CN117511492A - 一种免预处理聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种免预处理聚氨酯胶粘剂及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：S1：以端羟基聚丁二烯、甲苯、单端含氢硅油和七甲基三硅氧烷为原料依次进行硅氢加成反应、催化加氢反应和纯化得到有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯；S2：采用聚酯二元醇、二异氰酸酯、有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯Ⅱ制备得到聚氨酯预聚体组合物；S3：向聚氨酯预聚体组合物中加入小分子二元胺和小分子多胺、胺基硅氧烷和乳酸乙酯，制备得到免预处理聚氨酯胶粘剂。采用该方法制备得到的免预处理聚氨酯胶粘剂具有对低表面张力鞋材的粘结强度高，内聚力强，耐黄变老化性能佳，粘结力强，耐热和耐湿热效果好等优点。

Description

一种免预处理聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种免预处理聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
制鞋行业的常规鞋底和鞋面贴合工艺是双面上胶工艺，即在已经预处理的鞋底和鞋面上均匀施胶，待胶活化后将鞋底和鞋面的胶层对贴粘结。由于鞋材常用低极性的材料如橡胶、发泡EVA、TPU、TPR、尼龙、真皮革等，这些材质与聚氨酯胶粘剂的相容性不佳，同时，在制作鞋材过程中可能会使用到如脱模剂、整理剂等助剂，会降低聚氨酯胶粘剂与鞋材的粘结能力。大量经验和研究显示，未经预处理的鞋材，使用常规聚氨酯胶粘剂常常无法有效粘接，因此鞋材的预处理是其中重要的一环。鞋材预处理通常有机械打磨和施加处理剂两个步骤。机械打磨一般是使用机械对鞋材表面进行打粗及去除表面沾污，从而提高聚氨酯胶粘剂与基材的机械铆合能力和提高聚氨酯胶粘剂在基材表面的润湿扩散能力。施加处理剂是使用溶剂对已打磨的鞋材表面进行清洁，或使用特殊化合物改变鞋材表面极性，提高聚氨酯胶粘剂与基材的相容性，从而达到提高粘接的目的。
针对不同的鞋材，现市面上常见的鞋材处理剂有橡胶处理剂、PU处理剂、EVA处理剂、TPR处理剂、尼龙处理剂等等。而同类处理剂也会因施工工艺不同而组成差异较大。这些处理剂绝大多数都是溶剂型处理剂，大量使用如乙酸乙酯、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺等对操作人员及环境不友好的溶剂。由于一般常规处理剂与聚氨酯胶粘剂具有极性差异，混合后无法长期稳定保存，因此鞋类贴合采用先在已打磨的鞋底和鞋面上分别施加相应的处理剂，烘干后再施加聚氨酯胶粘剂，再烘干并活化后，进入贴合工序。因此，在一条生产线上，需至少2人施加处理剂和2人施加聚氨酯胶粘剂。
随着制鞋行业面临人力成本提高、生产效率低下等问题，鞋厂希望供应商提供更加简便的产品或工艺降低人力成本、提高生产效率。
公布号为CN111746074A的中国发明专利公开了一种单面上胶制备粘合制品的方法，通过在第一基材表面施涂清洁剂，第二基材表面施涂粘合剂，贴合两种基材。该发明公开的清洁剂含有聚异氰酸酯，虽然更能与粘合剂和底材产生交联作用，提高粘结效果，但由于聚异氰酸酯含有活泼的异氰酸根，很容易与含活泼氢的物质如水、醇、胺等发生反应而失效，若保存或使用不当使聚异氰酸酯与含活泼氢的物质接触。因此其保存和使用过程中均需严格避免与湿气、醇类和胺类等接触，以免清洁剂失效。在鞋类生产实际过程中，由于多数鞋厂条件所限，尤其是南方阴雨天湿度大，无法营造低湿度条件，清洁剂失效的可能性较大，生产风险较高。同时，由于清洁剂中的聚异氰酸酯含量低，施涂了清洁剂的第一表面聚异氰酸酯膜极薄，其与施胶的第二表面的粘合剂接触时容易因第一表面和第二表面的材料产生应力导致接触不良，降低聚异氰酸酯和粘合剂分子间的相互作用力，进而降低交联作用产生的贴合效果。
公布号为CN113698906A的中国发明专利公开了一种EVA材料免预处理粘合聚氨酯胶粘剂及其制备方法。该聚氨酯胶粘剂使用的原料包括EVA树脂、丁酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、引发剂、聚酯多元醇、甲基环己烷、丙酮、六亚甲基二异氰酸酯。该发明解决了连续批量化生产技术难题，体系能够长时间稳定不分层，性能稳定，而且不需要使用对皮肤有影响的酸性物质，让鞋厂能够安全可靠地完成生产流程。该发明使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯等对EVA树脂进行改性作为聚氨酯反应的终止液，封闭聚氨酯预聚体端位的异氰酸基，但由于其终止液的分子链中可能含有超过1个羟基，最终可能导致聚氨酯预聚体进一步扩链，无法得到设计的结构产物。且制备时使用了高达79～82wt％溶剂，其中的乙酸乙酯、甲基环己烷等将对环境和操作人员的健康产生较大的负面作用。
