表面升华现象显著高于中心处；此外，碳化硅籽晶发生升华后碳化硅气相组分会在温度梯度和浓度梯度驱动下加剧籽晶升华的不均匀性；不仅如此，籽晶表面由加工引入的划痕、表面亚损伤等加工缺陷，对应的区域在高温下更易发生分解，并最终导致籽晶表面挥发变得更加不均匀。
发明内容
本发明的目的是：为了解决碳化硅籽晶在高温下易发生升华现象所引起的碳化硅籽晶的表面形貌常因升华程度不尽相同而出现的形核差异化问题；解决碳化硅籽晶在高温下反向升华现象过度引起籽晶破坏的问题；解决气相组分在碳化硅籽晶表面成核模式是不理想的气-固模式的问题。本发明提供了一种碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法。该方法利用了氧化铝低熔点和氧化铝能够与氮化铝能够形成液相铝氧氮共熔物的特点，实现了在碳化硅籽晶表面均匀形核氮化铝单晶的目的。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方法是：一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法，步骤如下：
步骤一、使用磁控溅射或其他物理和化学方法在碳化硅籽晶表面沉积一层厚度均匀的氧化铝薄膜，制备得到带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶；
步骤二、在石墨坩埚内贴壁放置碳化钽坩埚，在碳化钽坩埚内部装填氮化铝原料，将碳化硅籽晶置于碳化钽坩埚上方，氧化铝薄膜的面朝下，将石墨锭置于碳化硅籽晶上方，将上述结构置于石墨感应炉的感应炉线圈中上部；
步骤三、关闭感应炉的炉门，将感应炉内气压抽至1×10-4-6×10-4 Pa，保持低压10-20 min后通入高纯氮气，使感应炉内气压达到200 mbar；
步骤四、将感应炉在5 h内从室温升高至2100-2300 ℃，升温过程维持感应炉内处于500-800 mbar恒压，升温过程中氧化铝薄膜融化为液态，并均匀平铺在碳化硅籽晶表面；
步骤五、维持感应炉的温度为：2100-2300 ℃、压力为：500-800 mbar；维持恒温恒压过程100-180 h，在恒温恒压过程中，氮化铝原料在高温作用下发生升华，由固态转变为气态，气态的氮化铝原料发生溶解进入氧化铝中形成液态的铝氧氮，随着气态氮化铝原料不断溶解至饱和，液态铝氧氮中的铝、氮组分在碳化硅表面析出并结晶为氮化铝单晶。
步骤一所述使用磁控溅射或其他物理和化学方法在碳化硅籽晶表面沉积一层厚度均匀的氧化铝薄膜方法是：在高阻或半绝缘碳化硅籽晶表面，通过磁控溅射沉积厚度均匀的金属铝薄膜，再利用化学氧化方法将厚度均匀的金属铝薄膜，经氧化剂氧化得到厚度均匀的氧化铝薄膜；或，在高阻或半绝缘碳化硅籽晶表面，通过氧化还原反应沉积厚度均匀的金属铝薄膜，再利用化学氧化方法将厚度均匀的金属铝薄膜经氧化剂氧化得到所述的厚度均匀的氧化铝薄膜；
在低阻碳化硅籽晶表面，通过电化学沉积厚度均匀的金属铝薄膜，再利用电化学氧化将厚度均匀的金属铝薄膜经阳极氧化得到所述的厚度均匀的氧化铝薄膜。
所述氧化铝薄膜的厚度为0.2-2μm、厚度差异≤20%。
步骤二所述碳化钽坩埚内部装填氮化铝原料的装填深度为35-75mm，装填密度为0.8-1.8g/mL，氮化铝原料的粒径为0.5-2mm。
所述碳化硅籽晶的厚度为0.3-1mm、直径60-210mm。
所述石墨坩埚的壁厚为6-10mm，内径50-110mm，高度60-100mm。
所述碳化钽坩埚的壁厚为1-3mm，高度为40-80mm，外径为50-110mm。
所述石墨锭的厚度为5-25mm，直径为50-110mm。
