CN117510861A - 一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其首先利用乙烯基封端聚二甲基硅氧烷在铂催化剂的作用下发生络合反应并加入抑制剂，然后加入过量的含氢双封头进行封端并在真空条件下除去多余的含氢双封头得到中间产品高聚合度端含氢硅油；最后加入烷氧基硅烷进行二次封端，得到烷氧基封端聚硅氧烷，其中多余的烷氧基硅烷可作为烷氧基封端聚硅氧烷保护剂。本发明使用两步硅氢加成法制备烷氧基封端聚硅氧烷，避免了一步法中含氢烷氧基硅烷的危险性，原料廉价、易得，工艺简单且无副反应，封端率高。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料制备技术领域，具体涉及一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法。
背景技术
单组分室温硫化硅橡胶是将基胶、交联剂、催化剂及各种填料混合后装入密封容器中，挤出后接触空气中的水分固化成弹性体，加工简单，使用方便。单组分室温硫化硅橡胶根据固化过程中产生的副产物可分为脱醇型、脱醋酸型、脱酮肟型等。其中单组分脱醇型硅橡胶因具有对基材无腐蚀、无刺激性气味、粘接适用性好等特点，广泛应用于电子电器、新能源、建筑等领域，具有良好的发展前景。
传统的脱醇型硅橡胶一般是以107硅橡胶为基胶，与填料、增塑剂、交联剂、催化剂等混合后制得，其中当以有机锡作为催化剂时制备得到的107硅橡胶的储存稳定性较差；当以钛酸酯作为催化剂时会与107硅橡胶的端羟基发生作用，出现黏度高峰现象，从而对生产产生不利影响。而用烷氧基封端的方法制备107硅橡胶则可以避免上述两个问题。
目前，生产烷氧基封端聚硅氧烷主要有缩合反应、环体聚合、硅氢加成反应三种方法。专利CN108219143B、CN104558612B、CN104927058B等以缩合法制备烷氧基封端聚硅氧烷，该方法得到的烷氧基聚硅氧烷封端率不高，会有端羟基残留，用烷氧基聚硅氧烷制备的密封胶储存性能较差。专利CN104479132B以环体聚合法制备烷氧基封端聚硅氧烷，该方法涉及水解、缩合、预聚等多个反应，工艺复杂。专利CN110003842用硅氢加成法一步法制备烷氧基封端聚硅氧烷，该方法使用含氢烷氧基硅烷作为封端剂，含氢烷氧基硅烷易燃、毒性较强，不利于工业化生产。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，使用两步硅氢加成法制备烷氧基封端聚硅氧烷，避免了一步法中含氢烷氧基硅烷的危险性，原料廉价、易得，工艺简单且无副反应，封端率高。
为了实现上述目的，本发明提供一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与铂催化剂混合发生反应；
(2)在步骤(1)中得到的反应液中加入抑制剂，搅拌混合得到混合反应液；
(3)向混合反应液中加入含氢双封头，反应得到高聚合度端含氢硅油；
(4)将高聚合度端含氢硅油置于40～70℃、-0.03～-0.08MPa下去除多余的含氢双封头，然后再加入烷氧基硅烷进行封端，得到烷氧基封端聚硅氧烷。
优选的，步骤(1)所述的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与铂催化剂的质量比为1：(10000～1000000)；所述反应的条件为在氮气保护或真空条件下，保持温度为25～60℃反应1-12h。
进一步优选的，所述铂催化剂为氯铂酸与溶剂按照质量比为1：50-1000混合而成，所述溶剂为乙醇，异丙醇，四氢呋喃和丙酮中的任一种，所述溶剂的含水量≤0.3％。
优选的，乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为1000～500000mPa·s。
优选的，步骤(2)所述的抑制剂与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：(10～10000)。
进一步优选的，所述抑制剂为乙炔基环己醇、马来酸二烯丙基酯、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇中的任一种。
优选的，步骤(3)所述的含氢双封头与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：(10～2000)，所述含氢双封头具有式(I)结构，
优选的，步骤(3)所述的高聚合度端含氢硅油具有式(Ⅱ)结构，
(Ⅱ)中n≥350。
优选的，步骤(4)烷氧基硅烷与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：(10～1000)。
进一步优选的，所述烷氧基硅烷具有式(Ⅲ)结构，
(Ⅲ)中R1为乙烯基，R2、R3分别为甲氧基、乙氧基丙氧基中的任一种，R4是烷氧基、甲基、烃基、羧基中的一种；所述烷氧基硅烷粘度为1000～550000mPa·s。
本发明的有益效果在于：
1、先以高粘度乙烯基硅油与含氢双封头制备高聚合度端含氢硅油，再以乙烯基烷氧基硅烷为封端剂制备烷氧基封端聚硅氧烷，采用两步硅氢加成法制备烷氧基封端聚硅氧烷，在制备过程中不需要加入危险性较大的含氢烷氧基硅烷，降低了制备过程中的危险性(易燃)以及产品的毒性，使得制备方法适用于工业化大规模生产，且制备得到的烷氧基封端聚硅氧烷不需要再通过其它工序降低毒性。
2、以乙烯基烷氧基硅烷作为封端剂，不仅使得制备得到的烷氧基封端聚硅氧烷的封端率较高，未反应的乙烯基烷氧基硅烷还可以作为保护剂，延长了烷氧基封端聚硅氧烷的储存时间，在常温下储存一年后粘度几乎不变，同时省略了后续的去除工序，简化了工艺流程。
3、目前市售端含氢硅油粘度较低，粘度普遍为1000mPa·s以下，利用高粘度乙烯基硅油制备可得到高粘度端含氢硅油。