公布号为CN111808561A的中国发明专利公开了一种用于TPR鞋底免预处理的改性聚氨酯胶粘剂。该胶粘剂的固体的重量组成为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇77.95-80.80wt％、端羟基聚丁二烯2.79-4.98wt％、六亚甲基二异氰酸酯5.51-5.63wt％、二羟基、三羟基扩链剂共0.25-0.33wt％、甲基丙烯酸羟乙酯7.80-8.30wt％和甲基丙烯酸甲酯2.60-3.30wt％。该改性聚氨酯胶粘剂对TPR鞋底可免涂TPR处理剂、直接涂胶，具有较大的经济价值和环境效益，但是存在着明显缺陷。端羟基聚丁二烯含有大量双键，这些双键在紫外线、氧气等因素的影响下极易发生氧化、断裂，可能会造成聚氨酯分子链断裂，分子量降低，粘结力下降，发生脱胶，胶粘剂层黄变及脆化等严重后果。同时，所述发明在改性聚氨酯胶粘剂的制备过程中使用了大量Tg值高的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯，其干燥后性质为硬且脆，在较低的温度下，无法耐受鞋类产品弯折性能的要求。
针对现有技术的不足，急需开发一种不易失效、粘接力强、内聚力强且对环境和人体影响较小的鞋用胶粘剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种粘接力强且内聚力强的免预处理聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：以端羟基聚丁二烯、甲苯、单端含氢硅油、铂金催化剂和七甲基三硅氧烷为原料进行硅氢加成反应，反应完成后加入氢化催化剂，并通入氢气进行催化加氢反应，得到粗产物；将粗产物进行纯化得到有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯；
S2：在聚酯二元醇中加入二异氰酸酯Ⅰ和聚氨酯催化剂进行反应，然后加入有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯Ⅱ进行反应，得到生成物，将生成物以丙酮稀释，得到聚氨酯预聚体组合物；
S3：向聚氨酯预聚体组合物中加入小分子二元胺和小分子多胺，反应一段时间后加入胺基硅氧烷继续反应，然后加入乳酸乙酯，过滤除去凝胶及杂质，得免预处理聚氨酯胶粘剂。
本发明采用的另一技术方案为：采用上述制备方法制备得到的免预处理聚氨酯胶粘剂。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法将端羟基聚丁二烯和含氢硅油、七甲基三硅氧烷通过硅氢加成制得有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯组合物，该组合物具有氢化聚丁二烯(常规提高硬度和耐水解性能)的低极性以及有机硅的低表面能的特点，在鞋材表面容易润湿和铺展，能够大大提高免预处理聚氨酯胶粘剂对低表面张力材料的附着力；之后对有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯组合物进行催化氢化，降低双键含量，提高耐黄变老化性能；然后将二异氰酸酯与有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯组合物、聚酯多元醇聚合、二元胺和小分子多胺扩链，得到聚酯多元醇形成的聚氨酯链段，该链段倾向于在湿膜内部，胶膜干燥后形成微相分离，具有结晶完善，聚氨酯内聚力强，耐热和耐湿热效果好等优点；扩链反应结束后以胺基硅烷封端，与残余的异氰酸根结合，可提高体系的稳定性。采用上述方法制备得到的免预处理聚氨酯胶粘剂具有对低表面张力鞋材的粘结强度高，内聚力强，耐黄变老化性能佳，粘结力强，耐热和耐湿热效果好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例一中有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯SHPB1的红外光谱图；
图2为本发明实施例一中免预处理聚氨酯胶粘剂P1的红外光谱图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
请参照图1以及图2，一种免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：以端羟基聚丁二烯、甲苯、单端含氢硅油、铂金催化剂和七甲基三硅氧烷为原料进行硅氢加成反应，反应完成后加入氢化催化剂，并通入氢气进行催化加氢反应，得到粗产物；将粗产物进行纯化得到有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯；
S2：在聚酯二元醇中加入二异氰酸酯Ⅰ和聚氨酯催化剂进行反应，然后加入有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯Ⅱ进行反应，得到生成物，将生成物以丙酮稀释，得到聚氨酯预聚体组合物；
S3：向聚氨酯预聚体组合物中加入小分子二元胺和小分子多胺，反应一段时间后加入胺基硅氧烷继续反应，然后加入乳酸乙酯，过滤除去凝胶及杂质，得免预处理聚氨酯胶粘剂。