本发明所产生的有益效果是：本发明引入了氧化铝相较氮化铝具有更低的熔点，氧化铝可作为抑制碳化硅挥发的牺牲层和氮化铝气相组分的形核催化剂，综合上述两个作用可以显著改善氮化铝气相组分在碳化硅籽晶表面的形核均匀性。首先在抑制碳化籽晶升华方面，由于氧化铝相较碳化硅具有更低的熔沸点，因此在高温下将作为牺牲层先于碳化硅挥发，从而起到抑制碳化硅升华的作用。其次，在促进氮化铝气相组分在碳化硅籽晶表面形核均匀性方面，由于气相的氮化铝组分可溶于液相氧化铝并形成铝氧氮共熔物，该液相共熔物受碳化硅籽晶和铝氧氮共熔物间的固-液界面表面张力影响，将均匀地平铺于碳化硅籽晶表面，随着氮化铝原料的进一步挥发和溶解，铝氧氮共熔物中的氮化铝组分将均匀地在碳化硅籽晶表面析出，并完成氮化铝气相组分在碳化硅籽晶表面均匀的形核过程。该过程经历了从气相到液相、再由液相到固相的转变，因此其形核模式为气-固-液模式，相比没有氧化铝的从气相直接到固相的气-固模式，其形核均匀性将得到了显著改善。国际上使用碳化硅籽晶生长氮化铝单晶目前仅做到2英寸晶片的均匀形核，利用本方法目前已实现4英寸高质量氮化铝单晶的均匀形核，有效面积提升达400%。
本发明所引入的氧化铝薄膜不仅有效抑制了碳化硅籽晶在高温下的反向升华现象，同时也令氮化铝气相组分在碳化硅籽晶表面的成核模式由常规的气-固模式向气-液-固模式转变，可以显著改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶的形核均匀性。
附图说明
图1为本发明方法的装配结构示意图；
图2为本发明感应炉线圈内部装配结构的分解示意图。
图中，1-感应炉线圈；2-石墨锭；3-碳化硅籽晶；4-氮化铝原料；5-碳化钽坩埚；6-石墨坩埚。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
实施例1，如图1和图2所示，2英寸氮化铝（AlN）单晶的均匀形核的方法，步骤如下：
步骤一、氧化铝薄膜的制备，使用磁控溅射在厚度为0.5mm、直径为70mm的高阻碳化硅籽晶表面沉积一层厚度为0.5μm的厚度均匀的氧化铝薄膜，制备得到带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶3。
步骤二、生长结构的装配，在壁厚为7mm，内径为70mm、高度为70mm的石墨坩埚6内贴壁放置壁厚为1.5mm、高度为50mm、外径为70mm的碳化钽坩埚5，在碳化钽坩埚5内部装填粒径为0.8mm氮化铝原料4，装填深度为45mm、装填密度为1.2g/mL；将碳化硅籽晶3置于碳化钽坩埚上方并确保带有氧化铝的一面朝下；将厚度为10mm，直径为70mm的石墨锭2置于带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶3上方；将上述结构置于石墨感应炉的感应炉线圈1中上部，确保带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶的下表面略高于感应线圈上沿。
步骤三、感应炉内的气体置换，关闭感应炉的炉门，将感应炉内气压抽至3×10- 4Pa，保持低压13min后通入高纯氮气，使感应炉内气压达到200mbar。；
步骤四、感应炉的恒压升温过程，将感应炉在5h内从室温升高至2150℃，升温过程维持感应炉内处于600mbar恒压，升温过程中氧化铝薄膜融化为液态，并均匀平铺在碳化硅籽晶表面。
步骤五、氮化铝单晶的生长过程，维持感应炉的温度为：2150℃、压力为：600mbar的恒温恒压过程120h；在恒温恒压过程中，氮化铝原料4在高温作用下发生升华，由固态转变为气态，气态的氮化铝原料4发生溶解进入氧化铝中形成液态的铝氧氮，随着气态的氮化铝原料4不断溶解至饱和，液态铝氧氮中的铝、氮组分在碳化硅表面析出并结晶为氮化铝单晶；氮化铝原料4从挥发到溶解再到析出结晶的过程，氮化铝原料4经过了气相-液相-固相的转变，因此称生长模式为气-液-固模式，相比没有氧化铝存在时的气-固模式均匀性有着显著提升。
通过上述步骤制备得到均匀形核的2英寸氮化铝（AlN）单晶。
步骤六、感应炉的冷却和气体置换，生长完成后将感应炉的温度在6h内降低至室温，通入氮气置换感应炉内气体，并升压至大气压1×105Pa。
实施例2：4英寸氮化铝（AlN）单晶的均匀形核的方法，步骤如下：
步骤一、氧化铝薄膜的制备，使用磁控溅射在厚度为0.7mm、直径为110mm的半绝缘碳化硅籽晶表面沉积一层金属铝薄膜，再通过化学氧化方法将其转变为厚度为1μm的厚度均匀的氧化铝薄膜，制备得到带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶3。
