CN117511146A - 一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强pbt复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料及其制备方法和应用，该PBT复合材料以质量份计含有以下成分：PBT：20‑50份；石墨烯：0.5‑10份；多功能助剂：0.5‑3份；导热填充填料0.5‑5份；矿物填充材料：0.3‑0.5份；无卤阻燃剂：10‑30份；聚酯成核剂：0.1‑3份；润滑剂：0.2‑1份；相容增韧剂3‑5份；抗氧剂0.2‑2份；玻璃纤维：30‑50份。本发明用多功能助剂对石墨烯预处理，多功能助剂与PBT基体树脂相容性好，解决了石墨烯和PBT树脂界面相容性的问题，同时用石墨烯与导热填料复配，制备得到具备高导热功能的阻燃增强PBT复合材料，且具有低翘曲变形性。

Description

一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)工程塑料具有高机械强度、高耐热、耐腐蚀、耐化学溶剂性好和易阻燃等优点，被广泛应用于电子电器产品和元器件壳体材料。大数据、5G和智能时代，电子电器产品和元器件小型化、精密化和集成化，薄壁产品内部集成的电子元件在工作中会使热量集聚。为保证产品寿命和工作可靠性，设计师在产品设计时，要优先考虑使用的外壳材料能具备良好的导热功能，将热量传递出去。塑料是热的不良导体，PBT工程塑料复合材料导热率仅0.2-0.3W/(m·K)。顺应电子电器产品元器件发展要求，对PBT工程塑料复合材料的高导热和高阻燃功能的需求愈来愈迫切，材料的导热率至少要大于10W/(m·K)，甚至与金属铝相当。
有关填充型导热工程塑料复合材料的研究，多集中于采用如Al2O3、氮化硼、氮化铝和氮化硅等无机导热填料，与不同塑料树脂基体，通过熔融共混法制的。采用这类无机填料制得的导热塑料，均存在添加量大(重量百分比超过40％)、导热效率低(导热率小于2W/(m·K))、机械强度低(加导热填料后，机械性能下降30％以上)和比重大，以及加工流动性差等缺点。填充型导热工程塑料高导热功能实现，最重要的是填料之间相互作用，并能在材料体系中形成类似网状或者链状的导热网链。填料在基体树脂中的分散性越好，以及基体与填料结合程度越好，导热复合材料导热性能越好。近年，石墨烯作为一种平面二维结构的超高导热材料(导热率仅5000W/(m·K))和二维层状的纳米阻燃剂，被日益关注。石墨烯产业链的成熟，原料成本的降低，利用其超高导热和纳米阻燃特性，以熔融共混方法，制备兼具导热和阻燃功能的导热工程塑料，日益成为学者和技术人员关注的热点。
此外，用于电子元器件的工程塑料材料需要具有良好的阻燃性，且能满足UL-940.8mmV-0标准，溴系阻燃材料由于燃烧中会产生有毒的溴化物气体，近年顺应阻燃产品实现无卤阻燃化的呼声越来越多，然而对无卤阻燃化产品的导热研究较少。石墨烯作为阻燃改性剂，也可用于塑料聚合物的阻燃机理，主要体现在石墨烯在体系中分散均匀性、界面作用强度和尺寸方面。具体为在聚合物树脂燃烧时，若石墨烯均匀分散于树脂基体中，在其二维层状结构方向可以形成良好的阻隔作用，可抑制小分子气体的扩散，阻隔氧气和热量向内部的扩散，阻止进一步燃烧，提高阻燃性能。
最后，作为通常采用玻璃纤维增强的PBT高性能化复合材料，其导热和阻燃功能的实现同时，也会在产品注塑加工成型中，由于玻纤的取向导热产品产生翘曲。采用扁平化的玻璃纤维与适当的填充物复配，能够解决该问题。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术存在的缺点，本发明提供一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料及其制备方法和应用，该PBT复合材料兼具导热和阻燃功能，并且具有低翘曲变形性。
技术方案：一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料，以质量份计含有以下成分：PBT：20-50份；石墨烯：0.5-10份；多功能助剂：0.5-3份；导热填充填料0.5-5份；矿物填充材料：0.3-0.5份；无卤阻燃剂：10-30份；聚酯成核剂：0.1-3份；润滑剂：0.2-1份；相容增韧剂3-5份；抗氧剂0.2-2份；玻璃纤维：30-50份。