从上述描述可知，本发明的制备方法将含部分悬挂双键的端羟基聚丁二烯和含氢硅油、七甲基三硅氧烷通过硅氢加成制得有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯组合物，之后对有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯组合物进行催化氢化，降低双键含量，可提高耐黄变老化性能；最后将二异氰酸酯与有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯组合物、聚酯多元醇聚合、二元胺和小分子多胺扩链，胺基硅烷封端等反应形成含嵌段结构的免预处理聚氨酯胶粘剂。
制备得到的免预处理聚氨酯胶粘剂的嵌段结构为有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯链段形成的聚氨酯链段和聚酯多元醇形成的聚氨酯链段。有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯链段形成的聚氨酯链段具有氢化聚丁二烯的低极性以及有机硅的低表面能的特点，在鞋材表面容易润湿和铺展，能够大大提高免预处理聚氨酯胶粘剂对低表面张力材料的附着力，因此对低表面张力鞋材的粘结强度高，粘结效果好，可不经预处理直接用于鞋类产品粘结；常规的氢化聚丁二烯用于提高硬度和耐水解性能，不存在以上功能。聚酯多元醇形成的聚氨酯链段则倾向于在湿膜内部，胶膜干燥后形成微相分离；聚氨酯中的聚酯多元醇的结晶完善，聚氨酯内聚力强，耐热和耐湿热效果好。
扩链反应结束后以少量胺基硅氧烷封端，与残余的异氰酸根结合，可提高体系的稳定性，胺基硅氧烷的Si-O-C易水解，在鞋类生产后期继续与基材表面的羟基进行缓慢交联，能够进一步提高免预处理聚氨酯胶粘剂的粘结强度。
制备过程中使用环保型可降解的乳酸乙酯与丙酮混合溶剂，替代了传统溶剂型聚氨酯胶粘剂的如甲苯、乙酸乙酯、环己酮等有机溶剂，减轻鞋类生产的环境污染和对操作人员的健康影响，不影响施工过程中的胶层干燥。
进一步地，S1中以端羟基聚丁二烯、甲苯、单端含氢硅油、铂金催化剂和七甲基三硅氧烷为原料进行硅氢加成反应的具体步骤为：将端羟基聚丁二烯、甲苯和单端含氢硅油混合并升温至95～110℃，加入铂金催化剂保温8～12h；降温至60～70℃加入七甲基三硅氧烷，升温至95～110℃，补充加入铂金催化剂，保温8～12h。
从上述描述可知，加成反应中使用了单端含氢硅油和七甲基三硅氧烷，两种均含硅氢键，反应时间较长，反应过程中补充铂金催化剂可更有效促进反应完成；反应时降温加入原料，保证生产安全。
进一步地，以重量份数计，S1中的原料包括：100份端羟基聚丁二烯、300～400份甲苯、27～36份单端含氢硅油、1～2份铂金催化剂、1～2份补充加入的铂金催化剂，0.6～0.8份氢化催化剂。
进一步地，端羟基聚丁二烯的数均分子量为2700～3300Da，羟基含量为0.71～0.80mol/kg，端羟基聚丁二烯的侧链包含活泼双键。
从上述描述可知，端羟基聚丁二烯在制备过程中均有部分1,4-丁二烯不发生1,4-加成而发生1,2-加成，因此常规的端羟基聚丁二烯均有一定量的悬挂双键，即活泼双键。本发明利用悬挂双键的活性比1,4-加成后在主链上的双键的活性高的原理，对悬挂双键进行硅氢加成，将有机硅接枝入端羟基聚丁二烯中，达到对基材的亲和的效果。
端羟基聚丁二烯作为最终胶粘剂的组成，分子量过高则胶粘剂强度过低，分子量过低则对基材的亲和效果不佳。端羟基聚丁二烯需通过羟基与多异氰酸酯反应形成聚氨酯，有机硅改性氢化后的羟基保留率也与端羟基聚丁二烯的羟基息息相关，此考量下限定端羟基聚丁二烯的羟基含量为0.71～0.80mol/kg。
进一步地，单端含氢硅油的结构为仅在分子的某一端含有一个硅氢键，单端含氢硅油的含氢量为0.08～0.12wt％，粘度10～20mm2/s。
进一步地，铂金催化剂为有效含量0.3wt％的Karstedt催化剂或有效含量1wt％氯铂酸的异丙醇溶液。
进一步地，氢化催化剂为三(三苯基膦)氯化铑和三(三苯基膦)二氯化钌以重量份数1：0.08混合的组合物。
从上述描述可知，本发明的氢化催化剂氢化效率高，氢化温度低，而且氢化时羟基的保留率高，有利于氢化后的产物在后续作为聚氨酯的单体进行反应。
进一步地，S1中催化加氢反应的具体步骤为：降温至30～40℃，加入氢化催化剂，升温至110～125℃，通入氢气，保持氢气压力1.0～1.6MPa，保温反应12～24h。
进一步地，S1中纯化的具体步骤为：将粗产物通过干燥后的树脂层除去催化剂，得到物料，再以甲苯淋洗树脂层，得到淋洗液；合并物料和淋洗液，通过减压蒸馏除去其中的甲苯，得到有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯。
进一步地，S2中的聚酯二元醇在反应前需进行预处理，预处理具体为：将聚酯二元醇升温至100～110℃，并将聚酯二元醇中的水分降至0.05～0.1wt％。