步骤二、生长结构的装配，在壁厚为8mm，内径为110mm、高度为80mm的石墨坩埚6内贴壁放置壁厚为2.0mm、高度为60mm、外径为110mm的碳化钽坩埚5，在碳化钽坩埚5内部装填粒径为1.2mm氮化铝原料4，装填深度为55mm、装填密度为1.4g/mL；将带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶3置于碳化钽坩埚上方并确保带有氧化铝的一面朝下；将厚度为15mm，直径为110mm的石墨锭2置于带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶3上方；将上述结构置于石墨感应炉的感应炉线圈1中上部，确保带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶的下表面略高于感应线圈上沿。
步骤三、感应炉内的气体置换，关闭感应炉的炉门，将感应炉内气压抽至4×10- 4Pa，保持低压16min后通入高纯氮气，使感应炉内气压达到200mbar。
步骤四、感应炉的恒压升温过程，将感应炉在5h内从室温升高至2200℃，升温过程维持感应炉内处于700mbar恒压，升温过程中氧化铝薄膜融化为液态，并均匀平铺在碳化硅籽晶表面。
步骤五、氮化铝单晶的生长过程，维持感应炉的温度为：2200℃、压力为：700mbar的恒温恒压过程140h，在恒温恒压过程中，氮化铝原料4在高温作用下发生升华，由固态转变为气态，气态的氮化铝原料4发生溶解进入氧化铝中形成液态的铝氧氮，随着气态的氮化铝原料4不断溶解至饱和，液态铝氧氮中的铝、氮组分在碳化硅表面析出并结晶为氮化铝单晶；氮化铝原料4从挥发到溶解再到析出结晶的过程，氮化铝原料4经过了气相-液相-固相的转变，因此称生长模式为气-液-固模式，相比没有氧化铝存在时的气-固模式均匀性有着显著提升。
通过上述步骤制备得到均匀形核的4英寸氮化铝（AlN）单晶。
步骤六、感应炉的冷却和气体置换，生长完成后将感应炉的温度在6h内降低至室温，通入氮气置换感应炉内气体，并升压至大气压1×105Pa。
实施例3：8英寸氮化铝（AlN）单晶的均匀形核的方法，步骤如下：
步骤一、氧化铝薄膜的制备，使用电化学沉积方法在厚度为0.9mm、直径为200mm的低阻碳化硅籽晶表面沉积一层金属铝薄膜，再通过电化学氧化方法将其转变为厚度为1.5μm的厚度均匀的氧化铝薄膜，制备得到带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶3。
步骤二、生长结构的装配，在壁厚为9mm，内径为200mm、高度为90mm的石墨坩埚6内贴壁放置壁厚为2.5mm、高度为70mm、外径为200mm的碳化钽坩埚5，在碳化钽坩埚5内部装填粒径为1.6mm氮化铝原料4，装填深度为65mm、装填密度为1.7g/mL；将带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶3置于碳化钽坩埚上方并确保带有氧化铝的一面朝下；将厚度为20mm，直径为200mm的石墨锭2置于带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶3上方；将上述结构置于石墨感应炉的感应炉线圈1中上部，确保带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶的下表面略高于感应线圈上沿。
步骤三、感应炉内的气体置换，关闭感应炉的炉门，将感应炉内气压抽至5×10- 4Pa，保持低压18min后通入高纯氮气，使感应炉内气压达到200mbar。
步骤四、感应炉的恒压升温过程，将感应炉在5h内从室温升高至2250℃，升温过程维持感应炉内处于750mbar恒压，升温过程中氧化铝薄膜融化为液态，并均匀平铺在碳化硅籽晶表面。
步骤五、氮化铝单晶的生长过程，维持感应炉的温度为：2250℃、压力为：750mbar的恒温恒压过程160h，在恒温恒压过程中，氮化铝原料4在高温作用下发生升华，由固态转变为气态，气态的氮化铝原料4发生溶解进入氧化铝中形成液态的铝氧氮，随着气态的氮化铝原料4不断溶解至饱和，液态铝氧氮中的铝、氮组分在碳化硅表面析出并结晶为氮化铝单晶；氮化铝原料4从挥发到溶解再到析出结晶的过程，氮化铝原料4经过了气相-液相-固相的转变，因此称生长模式为气-液-固模式，相比没有氧化铝存在时的气-固模式均匀性有着显著提升。