上述所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料，所述PBT的质量份优选为30-50份、更优选为35-45份；所述矿物填充物的质量份优选为0.4-0.5份；所述聚酯成核剂的质量份优选为0.1-0.3份；所述润滑剂的质量份优选为0.2-0.5份；所述抗氧剂的质量份优选为0.3-0.5份。
上述所述的PBT的特性粘度为0.8～1.2dL/g。
上述所述的多功能助剂为硅烷偶联剂KH-560、四氢呋喃丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氨基硅油、环氧树脂中的一种或几种。
上述所述的导热填充填料由碳纤维、氮化硼、碳化硅、炭黑中的两种按照重量比1∶1组成。
上述所述的矿物填充材料为云母、沉淀硫酸钡、玻璃微珠、高岭土、硅灰石、水镁滑石中的一种或几种，其中水镁滑石的粒度为1250-2000目。
上述所述的无卤阻燃剂为次磷酸钠盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺中的两种或三种。
上述所述的聚酯成核剂为滑石粉、长链线性饱和褐煤酸钠盐、PA9T、苯甲酸钠中的一种或几种。
上述所述的润滑剂为蒙旦蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。
上述所述的相容增韧剂为乙烯共聚物，其包含官能单体，所述官能单体为羧酸、酸酐、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯中的一种或几种，所述官能单体占相容增韧剂总重的0.1％-20％。
上述所述的抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、卤化亚铜、碱金属卤化物中的一种或几种；所述抗氧剂由三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯组成时，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的重量比为2:1。
上述所述的玻璃纤维为扁平玻璃纤维，所述扁平玻璃纤维为经过偶联剂KH560处理的无碱无捻玻璃纤维，纤维的单丝宽度为15-28μm、优选为28μm，厚度为7μm，长度为3-4.5mm、优选为3mm。
上述所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料的制备方法，该方法的制备步骤如下：
1)石墨烯预混料的制备：
将石墨烯和多功能助剂采用湿法研磨或超声波震荡方式进行预处理，形成石墨烯预混料；
2)复合材料混合料的制备：
将PBT、石墨烯预混料、导热填充填料、矿物填充材料、无卤阻燃剂、聚酯成核剂、润滑剂、相容增韧剂和抗氧剂进行高速混合，得到混合料；
3)PBT复合材料的制备：
将玻璃纤维和步骤2)制备得到的混合料通过双螺杆挤出机进行熔融混炼、挤出和切粒，即得PBT复合材料。
上述所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料在电子元器件壳体中的应用。
本发明设计了合适的溶剂为载体，将石墨烯分散于载体中，通过湿法研磨或超声波震荡分散技术，制得稳定相好、可任意加工分散的石墨烯预加工材料。本发明以阻燃型PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)工程塑料为基材，将预先分散处理的石墨烯粉末和导热填充填料进行填充，借助双螺杆挤出机熔融混炼加工，制得阻燃型PBT复合材料。其导热功能实现，关键是解决石墨烯与导热填充填料形成导热通路，在PBT树脂聚合物基体中的分散，最终能在材料体系中形成类似网状或者链状的导热网链；纳米阻燃性能的协同实现，关键也是解决石墨烯能均匀分散于树脂基体中，并实现石墨烯在PBT树脂燃烧时起到良好的阻隔作用，抑制小分子气体的扩散，并阻隔氧气和热量向内部的扩散，阻止进一步燃烧，提高阻燃性能。石墨烯在PBT树脂基体中的分散性越好，以及基体与填料结合程度越好，导热复合材料导热性能和阻燃协同性效果越好。
本发明对PBT复合材料导热性和协同阻燃性的研究，在此基础上，进一步实现兼具导热和阻燃功能PBT复合材料的高性能化，即采用玻璃纤维作为基体树脂机械强度保持的主骨架材料，并采用低比重导热填充物炭黑和高强度的碳纤维协同，实现材料具有高导热功能和阻燃性同时，比重、力学性能和综合性价比均有一定提高。兼具导热和阻燃功能目标：导热系数≥10W/(m·K)和阻燃等级(按UL-94标准测试，0.8mm厚度，V-0、V-1、V-2)。