从上述描述可知，聚氨酯合成过程中由于异氰酸酯基反应活性高，高温下极易与水进行副反应，既消耗了昂贵的异氰酸酯，又可能造成副反应过高甚至发生交联反应导致生产失败，因此需要将聚酯二元醇中的水分降至0.05～0.1wt％。
进一步地，S2具体为：将预处理后的聚酯二元醇降温至60～65℃，加入二异氰酸酯Ⅰ，升温至70～90℃；再加入聚氨酯催化剂，保温反应2～5h后降温至30～40℃；然后加入有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯Ⅱ，升温至80～95℃，保温反应1～3h后降温至30～40℃，得到生成物，将生成物以丙酮稀释，得聚氨酯预聚体组合物。
进一步地，以重量份数计，S2中的原料包括：420～690份预处理前的聚酯二元醇，42～90份二异氰酸酯Ⅰ，0.08～0.12份聚氨酯催化剂，100份有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯，5～8份二异氰酸酯Ⅱ，580～830份丙酮。
进一步地，聚酯二元醇的平均分子量为2000～3000Da。
从上述描述可知，聚酯二元醇的分子量过小则产品强度过低，分子量过大则反应过程中粘度较高，不利于反应散热，可能造成生产不稳定，因此限定聚酯二元醇的平均分子量为2000～3000Da。
进一步地，聚酯二元醇包括聚己内酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种。
进一步地，二异氰酸酯Ⅰ和二异氰酸酯Ⅱ均包括六亚甲基二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
进一步地，聚氨酯催化剂为有机铋催化剂。
优选地，聚氨酯催化剂为上海德音化学有限公司的DY-20，凯茵化工有限公司的8108和凯茵化工有限公司的/>8106中的任意一种。
从上述描述可知，有机铋催化剂是较为环保高效的催化剂。
进一步地，S3具体为：向聚氨酯预聚体组合物中加入小分子二元胺和小分子多胺，30～40℃反应1～2h后，加入胺基硅氧烷，反应0.5～2h，之后加入乳酸乙酯至聚氨酯的含量为20～23wt％，过滤除去凝胶及杂质，得预处理聚氨酯胶粘剂。
从上述描述可知，乳酸乙酯作为溶剂，在本发明中主要用以调整胶粘剂的粘度和流变性能，提高产品在应用过程的施工性能。乳酸乙酯含量过高，则胶粘剂的有效成分偏低，可能造成胶膜过薄，无法稳定提供粘接性能；乳酸乙酯含量过低，胶粘剂粘度过高，施工时刷胶不便，可能造成胶层厚薄不均匀，烘干过程中部分位置干燥不足，无法发挥粘接性能，因此限定加入乳酸乙酯至聚氨酯的含量为20～23wt％。
本发明的制备过程中通过工艺参数的限定保证制备过程稳定，提供性能较好的有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯单体供聚氨酯合成反应。
进一步地，以重量份数计，S3中的原料包括：4～9份小分子二元胺、0.3～0.7份小分子多胺、0.3～0.6份胺基硅氧烷和1700～2400份乳酸乙酯。
进一步地，小分子二元胺包括4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和异佛尔酮二胺中的至少一种。
进一步地，小分子多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
从上述描述可知，扩链剂中包含少量三官能团或四官能团的胺基，在保证体系稳定的前提下，可进一步提高聚氨酯胶粘剂的内聚力。
进一步地，胺基硅氧烷为KH540或KH550。
本发明采用的另一技术方案为：采用上述制备方法制备得到的免预处理聚氨酯胶粘剂。
从上述描述可知，本发明的免预处理聚氨酯胶粘剂由有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯，聚酯二元醇，二异氰酸酯，二元胺和二元醇在催化剂下反应得到，可直接在未预处理的鞋材上使用，无需常规的预处理步骤；对低表面张力鞋材的粘结强度高，内聚力强，耐黄变老化性能佳，粘结力强，耐热和耐湿热效果好；本发明的制备方法使用环保型可降解溶剂，减轻鞋类生产的环境污染和对操作人员的健康影响。
本发明的实施例一为：一种免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：
S1：将100g端羟基聚丁二烯HTPB-IV和300g甲苯加入反应釜中，加入27g单端含氢硅油RH-222-4，升温至95℃，加入1g 0.3wt％的Karstedt催化剂，保温12h；降温至60℃，加入8g七甲基三硅氧烷，升温至95℃，补充加入2g 0.3wt％的Karstedt催化剂，保温8h；降温至30℃，将反应物料转移至高压釜，以干燥的氮气吹扫除去体系残留的氧气和水汽，加入由0.5555g三(三苯基膦)氯化铑和0.0445g三(三苯基膦)二氯化钌组成的氢化催化剂，锁紧进料阀，关闭高压釜出气阀，升温至110℃，开启进气阀通入氢气，保持氢气压力1.6MPa，保温反应24h；降温至20℃，打开放空阀，排出未反应的氢气，将物料通过干燥后的UltraCleanTMUCW3600树脂层除去全部催化剂，以少量甲苯淋洗树脂层，合并物料和淋洗液，70℃减压蒸馏除去甲苯，得到有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯SHPB1。
其中，端羟基聚丁二烯数均分子量2700Da，羟基含量0.71mol/kg；单端含氢硅油的含氢量为0.08wt％，粘度10mm2/s；有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯SHPB1残留双键参考《GB/T 13892-2012表面活性剂碘值的测定》，其双键保留率约8％，参考《GB/T 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第三部分：羟值的测定》方法A的测定方法，羟基保留率约94％。
SHPB1的红外光谱图如图1所示。图1中，3300～3600cm-1是羟基的特征吸收峰；2800～3000cm-1，1436～1450cm-1是甲基、亚甲基的特征吸收峰；1418cm-1，1255cm-1是Si-CH3的特征吸收峰；1071cm-1，1050cm-1是Si-O-Si的特征吸收峰。这些特征峰表明，实施例1制备了所述的SHPB1。2300～2100cm-1处未见Si-H的特征吸收峰，说明SHPB1中不含未反应的含氢硅油。
S2：将160g平均分子量为2000Da的聚己内酯二醇和510g平均分子量为2000Da聚己二酸新戊二醇酯二醇加入反应釜中，升温至110℃，通过抽真空的方式，将物料中的水分降至0.05wt％，降温至60℃；快速加入42g六亚甲基二异氰酸酯，升温至80℃，加入0.08g DY-20，保温反应3h后降温至30℃；加入100g SHPB1和5g六亚甲基二异氰酸酯，升温至90℃，保温反应2h后降温至30℃，以580g丙酮稀释，得聚氨酯预聚体组合物MN1。
S3：在聚氨酯预聚体组合物MN1中加入4g 1,4-丁二胺和0.3g二乙烯三胺，30℃反应2h后，加入0.6gKH550，反应2h，之后加入1700g环保溶剂乳酸乙酯至聚氨酯含量约为20wt％，过滤除去凝胶及杂质，得无色半透明免预处理聚氨酯胶粘剂P1。
P1的红外光谱图如图2所示。图2中，3300～3600cm-1是OH等含活泼氢基团的特征吸收峰；2800～3000cm-1，1436～1450cm-1是甲基、亚甲基的特征吸收峰；1735cm-1，1076cm-1和1141cm-1是酯基的特征吸收峰；1530cm-1是仲酰胺的特征吸收峰；1418cm-1，1255cm-1是Si-CH3的特征吸收峰；1076cm-1，1041cm-1是Si-O-Si的特征吸收峰。这些特征峰表明，实施例一成功制备了免预处理聚氨酯胶黏剂P1。
本发明的实施例二为：一种免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：
S1：将100g HTPB-IV和350g甲苯加入反应釜中，加入36份单端含氢硅油RH-222-4，升温至110℃，加入1.5g 1wt％氯铂酸的异丙醇溶液，保温8h；降温至70℃，加入5g七甲基三硅氧烷，升温至110℃，补充加入1g 1wt％氯铂酸的异丙醇溶液，保温8h；降温至40℃，将反应物料转移至高压釜，以干燥的氮气吹扫除去体系残留的氧气和水汽，加入由0.6481g三(三苯基膦)氯化铑和0.0519g三(三苯基膦)二氯化钌组成的氢化催化剂，锁紧进料阀，关闭高压釜出气阀，升温至120℃，开启进气阀通入氢气，保持氢气压力1.2MPa，保温反应15h；降温至30℃，打开放空阀，排出未反应的氢气，将物料通过干燥后的UltraCleanTM UCW3600树脂层除去催化剂，以少量甲苯淋洗树脂层，合并物料和淋洗液，80℃减压蒸馏除去甲苯，得到有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯SHPB2。
其中，端羟基聚丁二烯数均分子量3000Da，羟基含量0.75mol/kg；单端含氢硅油的含氢量为0.1wt％，粘度15mm2/s；有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯SHPB2双键保留率约5％，羟基保留率约93％。
S2：将600g平均分子量为2250Da的聚己二酸新戊二醇酯二醇和90g平均分子量为2000Da聚碳酸酯二醇加入反应釜A中，升温至100℃，通过抽真空的方式，将物料中的水分降至0.1wt％，降温至62℃；快速加入90g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃，加入0.11g8108，反应2h后降温至40℃，加入100g SHPB2和6g六亚甲基二异氰酸酯，升温至95℃，反应1h后降温至40℃，以750g丙酮稀释，得聚氨酯预聚体组合物MN2。
S3：向聚氨酯预聚体组合物MN2中加入6g 1,6-己二胺和0.5g二乙烯三胺，40℃反应1h后，加入0.5g KH540，反应0.5h，之后加入2230g乳酸乙酯至聚氨酯含量约为23wt％，过滤除去凝胶及杂质，得无色半透明免预处理聚氨酯胶粘剂P2。
