CN117510173A - 一种含锂渣预拌固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种含锂渣预拌固化剂及其制备方法和应用。该固化剂由废水泥浆、精炼渣/硅灰、煤气化灰渣、复合石膏、锂渣、大豆秸秆经预处理后的粉料和聚羧酸减水剂制备而成。本发明利用废水泥浆、精炼渣、煤气化灰渣、复合石膏（脱硫石膏/氟石膏）、硅灰、锂渣、大豆秸秆等多源固废，通过机械力活化和化学活化等方式，提升固废的火山灰活性，在水泥混凝土胶凝材料研究的基础上，制备全固废固化剂，并应用到城市建筑、市政工程的基坑回填中。其性能达到了水泥的标准，且具有环境安全性，减轻了矿（园）区、施工现场、化工生产、农业生产环保压力的同时，为固体废弃物的资源化应用提供了新的方向。
Description
技术领域
本发明属于资源综合利用技术领域，尤其涉及一种含锂渣预拌固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
房地产商或建设单位在满足人防要求的前提下为取得最大经济收益，普遍将地下室面积最大化，而且目前回填土多以土方作业队为施工主体。
基槽回填土一般都在主体结构施工完成后进行，是一项非主体工程，大家思想上重视程度也常常不足，故在施工管理上会有松懈，抛开管理因素，总结起来回填土质量难以保证的因素主要由四方面∶施工空间狭小，一般肥槽宽度0.5m~1.2m，大型机械无法施工，填料通常在某一地方集中倒入，然后人工摊铺压实，质量难以保证；肥槽深度大，导致后期因回填不实引起的总沉降量大；支护结构干扰，支护结构的锚头和腰梁严重影响回填土施工，腰梁下部有时候都难以填充饱满，更不要说夯实了；槽内有积水，回填土含水量过高等。
如何解决现场工程弃土或废浆，节省施工现场占地，并有效利用多种固体废弃物代替硅酸盐水泥，实现变废为宝的同时，还能大大减轻环境污染，这一技术难题亟待人们去解决。
发明内容
本发明提出一种含锂渣预拌固化剂及其制备方法和应用。利用建筑固废、钢铁固废、煤基固废、农业固废、化工固废、有色冶金固废协同制备的固化剂其性能达到了水泥的标准，且具有环境安全性。固化剂的研制及应用，减轻了矿（园）区、施工现场、化工生产、农业生产环保压力的同时，为固体废弃物的资源化应用提供了新的方向，实现建筑工业化与固废资源化协同高效发展，推动建筑生产向着目标前进。
本发明一种含锂渣预拌固化剂，由废水泥浆、精炼渣/硅灰、煤气化灰渣、复合石膏、锂渣、大豆秸秆经预处理后的粉料和聚羧酸减水剂制备而成。
可选地，所述废水泥浆、精炼渣/硅灰、煤气化灰渣、复合石膏、锂渣、大豆秸秆的干料质量比为20~30%∶25~35%∶20~25%；6~11%∶5~7.5%∶5~7.5%；聚羧酸减水剂的加入量为粉料质量的0.14~0.20%。
本发明还提供上述含锂渣预拌固化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、废水泥浆预处理：首先将废水泥浆置于阴凉处自然晾干，筛除≥5cm的颗粒，而后置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的废水泥浆放入颚式破碎机中进行破碎至2mm以下粒径，而后放入球磨机中粉磨至比表面积400~600m2/kg，得到粉料1；
S2、精炼渣/硅灰预处理：将精炼渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，将烘干后的精炼渣和硅灰按质量比80~90%∶10~20%放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积400~700m2/kg，得到粉料2；
S3、煤气化灰渣预处理：将煤气化灰渣放入水浸泡5~8h，过滤后的煤气化灰渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，而后放入NaOH/Na2SiO3溶液中浸泡1~3h，再将浸泡后的煤气化灰渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的煤气化灰渣放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积400~600m2/kg，得到粉料3；
S4、复合石膏预处理：将脱硫石膏和氟石膏分别置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的脱硫石膏/氟石膏按照质量比1~2:1~2放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积300~500m2/kg，得到粉料4；
S5、锂渣预处理：将锂渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的锂渣放入颚式破碎机中进行破碎至2mm以下粒径，得到原状锂渣；