本发明的PBT复合材料，在具备高性能化的同时，实现了低翘曲化。兼具导热和阻燃功能的PBT复合材料的高机械性能化和高性价比化，被广泛应用于电子电器产品和元器件壳体。PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)工程塑料复合材料，通常为玻纤增强阻燃型PBT工程塑料复合材料。阻燃是为了确保电子产品具有防火阻燃功能，保证电器产品着火的安全性；玻纤增强是为了保证产品在实际使用过程中的耐温性(HDT≥200℃，普通PBT树脂HDT≤70℃)和机械强度(按照ISO标准，拉伸强度≥140Mpa,弯曲强度≥200Mpa,缺口冲击强度(简支梁≥10KJ/m2)。玻纤增强材料会对材料制备的产品，在注塑成型加工时，由于玻纤取向导致翘曲。本发明采用扁平化的玻璃纤维，作为基体树脂提高机械强度的骨架材料，并采用低比重和高强度的碳纤维和适量填充导热炭黑协同。纤维在材料中的取向程度降低，实现高性能化同时具有低翘曲性。
有益效果：本发明提供的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
1.本发明采用多功能助剂对石墨烯表面进行预处理，解决了石墨烯作为纳米粒子易团聚，导致分散不好而影响其导热性发挥的问题；同时，多功能助剂与PBT基体树脂相容性好，解决了石墨烯和PBT树脂界面相容性的问题。
2.本发明的石墨烯与复配的导热填充填料协同，搭建了高效导热通路，实现了高导热性。
3.本发明的石墨烯还具有协效阻燃剂功能，减少了无卤阻燃剂用量，实现了高性能化。
4.本发明的矿物填充材料与扁平化的玻璃纤维复配，有效解决了材料翘曲性的问题，通常玻纤增强复合材料，翘曲不低于1mm，本发明通过复配，在不影响力学性能基础上，翘曲低于0.06mm，接近于零翘曲。
5.本发明的相容增韧剂能够提高所加入材料组分与PBT树脂的相容性，有利于提高PBT复合材料的强度、抗冲击性(韧性)，提高石墨烯和矿物填充物在PBT复合材料中的分散性。
6.本发明的玻璃纤维为横截面呈扁平化的无碱无捻短切玻璃纤维，并经偶联剂处理，所述偶联剂为KH560，经偶联剂处理后的无碱无捻玻璃纤维，可以使玻璃纤维与PBT树脂形成更好的相界面，提高两者的相容性，有利于提高PBT复合材料的力学性能。
具体实施方式
以下实施例中的材料来源如下：
PBT树脂购自中石化仪征化纤有限公司，具体型号为GX112，其特性粘度优选为0.8dL/g。另外，本发明对PBT所述源没有特殊的限定，满足上述要求的市售产品均可。PBT在使用前优选进行干燥，使其含水率在0.05％以下；本发明对于所述干燥的条件不作特殊限定，保证PBT含水率在0.05％以下即可，例如可以在120℃条件下干燥2-3h。
石墨烯购自于常州第六元素材料科技股份有限公司。
多功能助剂氨基官能团硅烷偶联剂KH-560购自于南京品宁偶联剂有限公司。
导热填充填料由重量比为1∶1的碳纤维和炭黑组成，借助于高速混合机进行混合，混合时间为6min，制备得到导热填充填料。碳纤维购自于日本东丽株式会社；氮化硼、碳化硅为市售常见产品；炭黑购自于天津亿博瑞化工有限公司。
矿物填充材料为沉淀硫酸钡，其购自于山西南风集团有限公司。
无卤阻燃剂由重量比为2∶1∶1的次磷酸钠盐、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺组成，称量后于高速混合机混合5min复配而成。次磷酸钠盐、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺均为常见市售产品。
聚酯成核剂P250和润滑剂P130购自上海纽诺化工科技有限公司。
相容增韧剂PTW购自于杜邦公司。
抗氧剂由重量比为2∶1的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯组成。三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯均购自圣莱科特化工有限公司。
玻璃纤维为扁平状的玻璃纤维，购自于泰山玻纤有限公司。
实施例1
一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料的制备方法，该方法的制备步骤如下：
(1)将PBT在120℃条件下干燥3h，使其含水率在0.05％以下备用；
(2)将多功能化助剂加入石墨烯粉体中，通过湿法研磨或超声波震荡分散技术，制得稳定相好、可任意加工的石墨烯预混料；