本发明的实施例三为：一种免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：
S1：将100g HTPB-IV和400g甲苯加入反应釜中，加入32g单端含氢硅油RH-222-4，升温至100℃，加入2g 0.3wt％的Karstedt催化剂，保温10h；降温至65℃，加入7g七甲基三硅氧烷，升温至100℃，补充加入1g 0.3wt％的Karstedt催化剂，保温10h；降温至35℃，将反应物料转移至高压釜，以干燥的氮气吹扫除去体系残留的氧气和水汽，加入由0.7407g三(三苯基膦)氯化铑和0.0593g三(三苯基膦)二氯化钌组成的氢化催化剂，锁紧进料阀，关闭高压釜出气阀，升温至125℃，开启进气阀通入氢气，保持氢气压力1.0MPa，保温反应12h；降温至25℃，打开放空阀，排出未反应的氢气，将物料通过干燥后的UltraCleanTM UCW3600树脂层除去催化剂，以少量甲苯淋洗树脂层，合并物料和淋洗液，75℃减压蒸馏除去甲苯，得到有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯SHPB3。
其中，端羟基聚丁二烯数均分子量3300Da，羟基含量0.8mol/kg；单端含氢硅油的含氢量为0.12wt％，粘度20mm2/s；有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯SHPB3双键保留率约9％，羟基保留率约93％。
S2：将220g平均分子量为2000Da的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇和330g平均分子量为3000Da的聚碳酸酯二醇加入反应釜A中，升温至105℃，通过抽真空的方式，将物料中的水分降至0.07wt％，降温至65℃；快速加入58g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至70℃，加入0.12g8106，反应5h后降温至35℃，加入100g SHPB3和7g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80℃，反应3h后降温至35℃，以650g丙酮稀释，得聚氨酯预聚体组合物MN3。
S3：向聚氨酯预聚体组合物MN3中加入8g异佛尔酮二胺和0.7g三乙烯四胺，35℃反应1.5h后，加入0.3g KH540，反应1h，之后加入1900g环保溶剂乳酸乙酯至聚氨酯含量约为22wt％，过滤除去凝胶及杂质，得无色半透明免预处理聚氨酯胶粘剂P3。
本发明的实施例四为：一种免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法如下：
S1：将100g HTPB-IV和400g甲苯加入反应釜中，加入30g单端含氢硅油RH-222-4，升温至105℃，加入2g 1wt％氯铂酸的异丙醇溶液，保温11h；降温至70℃，加入6g七甲基三硅氧烷，升温至105℃，补充加入1g 1wt％氯铂酸的异丙醇溶液，保温12h；降温至30℃，将反应物料转移至高压釜，以干燥的氮气吹扫除去体系残留的氧气和水汽，加入由0.5555g三(三苯基膦)氯化铑和0.0445g三(三苯基膦)二氯化钌组成的氢化催化剂，锁紧进料阀，关闭高压釜出气阀，升温至115℃，开启进气阀通入氢气，保持氢气压力1.5MPa，保温反应20h；降温至25℃，打开放空阀，排出未反应的氢气，将物料通过干燥后的UltraCleanTMUCW3600树脂层除去催化剂，以少量甲苯淋洗树脂层，合并物料和淋洗液，80℃减压蒸馏除去甲苯，得到有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯SHPB4。
其中，端羟基聚丁二烯数均分子量2700Da，羟基含量0.71mol/kg；单端含氢硅油的含氢量为0.08wt％，粘度10mm2/s；有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯SHPB4双键保留率约6％，羟基保留率约95％。
S2：将420g平均分子量为2000Da的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇加入反应釜A中，升温至110℃，通过抽真空的方式，将物料中的水分降至0.05wt％，降温至62℃；快速加入24g六亚甲基二异氰酸酯和50g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85℃，加入0.10g8108，反应2h后降温至30℃；加入100g SHPB4和8g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h后降温至30℃，以830g丙酮稀释，得聚氨酯预聚体组合物MN4。
S3：向聚氨酯预聚体组合物MN4中加入9g 4,4'-二氨基二环己基甲烷和0.4g三乙烯四胺，30℃反应2h后，加入0.5g KH550，反应2h，之后加入2400g乳酸乙酯至聚氨酯含量约为21wt％，过滤除去凝胶及杂质，得无色半透明免预处理聚氨酯胶粘剂P4。