S6、草木灰预处理：将自然风干后的大豆秸秆短切为1~5cm，而后放入燃烧炉铁桶内，大豆秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm步骤S5中的原状锂渣，交替叠加大豆秸秆与原状锂渣，重复2~3次，同时确保最上方原状锂渣粉料距铁桶顶部有10cm空隙，而后进行点火，煅烧4，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至300~500m2/kg；得到粉料5；
S7、固化剂的制备：将步骤S1中粉料1、步骤S2中粉料2、步骤S3中粉料3、步骤S4中粉料4、步骤S6中的粉料5按比例拌和，而后加入占粉料质量0.14~0.20%的聚羧酸减水剂，搅拌均匀后得到固化剂。
可选地，所述步骤S3中NaOH/Na2SiO3溶液的总浓度为10%，NaOH与Na2SiO3的质量比为30~60%∶40~70%。
可选地，所述步骤S6中大豆秸秆与原状锂渣的质量比为1~1.5%∶1~1.5%；所述煅烧为∶按10~20℃/min升温至450℃~700℃，恒温保持4~6h。
可选地，所述所述步骤S7中粉料1、粉料2、粉料3、粉料4、粉料5的质量百分比为20~30%∶25~35%∶20~25%；6~11%∶10~15%。
本发明还提供上述含锂渣预拌固化剂的应用，将所述固化剂、工程弃土或废浆、S5中的原状锂渣混合，得到混合物1，在混合物1中再加入黏玉米/糯米复合浆料，混合后搅拌均匀，得到基坑回填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到基坑回填体。
可选地，所述固化剂在混合物1中的固体含量为19~14%；所述工程弃土或废浆与S5中的原状锂渣的干料质量比为1~2:1~2。
可选地，所述基坑回填料料浆的料浆质量浓度为75~85%。
可选地，所述黏玉米/糯米复合浆料的制备方法为∶先将黏玉米和糯米分别进行筛分，去除杂质，而后将黏玉米和糯米分别放入60℃干燥箱中烘干至水分＜0.2%，烘干后黏玉米采用颚式破碎机破碎至粒径＜3mm，将破碎后的黏玉米颗粒/糯米按质量比1∶1~2与蒸馏水按照质量浓度3~12%混合均匀放入搅拌桶内，采用文火熬制3~5h，冷却至室温的黏玉米/糯米混合浆料经过滤后得到浓度为15-25%黏玉米/糯米复合浆料，最后放入密封容器内冷藏保存。
本发明采用预拌流态固化土回填技术，在施工过程中固化土以流态形式对基坑进行回填，流动性好且不需振捣，养护一定龄期后具有满足工程要求的性能。该技术可以解决工程回填中出现的问题∶沉陷、不均匀沉降等；也可以解决现场工程弃土或废浆，节省施工现场占地，实现建筑施工现场无废渣管理。预拌流态固化土回填技术可以采用就地取材的方式，极大减少了成本的消耗。
本发明利用废水泥浆、精炼渣、煤气化灰渣、复合石膏（脱硫石膏/氟石膏）、硅灰、锂渣、大豆秸秆等多源固废，通过机械力活化和化学活化等方式，提升固废的火山灰活性，在水泥混凝土胶凝材料研究的基础上，制备全固废固化剂，并应用到城市建筑、市政工程的基坑回填中。发明利用建筑固废、钢铁固废、煤基固废、农业固废、化工固废、有色冶金固废协同制备的固化剂其性能达到了水泥的标准，且具有环境安全性。固化剂的研制及应用，减轻了矿（园）区、施工现场、化工生产、农业生产环保压力的同时，为固体废弃物的资源化应用提供了新的方向，实现建筑工业化与固废资源化协同高效发展，推动建筑生产向着目标前进。
本发明的有益效果如下∶（1）本发明的含锂渣预拌固化剂，利用废水泥浆、精炼渣、煤气化灰渣、脱硫石膏/氟石膏、硅灰、锂渣、草木灰协同制备，解决建筑固废、化工固废、钢铁固废、煤基固废、农业固废、有色冶金固废的无害化、减量化和资源化难题，推进多源固废协同利用和环境保护。
（2）与现有的固化剂相比，本发明中的固化剂由废水泥浆、精炼渣、煤气化灰渣、脱硫石膏/氟石膏、硅灰、锂渣、大豆秸秆制备而成，固化剂中固体废弃物的使用率达100%。固化剂7d和28d活性指数分别达到80~90%和85~100%，固化剂的物理指标和性能指标达到T/CECS 1037-2022《预拌流态固化土填筑技术标准》标准要求，同时其他性能指标达到T/CECS689-2020《固废基胶凝材料应用技术规程》标准要求。固化剂的放射性符合《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2010的规定，其8项重金属指标均低于《地下水质量标准》GB/T 14848-2017中的标准限值。固化剂的组成原料间发挥复合协同效应，具有良好工作性能和力学性能的同时，又实现了原料中有害元素的固化，该固化剂具备绿色、低碳、环保的多重属性，可以有效的替代水泥，符合要求。