(3)将PBT、石墨烯预混料、导热填充填料、矿物填充材料、无卤阻燃剂、聚酯成核剂、润滑剂、相容增韧剂和抗氧剂进行高速混合，得到混合料；
(4)将混合料，由双螺杆挤出机的主下料口加入；将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧给料口加入，在双螺杆挤出机中熔融混练；熔融混练结束后，所得混合熔体通过双螺杆挤出机挤出，再经冷却、风干、切粒、干燥(120℃的鼓风干燥箱中干燥3h)，得到玻纤增强PBT复合材料。
其中，熔融混练的工艺参数为：所述双螺杆挤出机分为十一个温区，一区温度为260～255℃，二区温度为260～255℃，三区温度为255～250℃，四区温度为255～250℃，五区温度为255～250℃，六区温度为250～245℃，七区温度为250～245℃，八区温度为250～245℃，九区温度为245～240℃，十区温度为245～240℃，十一区温度为245～240℃；机头温度为240～235℃，双螺杆挤出机的转速为220～340rpm。
所述PBT复合材料的各组分的用量如下表1所示。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于组分的用量不同。各组分的用量如下表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于组分的用量不同。各组分的用量如下表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于组分的用量不同。各组分的用量如下表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于除玻璃纤维外，其它各组分的用量相同。玻璃纤维种类不同，实施例1为扁平玻璃纤维，对比例1为常规玻璃纤维，该玻璃纤维采用截面为圆柱的短切玻纤，牌号为T635B，购自于泰山玻纤股份有限公司。各组分的用量如下表1所示。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于不含矿物填充材料，其它各组分的用量相同。各组分的用量如下表1所示。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于不含导热填充填料，其它各组分的用量相同。各组分的用量如下表1所示。
实施例1-4以及对比例1-3中组成PBT复合材料的各组分的用量(质量份)由下表1所示。
表1
将实施例1-4和对比例1-3制备得到的PBT复合材料在注塑机上成型得到测试样条，对各测试样条进行性能测试，具体测试标准和方法如下。
拉伸性能按照ISO 527-2进行测试，试样尺寸为150mm×10mm×4mm，拉伸速度为5mm/min。
弯曲性能按照ISO 178进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，测试速度为2mm/min，跨距64mm。
简支梁非缺口冲击强度按照ISO 179(1eU)进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm。
吸水率按照ISO 62进行测试，试样厚度2mm。
导热系数测试具体方法如下：防护热流计法，即遵循的标准是ASTM E1530。采用自动进样器的热流计法导热仪进行直接测试。
翘曲评价方法：将复合材料注塑成直径为100mm，厚度为2mm的圆片，在温度23±2℃，空气湿度50±2％的条件下放置24h，将圆片放置在水平桌面上，测量圆片与水平桌面的距离。圆片与水平桌面的距离越小，复合材料的翘曲度越低，反之复合材料的翘曲度越高。
根据以上方法检测得到的实施例1-4和对比例1-3的PBT复合材料的检测结果如下表2。
表2
表1及表2的结果表明，在实施例中添加一定量的石墨烯预混料及复配的导热填充填料后，PBT复合材料的导热率有明显改善。扁平化玻纤的使用大大改善了玻纤增强PBT复合材料的翘曲性，复合材料的翘曲程度有原来的2.3mm左右降低到0.36mm，尤其是再引入无机填充材料后能使翘曲性进一步降低至0.01mm。