本发明的实施例五为：将上述实施例一～四的免预处理聚氨酯胶粘剂P1-P4分别添加5wt％固化剂RN，记为S1～S4，将福建华夏蓝新材料科技有限公司双组分聚氨酯胶粘剂86KN和固化剂RN以重量比100：5混合，记为S5。
S1～S5在南方某鞋厂进行对比测试，测试方法如下：
取橡胶鞋底、TPR鞋底、EVA鞋底各36双，尼龙飞织鞋面108双，分别在贴合处进行打粗预处理，除去碎屑后，分为非预处理鞋样和预处理鞋样。非预处理鞋样直接分别在鞋底和鞋面均施胶S1～S5，施胶后放置于70℃的烘箱中烘4～5min，待液膜干燥并活化后立即取出，将鞋底与鞋面贴合，并立即以1.0MPa的压力压合12秒，卸压后，得到鞋样T1～T5。预处理鞋样采用处理剂处理：尼龙飞织鞋面施加尼龙处理剂，橡胶鞋底施加橡胶处理剂，TPR鞋底施加TPR处理剂，EVA鞋底施加EVA处理剂，将预处理后的部件放入70℃的烘箱中保持3min至表面干燥，再在鞋面和鞋底均施胶S5，施胶后放置于70℃的烘箱中烘4～5min，待液膜干燥并活化后立即取出，将鞋底与鞋面贴合，并立即以1.0MPa的压力压合12秒，得到鞋样T6。
其中，橡胶处理剂选用福建华夏蓝新材料科技有限公司橡胶处理剂HXL-1026N，并溶解质量份1wt％的异氰尿酸酯的溶液，TPR处理剂选用福建华夏蓝新材料科技有限公司HXL-092N，EVA处理剂选用福建华夏蓝新材料科技有限公司HXL-9019KN，尼龙处理剂选用福建华夏蓝新材料科技有限公司HXL-043N。
将所得的鞋样T1～T6置于(23±2)℃，相对湿度(50±5)％下平衡24h。将上述鞋样T1～T6按GB 532-2008测试粘合强度，每个样品平行测定三次，取平均值；将上述鞋样T1～T6参考GB/T 30779-2014进行耐水解性测试，将橡胶样条置于(70±2)℃、相对湿度(95±5)％的恒温恒湿箱中72h，取出在(23±2)℃，相对湿度(50±5)％下平衡24h后，按GB 532-2008测试粘合强度，每个样品平行测定三次，取平均值，所得结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，采用本发明的制备方法制备得到的免预处理聚氨酯胶粘剂S1～S4的鞋样(T1～T4)的强度比材料内聚高，粘结强度高，与经过预处理的常规双组分聚氨酯胶粘剂样品(T6)效果相当，均可达到材料破坏的效果，完全符合使用标准。而未预处理的常规双组分聚氨酯胶粘剂(T5)则粘结强度低，在实际生产过程中可能造成次品率极高，严重影响生产效率。耐湿热测试后的结果，各鞋样的粘合强度均有不同程度的下降，但T1～T4及T6依然能够达到材料破坏，而T5则鞋底和鞋面完全脱胶，无法通过耐湿热测试。
将上述胶样S1～S5均匀涂布于白色瓷砖上，待干燥后置于耐黄变测试仪中，参考《HG/T 3689-2014鞋类耐黄变试验方法》中B法，以2支15瓦紫外灯照射胶膜72小时后取出，与未照射胶膜一起，依据《GBT 250-2008评定变色用灰色样卡》进行目测对比，5级为基本不变色，1级为最差，为明显黄色，一般鞋类产品要求耐黄变等级为4级或以上。耐黄变测试结果如表2所示。
表2
胶样名称 S1 S2 S3 S4 S5
耐黄变测试等级 4 5 4 5 5
从表2可以看出，胶样S1～S5在紫外光照射72小时后，其黄变等级为4级或5级，说明本发明制备得到的免预处理聚氨酯胶粘剂满足一般鞋类产品的生产要求。
综上所述，综上所述，本发明提供的制备方法将含部分悬挂双键的端羟基聚丁二烯和含氢硅油、七甲基三硅氧烷通过硅氢加成制得有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯组合物，之后对有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯组合物进行催化氢化，降低双键含量，可提高耐黄变老化性能；最后将二异氰酸酯与有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯组合物、聚酯多元醇聚合、二元胺和小分子多胺扩链，胺基硅烷封端等反应形成含嵌段结构的免预处理聚氨酯胶粘剂。具有以下优势：
(1)采用有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯链段形成聚氨酯链段，具有氢化聚丁二烯(常规提高硬度和耐水解性能)的低极性以及有机硅的低表面能的特点，在鞋材表面容易润湿和铺展，能够大大提高免预处理聚氨酯胶粘剂对低表面张力材料的附着力，因此对低表面张力鞋材的粘结强度高，粘结效果好，可不经预处理直接用于鞋类产品粘结。
(2)采用聚酯多元醇形成的聚氨酯链段，该链段倾向于在湿膜内部，胶膜干燥后形成微相分离；聚氨酯中的聚酯多元醇的结晶完善，聚氨酯内聚力强，耐热和耐湿热效果好。
(3)扩链反应结束后以少量胺基硅氧烷封端，与残余的异氰酸根结合，可提高体系的稳定性，胺基硅氧烷的Si-O-C易水解，在鞋类生产后期继续与基材表面的羟基进行缓慢交联，能够进一步提高免预处理聚氨酯胶粘剂的粘结强度。
