CN117510442A - 5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲醛和2,5‑呋喃二甲醇的方法。该方法包括以下步骤：将5‑羟甲基糠醛、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，密闭、氮气气氛，机械搅拌下，120℃～160℃反应10～14h，得到产物2,5‑呋喃二甲醛和2,5‑呋喃二甲醇；所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体，活性金属为Cu、Ce；金属铜的负载量为1％～10％，金属铈的负载量为2％～8％；载体为γ‑Al2O3。本发明实现了氢原子的安全高效利用，催化剂可重复使用。
Description
技术领域
本发明属于生物质转化制备化学品领域，具体来说是一种5-羟甲基糠醛通过分子间氢转移制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法。
背景技术
生物质衍生物5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是一种多功能平台化合物，是连接生物质资源和化石燃料工业的重要中间体。5-羟甲基糠醛含有羟甲基、醛基和呋喃环结构，这使得它可以通过多种反应产生各种有价值的产品。5-羟甲基糠醛通过醛基加氢生成2,5-呋喃二甲醇(DHMF)。2,5-呋喃二甲醇是一种具有高附加值的二醇，在精细化学品合成、聚氨酯及药物的多杂环化合物的制备研究中都有重要应用。5-羟甲基糠醛还可以逐渐氧化成2,5-呋喃二甲醛(DFF)。2,5-呋喃二甲醛是呋喃基生物聚合物的单体和药物、抗菌剂、配体的中间体。
目前，5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的催化过程通常需要外部提供氧化剂(H2O2\O2)或氢供体(H2\乙醇)，多数反应需要在高温和高压下进行。这使得HMF的氧化还原反应非常的危险且对环境不友好，不符合绿色化学的标准。Yuan等通过软模板法制备了铯掺杂的二氧化锰(Cs/MnOx)，在N,N-二甲基甲酰胺中,100℃和10bar O2下，HMF转化率为98.4％，DFF的收率为94.7％。(Catalysis Science&Technology,2018,8:4430-4439)。Aeling等在较高温度下(220℃)，使用1.4-丁二醇为氢供体，Cu/AlOx作催化剂，对HMF催化转移氢化制备DHMF进行了研究，可得到93％的DHMF收率(Catalysis Science&Technology,2014,4(8):2326-2331)。Li团队报道了一种利用HMF本身作为氧化剂和还原剂，在乙腈反应体系中，使用三甲基铝作为催化剂，通过MPVO反应使得HMF以1:1的摩尔比选择性地转化(HMF转化率44.7％)为DFF和DHMF(ChemSusChem.2017,10(3):494-498)。然而，三甲基铝催化剂反应性极强，空气中易自燃，瞬间就能着火，太过于危险。三甲基铝作为均相催化剂，它的回收利用仍然是工业应用的一个问题。因此，开发高效、稳定、环保的非均相催化剂，在温和的反应条件下，高选择性地将HMF转化为DFF和DHMF，是一项极具吸引力的挑战。
发明内容
本发明的目的为针对5-羟甲基糠醛生产2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法中存在氢气和氧气易燃易爆、副产物多、原子利用率低、催化剂难回收利用等问题，提供了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法。本发明采用非均相的铜铈双金属催化剂(1％Cu-5％Ce/γ-Al2O3)，在无外界氧化还原试剂的情况下，5-羟甲基糠醛通过分子间氢转移同时制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法。催化5-羟甲基糠醛分子间氢转移反应，实现了氢原子的安全高效利用，特别是催化剂可重复使用。
本发明所采用的技术方案是，
一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法，该方法包括以下步骤：
将5-羟甲基糠醛、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，密闭、氮气气氛，机械搅拌下，120℃～160℃反应10～14h，得到产物2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇；
其中，物料摩尔配比为：每8mmol 5-羟甲基糠醛加入15～25mL溶剂、0.5g～1g催化剂；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体；
所述的催化剂活性金属为Cu、Ce；金属铜的负载量为1％～10％，金属铈的负载量为2％～8％，载体为γ-Al2O3。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、苯或1,4-二氧六环。
所述的反应器为高压反应器。