4、在乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与铂催化剂发生络合反应后加入抑制剂，可以减缓铂催化剂的催化效果，避免反应过快导致扩链反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步解释说明，值得注意的是，下述实施例仅为本发明的优选实施例，而不应理解为对本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的内容为准。本领域技术人员在没有做出创造性劳动而对本发明的技术方案做出的修改、替换均落入到本发明的保护范围之内。
下述实施例中，所述含氢双封头具有式(Ⅰ)结构，
所述高聚合度端含氢硅油具有式(Ⅱ)结构，其中n≥350，
所述烷氧基硅烷具有式(Ⅲ)结构，R1为乙烯基，R2、R3分别为甲氧基、乙氧基或丙氧基中的一种，R4是烷氧基、甲基、烃基、羧基中的一种，如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷，
实施例1
(1)在反应釜中加入100份粘度为2000mPa.s的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，在氮气氛围下搅拌升温至40℃，加入氯酸铂的异丙醇溶液，其中氯铂酸与异丙醇的质量比为1:100，搅拌2h后得到反应液，其中氯铂酸与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为5：1000000；
(2)向反应液中加入0.1份乙炔基环己醇，搅拌1h后得到混合反应液；
(3)向混合反应液中加入10份含氢双封头，搅拌反应1h得到n为446的高聚合度端含氢硅油；
(4)将高聚合度端含氢硅油置于40℃、-0.08MPa下去除未反应的含氢双封头，再加入3份乙烯基三甲氧基硅烷反应2h，得到三甲氧基封端聚硅氧烷。
经检测，三甲氧基封端聚硅氧烷的粘度为2286mPa·s。
实施例2
(1)在反应釜中加入100份粘度为20000mPa·s乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，在氮气氛围下搅拌升温至50℃，加入氯酸铂的异丙醇溶液，其中氯铂酸与异丙醇的质量比为1:200搅拌2h后得到反应液，其中氯铂酸与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为7：1000000；
(2)向反应液中加入0.1份马来酸二烯丙基酯，搅拌1h后得到混合反应液；
(3)向混合反应液中加入5份含氢双封头，搅拌反应1h得到n为930的高聚合度端含氢硅油；
(4)将高聚合度端含氢硅油置于50℃、-0.06MPa下去除未反应的含氢双封头，再加入2份乙烯基三甲氧基硅烷反应2h，得到三甲氧基封端聚硅氧烷。
经检测，三甲氧基封端聚硅氧烷的粘度为23150mPa·s。
实施例3
(1)在反应釜中加入100份粘度为20000mPa·s乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，在氮气氛围下搅拌升温至50℃，加入氯酸铂的丙酮溶液，其中氯铂酸与丙酮的质量比为1:50搅拌2h后得到反应液，其中氯铂酸与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为7：1000000；
(2)向反应液中加入0.1份2-甲基-3-丁炔-2-醇，搅拌1h后得到混合反应液；
(3)向混合反应液中加入6份含氢双封头，搅拌反应1h得到n为930的高聚合度端含氢硅油；
(4)将高聚合度端含氢硅油置于50℃、-0.06MPa下去除未反应的含氢双封头，再加入3份甲基乙烯基二甲氧基硅烷反应2h，得到二甲氧基封端聚硅氧烷。
经检测，二甲氧基封端聚硅氧烷的粘度为21470mPa·s。
实施例4
(1)在反应釜中加入100份粘度为50000mPa·s乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，在氮气氛围下搅拌升温至60℃，加入氯酸铂的异丙醇溶液，其中氯铂酸与异丙醇的质量比为1:500搅拌3h后得到反应液，其中氯铂酸与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：100000；
(2)向反应液中加入0.1份3-甲基-1-十二炔-3-醇，搅拌1h后得到混合反应液；
(3)向混合反应液中加入4份含氢双封头，搅拌反应1h得到n为1304的高聚合度端含氢硅油；
(4)将高聚合度端含氢硅油置于60℃、-0.06MPa下去除未反应的含氢双封头，再加入3份乙烯基三甲氧基硅烷反应2h，得到三甲氧基封端聚硅氧烷。
经检测，三甲氧基封端聚硅氧烷的粘度为55130mPa·s。
实施例5
方法、步骤同实施例4，仅将步骤(4)中的3份乙烯基三甲氧基硅烷改为2份甲基乙烯基二甲氧基硅烷，制备得到二甲氧基封端聚硅氧烷，其粘度为53510mPa·s。
实施例6
(1)在反应釜中加入100份粘度为20000mPa·s乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，在真空条件搅拌升温至25℃，加入氯铂酸的乙醇溶液，其中氯铂酸与乙醇的质量比为1:100，搅拌3h后得到反应液，其中氯铂酸与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量为4：1000000；
(2)向反应液中加入0.01份乙炔基环己醇，搅拌1h后得到混合反应液；
(3)向混合反应液中加入0.05份含氢双封头，搅拌反应1h得到n为930的高聚合度端含氢硅油；