(4)制备过程中使用环保型可降解的乳酸乙酯与丙酮混合溶剂，替代了传统溶剂型聚氨酯胶粘剂的如甲苯、乙酸乙酯、环己酮等有机溶剂，减轻鞋类生产的环境污染和对操作人员的健康影响，不影响施工过程中的胶层干燥。
因此，通过本发明的制备方法制备得到的免预处理聚氨酯胶粘剂可直接在未预处理的鞋材上使用，无需常规的预处理步骤；对低表面张力鞋材的粘结强度高，内聚力强，耐黄变老化性能佳，粘结力强，耐热和耐湿热效果好；本发明的制备方法使用环保型可降解溶剂，减轻鞋类生产的环境污染和对操作人员的健康影响。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以端羟基聚丁二烯、甲苯、单端含氢硅油、铂金催化剂和七甲基三硅氧烷为原料进行硅氢加成反应，反应完成后加入氢化催化剂，并通入氢气进行催化加氢反应，得到粗产物；将粗产物进行纯化得到有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯；
S2：在聚酯二元醇中加入二异氰酸酯Ⅰ和聚氨酯催化剂进行反应，然后加入有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯Ⅱ进行反应，得到生成物，将生成物以丙酮稀释，得到聚氨酯预聚体组合物；
S3：向聚氨酯预聚体组合物中加入小分子二元胺和小分子多胺，反应一段时间后加入胺基硅氧烷继续反应，然后加入乳酸乙酯，过滤除去凝胶及杂质，得免预处理聚氨酯胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述S1中以端羟基聚丁二烯、甲苯、单端含氢硅油、铂金催化剂和七甲基三硅氧烷为原料进行硅氢加成反应的具体步骤为：将端羟基聚丁二烯、甲苯和单端含氢硅油混合并升温至95～110℃，加入铂金催化剂保温8～12h；降温至60～70℃加入七甲基三硅氧烷，升温至95～110℃，补充加入铂金催化剂，保温8～12h。
3.根据权利要求2所述的免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述S1中的原料包括：100份端羟基聚丁二烯、300～400份甲苯、27～36份单端含氢硅油、1～2份铂金催化剂、1～2份补充加入的铂金催化剂，0.6～0.8份氢化催化剂。
4.根据权利要求1所述的免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述S1中催化加氢反应的具体步骤为：降温至30～40℃，加入氢化催化剂，升温至110～125℃，通入氢气，保持氢气压力1.0～1.6MPa，保温反应12～24h。
5.根据权利要求1所述的免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述S2中的聚酯二元醇在反应前需进行预处理，所述预处理具体为：将聚酯二元醇升温至100～110℃，并将聚酯二元醇中的水分降至0.05～0.1wt％。
6.根据权利要求5所述的免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述S2具体为：将预处理后的聚酯二元醇降温至60～65℃，加入二异氰酸酯Ⅰ，升温至70～90℃；再加入聚氨酯催化剂，保温反应2～5h后降温至30～40℃；然后加入有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯Ⅱ，升温至80～95℃，保温反应1～3h后降温至30～40℃，得到生成物，将生成物以丙酮稀释，得聚氨酯预聚体组合物。
7.根据权利要求6所述的免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述S2中的原料包括：420～690份预处理前的聚酯二元醇，42～90份二异氰酸酯Ⅰ，0.08～0.12份聚氨酯催化剂，100份有机硅改性氢化端羟基聚丁二烯，5～8份二异氰酸酯Ⅱ，580～830份丙酮。
8.根据权利要求1所述的免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述S3具体为：向聚氨酯预聚体组合物中加入小分子二元胺和小分子多胺，30～40℃反应1～2h后，加入胺基硅氧烷，反应0.5～2h，之后加入乳酸乙酯至聚氨酯的含量为20～23wt％，过滤除去凝胶及杂质，得预处理聚氨酯胶粘剂。
9.根据权利要求1所述的免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述S3中的原料包括：4～9份小分子二元胺、0.3～0.7份小分子多胺、0.3～0.6份胺基硅氧烷和1700～2400份乳酸乙酯。
10.一种采用权利要求1-9任意一项所述的免预处理聚氨酯胶粘剂的制备方法制备得到的免预处理聚氨酯胶粘剂。
CN202311477738.2A 2023-11-07 2023-11-07 一种免预处理聚氨酯胶粘剂及其制备方法 Pending CN117511492A (zh)

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