所述的物料配比量优选为每8mmol 5-羟甲基糠醛加入20mL溶剂；每8mmol 5-羟甲基糠醛加入0.5g金属催化剂。
所述的优选反应温度为140℃。
所述的优选反应时间为12h。
本发明的实质性特点为：
当前5-羟甲基糠醛同时制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的技术，是通过均相催化剂三甲基铝进行催化反应的，由于三甲基铝催化剂为无色透明液体，反应性极强，空气中易自燃，瞬间就能着火，太过于危险，并且三甲基铝作为均相催化剂，回收利用仍然是工业应用的一个问题。
在液相催化转移加氢反应中，使用金属催化剂，在无外界氧化还原试剂的情况下，将一分子5-羟甲基糠醛脱氢生成2,5-呋喃二甲醛，产生氢气作为氢供体。另一分子的5-羟甲基糠醛又作为氢受体加氢生成2,5-呋喃二甲醇。此方法中无氢气和氧气的存在，可以克服传统催化氧化和催化加氢方法易燃易爆等缺点，且金属催化剂催化性能好、可循环使用，具有更好的安全性和绿色性。发明人考虑到5-羟甲基糠醛含有一个羟甲基和醛基，羟甲基理论上可脱氢转化为醛基，醛基理论上也可加氢转化为羟甲基，故采用在无外界氧化还原试剂的情况下，将5-羟甲基糠醛通过分子间氢转移同时制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇。反应过程如下：
本发明采用“分子间氢转移”的方法代替传统的氧化还原方法，在反应器中加入负载型金属铜铈催化剂，催化5-羟甲基糠醛通过分子间氢转移同时制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇。
本发明的有益效果是：
(1)本方法首次实现了可循环利用的金属铜铈催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇。金属催化剂性能良好，5-羟甲基糠醛的转化率最高可达45.5％，2,5-呋喃二甲醛的收率可达到20.3％，2,5-呋喃二甲醇收率最高可达到20.0％。
(2)反应结束后可将反应液进行离心分离，金属催化剂沉于底部，可回收利用。金属铜铈催化剂在运行5次后稳定性良好，有良好的应用前景。
(3)与传统的5-羟甲基糠醛通过氧化还原法制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇相比，使用负载型金属催化剂催化分子间氢转移反应，克服传统催化氧化和催化加氢方法易燃易爆等缺点，且此反应的副产物少，原子利用率高，反应体系简单，反应条件温和，在140℃下即可实现催化氢转移反应。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下属的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明进一步的说明。
本发明所使用的催化剂为负载型金属催化剂，为公知物质，以γ-Al2O3为载体，以金属铜和金属铈为活性组分，采用浸渍法制备了负载型金属催化剂，金属铜的负载量为0％～10％，金属铈的负载量为0％～8％。
CuCe/γ-Al2O3催化剂的制备过程如下：
第一步，测载体的饱和吸水量：准确称取载体1.0g于表面皿上，逐滴加入去离子水至载体全部浸湿且微微流动，记录所用纯水体积即为该载体的饱和吸水量。
第二步，浸渍法制备负载型金属催化剂：准确称取载体2.0g载体于坩埚中。按照负载量要求称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入第一步所测出的该载体的饱和吸水量，完全溶解。将铜铈溶液逐滴滴加到载体上至载体完全浸湿且微微流动。静置24h后将所得混合物在80℃的真空干燥箱中干燥12h。随后，将获得的固体研磨成粉末，并用马弗炉在450℃下煅烧5h。
第三步，还原催化剂：在使用前，使用管式电阻炉对催化剂进行还原，在450℃，H2条件下还原5h，得到催化剂x％Cuy％Ce/γ-Al2O3(其中x代表Cu金属盐的质量百分含量，y代表Ce金属盐的质量百分含量)。
实施例1
将5-羟甲基糠醛(8mmol)、四氢呋喃(20mL)和未还原过的1％Cu-5％Ce/γ-Al2O3催化剂(0.5g)加入高压反应釜中，通入N2将反应釜中的空气排空，在140℃下机械搅拌反应12h后停止反应。反应冷却至室温，离心分离上层清液，催化剂沉于底部，取上层清液经过滤后在气相色谱上进行分析，沉于底部的催化剂进行回收，过滤洗涤后在80℃真空干燥箱内干燥，在下一次反应中重复使用。
其中，产物的检测方法：反应结束后，将反应液进行离心分离，上层为有色清液，下层为金属催化剂。将上层清液过滤后，进行气相色谱分析。反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为45.5％，2,5-呋喃二甲醛的收率为20.3％，2,5-呋喃二甲醇的收率为20.0％。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为不还原的1％Cu/γ-Al2O3，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为65％，2,5-呋喃二甲醛的收率为35％，2,5-呋喃二甲醇的收率为10％.