(4)将高聚合度端含氢硅油置于40℃、-0.03MPa下去除未反应的含氢双封头，再加入0.1份甲基乙烯基二乙氧基硅烷，制备得到烷氧基封端聚硅氧烷。
经检测，乙氧基封端聚硅氧烷的粘度为22980mPa·s。
实施例7
(1)在反应釜中加入100份粘度为20000mPa·s乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，在真空条件搅拌升温至30℃，加入氯铂酸的丙酮溶液，其中氯铂酸与丙酮的质量比为1:300搅拌2h后得到反应液，其中氯铂酸与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为8：10000；
(2)向反应液中加入0.5份乙炔基环己醇，搅拌1h后得到混合反应液；
(3)向混合反应液中加入0.5份含氢双封头，搅拌反应1h得到n为930的高聚合度端含氢硅油；
(4)将高聚合度端含氢硅油置于55℃、-0.05MPa下去除未反应的含氢双封头，再加入5份乙烯基三乙氧基硅烷，制备得到烷氧基封端聚硅氧烷。
经检测，烷氧基封端聚硅氧烷的粘度为23130mPa·s。
实施例8
(1)在反应釜中加入100份粘度为20000mPa·s乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，在真空条件搅拌升温至50℃，加入氯铂酸的四氢呋喃溶液，其中氯铂酸与四氢呋喃的质量比为1:100，搅拌3h后得到反应液，其中氯铂酸与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：10000；
(2)向反应液中加入1份乙炔基环己醇，搅拌1h后得到混合反应液；
(3)向混合反应液中加入1份含氢双封头，搅拌反应1h得到n为930的高聚合度端含氢硅油；
(4)将高聚合度端含氢硅油置于55℃、-0.05MPa下去除未反应的含氢双封头，再加入10份乙烯基三丙氧基硅烷，制备得到烷氧基封端聚硅氧烷。
经检测，烷氧基封端聚硅氧烷的粘度为23070mPa·s。
为了突出抑制剂、两步硅氢加成法、使用稍过量的乙烯基烷氧基硅烷的优越性，建议提供不加入抑制剂或采用一步法制备烷氧基封端聚硅氧烷，补充的内容可以参考对比例1-2：
对比例1
方法、步骤同实施例1，仅省略步骤(2)，制备得到三甲氧基封端聚硅氧烷，经检测，其粘度为4250mPa·s。
对比例2
方法、步骤同实施例1，仅在制备得到三甲氧基封端聚硅氧烷后在120℃、-0.08MPa条件下去除未反应的乙烯基三甲氧基硅烷，得到纯化的三甲氧基封端聚硅氧烷，在常温下储存一个月后有凝胶颗粒产生。
Claims (10)
1.一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与铂催化剂混合发生反应；
(2)在步骤(1)中得到的反应液中加入抑制剂，搅拌混合得到混合反应液；
(3)向混合反应液中加入含氢双封头，反应得到高聚合度端含氢硅油；
(4)将高聚合度端含氢硅油置于40～70℃、-0.03～-0.08MPa下去除多余的含氢双封头，然后再加入烷氧基硅烷进行封端，得到烷氧基封端聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与铂催化剂的质量比为1：(10000～1000000)；所述反应的条件为在氮气保护或真空条件下，保持温度为25～60℃反应1-12h。
3.根据权利要求2所述的一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述铂催化剂为氯铂酸与溶剂按照质量比为1：50-1000混合而成，所述溶剂为乙醇，异丙醇，四氢呋喃和丙酮中的任一种，所述溶剂的含水量≤0.3％。
4.根据权利要求2所述的一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为1000～500000mPa·s。
5.根据权利要求1所述的一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的抑制剂与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：(10～10000)。
6.根据权利要求5所述的一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述抑制剂为乙炔基环己醇、马来酸二烯丙基酯、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的含氢双封头与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：(10～2000)，所述含氢双封头具有式(I)结构，
8.根据权利要求1所述的一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的高聚合度端含氢硅油具有式(Ⅱ)结构，
(Ⅱ)中n≥350。
9.根据权利要求1所述的一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(4)烷氧基硅烷与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：(10～1000)。
10.根据权利要求9所述的一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述烷氧基硅烷具有式(Ⅲ)结构，
(Ⅲ)中R1为乙烯基，R2、R3分别为甲氧基、乙氧基或丙氧基的任一种，R4是烷氧基、甲基、烃基、羧基中的一种；所述烷氧基硅烷粘度为1000～550000mPa·s。
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