本发明解决了石墨烯粉体的分散，获得稳定相的石墨烯，用于PBT工程塑料复合材料实现导热和阻燃功能；采用扁平化的玻璃纤维作为基体树脂机械强度保持的主骨架材料，并采用低比重和高强度的碳纤维和炭黑协同填充，实现材料具有高导热功能和阻燃性同时，比重、力学性能、翘曲性能、高CTI(耐漏电痕迹指数)、高灼热丝引燃温度(960度)和综合性价比均有一定提高，并获得可复制、可规模化、产业化的石墨烯预处理方法。本发明的PBT复合材料可被广泛应用于电子元器件如LED灯、精密电容器、继电器、传感器灯壳体。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料，其特征在于以质量份计含有以下成分：PBT：20-50份；石墨烯：0.5-10份；多功能助剂：0.5-3份；导热填充填料0.5-5份；矿物填充材料：0.3-0.5份；无卤阻燃剂：10-30份；聚酯成核剂：0.1-3份；润滑剂：0.2-1份；相容增韧剂3-5份；抗氧剂0.2-2份；玻璃纤维：30-50份。
2.根据权利要求1所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述PBT的质量份优选为30-50份、更优选为35-45份；所述矿物填充物的质量份优选为0.4-0.5份；所述聚酯成核剂的质量份优选为0.1-0.3份；所述润滑剂的质量份优选为0.2-0.5份；所述抗氧剂的质量份优选为0.3-0.5份。
3.根据权利要求1所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述PBT的特性粘度为0.8~1.2dL/g。
4.根据权利要求1所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述多功能助剂为硅烷偶联剂KH-560、四氢呋喃丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氨基硅油、环氧树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述导热填充填料由碳纤维、氮化硼、碳化硅、炭黑中的两种按照重量比1∶1组成；所述矿物填充材料为云母、沉淀硫酸钡、玻璃微珠、高岭土、硅灰石、水镁滑石中的一种或几种，其中水镁滑石的粒度为1250-2000目；所述无卤阻燃剂为次磷酸钠盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺中的两种或三种；所述聚酯成核剂为滑石粉、长链线性饱和褐煤酸钠盐、PA9T、苯甲酸钠中的一种或几种；所述润滑剂为蒙旦蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述相容增韧剂为乙烯共聚物，其包含官能单体，所述官能单体为羧酸、酸酐、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯中的一种或几种，所述官能单体占相容增韧剂总重的0.1%-20 %。
7.根据权利要求1所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、卤化亚铜、碱金属卤化物中的一种或几种；所述抗氧剂由三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯组成时，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的重量比为2:1。
8.根据权利要求1所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为扁平玻璃纤维，所述扁平玻璃纤维为经过偶联剂KH560处理的无碱无捻玻璃纤维，纤维的单丝宽度为15-28μm、优选为28μm，厚度为7μm，长度为3-4.5mm、优选为3mm。
9.如权利要求1所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于该方法的制备步骤如下：
1）石墨烯预混料的制备：
将石墨烯和多功能助剂采用湿法研磨或超声波震荡方式进行预处理，形成石墨烯预混料；
2）混合料的制备：
将PBT、石墨烯预混料、导热填充填料、矿物填充材料、无卤阻燃剂、聚酯成核剂、润滑剂、相容增韧剂和抗氧剂进行高速混合，得到混合料；
3）PBT复合材料的制备：
将玻璃纤维和步骤2）制备得到的混合料通过双螺杆挤出机进行熔融混炼、挤出和切粒，即得PBT复合材料。
10.如权利要求1所述的一种兼具导热和无卤化阻燃功能的玻纤增强PBT复合材料在电子元器件壳体中的应用。
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