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂是用H2还原过的1％Cu/γ-Al2O3，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为24.6％，2,5-呋喃二甲醛的收率为5.5％、2,5-呋喃二甲醇的收率为8.3％。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂是用H2还原过的1％Cu-5％Ce/γ-Al2O3，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为34.5％，2,5-呋喃二甲醛的收率为6.8％、2,5-呋喃二甲醇的收率为1.9％。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为苯，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为51.1％，2,5-呋喃二甲醛的收率为35％，2,5-呋喃二甲醇的收率为5.9％。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为乙腈，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为30.8％，2,5-呋喃二甲醛的收率为7.0％，2,5-呋喃二甲醇的收率为6.8％。
实施例7
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为1,4-二氧六环，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为26.2％，2,5-呋喃二甲醛的收率为10％，2,5-呋喃二甲醇的收率为9.6％。
实施例8
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为120℃，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为21.1％，2,5-呋喃二甲醛的收率为4.3％，2,5-呋喃二甲醇的收率为1.4％。
实施例9
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为130℃，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为30.5％，2,5-呋喃二甲醛的收率为12.5％，2,5-呋喃二甲醇的收率为9.3％。
实施例10
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为160℃，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为50％，2,5-呋喃二甲醛的收率为32.1％，2,5-呋喃二甲醇的收率为2.9％。
实施例11
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应时间为10h，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为24.2％，2,5-呋喃二甲醛的收率为3.4％，2,5-呋喃二甲醇的收率为1.8％。
实施例12
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应时间为14h，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为31.6％，2,5-呋喃二甲醛的收率为27.3％，2,5-呋喃二甲醇的收率为3.0％。
实施例13
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的1％Cu-5％Ce/γ-Al2O3为0g，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为1.2％，2,5-呋喃二甲醛的收率为0％，2,5-呋喃二甲醇的收率为0％。
实施例14
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的1％Cu-5％Ce/γ-Al2O3为1g，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为58.3％，2,5-呋喃二甲醛的收率为13.9％，2,5-呋喃二甲醇的收率为2.7％。
实施例15
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的CuCe/γ-Al2O3的铜负载量为0wt％，铈负载量为0wt％，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为3.5％，2,5-呋喃二甲醛的收率为1.7％，2,5-呋喃二甲醇的收率为0％。
实施例16
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的CuCe/γ-Al2O3的铜负载量为5wt％，铈负载量为0wt％，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为62.2％，2,5-呋喃二甲醛的收率为15.9％，2,5-呋喃二甲醇的收率为2.0％。
实施例17
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的CuCe/γ-Al2O3的铜负载量为1wt％，铈负载量为2wt％，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为33.8％，2,5-呋喃二甲醛的收率为12.4％，2,5-呋喃二甲醇的收率为6.2％。
实施例18
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的CuCe/γ-Al2O3的铜负载量为1wt％，铈负载量为8wt％，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为24.6％，2,5-呋喃二甲醛的收率为7.2％，2,5-呋喃二甲醇的收率为4.7％。
实施例19
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的重复使用次数为5次，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为36.0％，2,5-呋喃二甲醛的收率为16.8％，2,5-呋喃二甲醇的收率为16.0％。
根据以上实施例可知，在无外界氧化还原试剂的情况下，5-羟甲基糠醛通过分子间氢转移同时制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法，反应性能良好，在5-羟甲基糠醛(8mmol)、四氢呋喃(20mL)、1％Cu-5％Ce/γ-Al2O3(0.5g)实验条件下反应的转化率和收率较高。在该反应中，不需要使用氢气和氧气，解决了传统催化氧化方法和催化加氢方法存在的易燃易爆的风险，具有本质安全性，且本发明催化体系操作简单，负载型金属催化剂具有较高的催化活性，且在回收、循环使用后仍有较高的催化活性，说明该金属催化剂可回收循环。具有重要的工业应用价值。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将5-羟甲基糠醛、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，密闭、氮气气氛，机械搅拌下，120℃～160℃反应10～14h，得到产物2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇；
其中，物料摩尔配比为：每8mmol 5-羟甲基糠醛加入15～25mL溶剂、0.5g～1g催化剂；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体；
所述的催化剂活性金属为Cu、Ce；金属铜的负载量为1％～10％，金属铈的负载量为2％～8％，载体为γ-Al2O3。
2.如权利要求1所述的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征为所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、苯或1，4-二氧六环。
3.如权利要求1所述的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征为所述的反应器为高压反应器。
4.如权利要求1所述的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征为所述的物料配比量优选为每8mmol 5-羟甲基糠醛加入20mL溶剂；每8mmol 5-羟甲基糠醛加入0.5g金属催化剂。
5.如权利要求1所述的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征为反应温度为140℃，反应时间为12h。
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