通过上述步骤制备得到均匀形核的8英寸氮化铝（AlN）单晶。
Claims (8)
1.一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、使用磁控溅射或其他物理和化学方法在碳化硅籽晶表面沉积一层厚度均匀的氧化铝薄膜，制备得到带有氧化铝薄膜的碳化硅籽晶（3）；
步骤二、在石墨坩埚（6）内贴壁放置碳化钽坩埚（5），在碳化钽坩埚（5）内部装填氮化铝原料（4），将碳化硅籽晶（3）置于碳化钽坩埚上方，氧化铝薄膜的面朝下，将石墨锭（2）置于碳化硅籽晶（3）上方，将上述结构置于石墨感应炉的感应炉线圈（1）中上部；
步骤三、关闭感应炉的炉门，将感应炉内气压抽至1×10-4-6×10-4 Pa，保持低压10-20min后通入高纯氮气，使感应炉内气压达到200 mbar；
步骤四、将感应炉在5 h内从室温升高至2100-2300 ℃，升温过程维持感应炉内处于500-800 mbar恒压，升温过程中氧化铝薄膜融化为液态，并均匀平铺在碳化硅籽晶表面；
步骤五、维持感应炉的温度为：2100-2300 ℃、压力为：500-800 mbar；维持恒温恒压过程100-180 h，在恒温恒压过程中，氮化铝原料（4）在高温作用下发生升华，由固态转变为气态，气态的氮化铝原料（4）发生溶解进入氧化铝中形成液态的铝氧氮，随着气态氮化铝原料（4）不断溶解至饱和，液态铝氧氮中的铝、氮组分在碳化硅表面析出并结晶为氮化铝单晶。
2.根据权利要求1所述的一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法，其特征在于，步骤一所述使用磁控溅射或其他物理和化学方法在碳化硅籽晶表面沉积一层厚度均匀的氧化铝薄膜方法是：在高阻或半绝缘碳化硅籽晶表面，通过磁控溅射沉积厚度均匀的金属铝薄膜，再利用化学氧化方法将厚度均匀的金属铝薄膜，经氧化剂氧化得到厚度均匀的氧化铝薄膜；或，在高阻或半绝缘碳化硅籽晶表面，通过氧化还原反应沉积厚度均匀的金属铝薄膜，再利用化学氧化方法将厚度均匀的金属铝薄膜经氧化剂氧化得到所述的厚度均匀的氧化铝薄膜；
在低阻碳化硅籽晶表面，通过电化学沉积厚度均匀的金属铝薄膜，再利用电化学氧化将厚度均匀的金属铝薄膜经阳极氧化得到所述的厚度均匀的氧化铝薄膜。
3.根据权利要求1所述一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法，其特征在于，所述氧化铝薄膜的厚度为0.2-2μm、厚度差异≤20%。
4.根据权利要求1所述的一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法，其特征在于，步骤二所述碳化钽坩埚（5）内部装填氮化铝原料（4）的装填深度为35-75mm，装填密度为0.8-1.8g/mL，氮化铝原料（4）的粒径为0.5-2mm。
5.根据权利要求1所述的一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法，其特征在于，所述碳化硅籽晶（3）的厚度为0.3-1mm、直径60-210mm。
6.根据权利要求1所述的一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法，其特征在于，所述石墨坩埚（6）的壁厚为6-10mm，内径50-110mm，高度60-100mm。
7.根据权利要求1所述的一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法，其特征在于，所述碳化钽坩埚（5）的壁厚为1-3mm，高度为40-80mm，外径为50-110mm。
8.根据权利要求1所述的一种改善碳化硅籽晶表面氮化铝单晶形核均匀性的方法，其特征在于，所述石墨锭（2）的厚度为5-25mm，直径为50-110mm。
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