（3）本发明固化剂中使用的原料通过加入预处理的废水泥浆、精炼渣、锂渣、硅灰，补充了胶凝体系中缺少的Si、Ca、Al元素，有效调控了固化剂的胶凝性。经预处理的废水泥浆，其胶凝活性增强；煤气化灰渣经过水浸泡-碱浸泡-粉磨的预处理工序后，有效的脱除了煤气化灰渣中的残碳，降低了煤气化灰渣的需水量，经过碱浸泡和粉磨处理后，促进了煤气化灰渣中Si、Al离子的溶出和有害元素的稳定化；粉磨预处理后的精炼渣/硅灰，可以充分激发精炼渣钙铝石的水化，同时有助于发挥大小颗粒的粒级协同效应，将硅灰中团聚的颗粒分散，更好的提升硅灰的火山灰效应和微集料效应，为回填料的早期力学性能提供保障；未经处理的锂渣无胶凝活性，预处理后的锂渣可以发挥粒级和活性的双重协同优化，同时可以最大限度的资源化利用锂渣。
（4）本发明固化剂中使用的复合石膏（脱硫石膏/氟石膏）的安全性能良好，复合石膏中的Pb、Zn、Cu、Cr、Hg、Cd等重金属离子和F-长期浸出浓度低于饮用水标准；其中含有的CaO、Ca(OH)2、CaSO4能为体系提供有效Ca2+和SO4 2-。
（5）本发明固化剂中的草木灰质轻呈碱性，可以起到碱激发的功效，同时草木灰中的活性组分可以发挥火山灰效应，无活性的细颗粒可以对回填料体系起到微集料效应；黏玉米/糯米复合浆通过吸附、桥架、交联作用，在回填料体系中可以增强回填体的稳定性的功效，为回填料的工作性能和力学性能提供了保障。
附图说明
图1为本发明粉料1的制备流程；
图2为本发明粉料2的制备流程；
图3为本发明粉料3的制备流程；
图4为本发明粉料4的制备流程；
图5为本发明粉料5的制备流程；
图6为本发明基坑回填体的制备流程；
图7为本发明原料XRD图谱；（a）-废水泥浆（b）-精炼渣，（c）-锂渣，（d）-煤气化灰渣，（e）-脱硫石膏，（f）-硅灰
图8为本发明实施例2中减水剂对基坑回填料工作性能的影响；
图9为本发明实施例2中减水剂对基坑回填体力学性能的影响；
图10为本发明实施例2中固化剂的体积稳定性分析；
图11 为本发明实施例2中不同龄期固化剂净浆试样的XRD图；
图12为本发明实施例2中不同龄期固化剂净浆试样的SEM图；
A-3d-1:水化龄期3天，放大5.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
A-3d-2:水化龄期3天，放大10.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
A-3d-3:水化龄期3天，放大20.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
A-3d-4:水化龄期3天，放大40.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
B-7d-1:水化龄期7天，放大5.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
B-7d-2:水化龄期7天，放大10.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
B-7d-3:水化龄期7天，放大20.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
B-7d-4:水化龄期7天，放大40.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
C-28d-1:水化龄期28天，放大5.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
C-28d-2:水化龄期28天，放大10.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
C-28d-3:水化龄期28天，放大20.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
C-28d-4:水化龄期28天，放大40.0k倍的固化剂净浆试样的SEM图
图13为本发明实施例2中不同龄期固化剂净浆试样EDS图；
（a）3d水化产物的EDS图
（a1）水化产物22的能谱分析图
（b）7d水化产物的EDS图
（b1）水化产物25的能谱分析图
（c）28d水化产物的EDS图
（c1）水化产物26的能谱分析图
图14为本发明实施例2中不同龄期固化剂净浆试样FT-IR图；
（a）固化剂净浆试块3d的FT-IR图谱
（b）固化剂净浆试块7d的FT-IR图谱
（c）固化剂净浆试块28d的FT-IR图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含锂渣预拌固化剂，由废水泥浆、精炼渣/硅灰、煤气化灰渣、复合石膏、锂渣、大豆秸秆经预处理后的粉料和聚羧酸减水剂制备而成。所述废水泥浆、精炼渣/硅灰、煤气化灰渣、复合石膏、锂渣、大豆秸秆的干料质量比为30%∶30%∶20%；7.5%∶5%∶7.5%；聚羧酸减水剂的加入量为粉料质量的0.16%。
上述含锂渣预拌固化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、废水泥浆预处理：首先将废水泥浆置于阴凉处自然晾干，筛除≥5cm的颗粒，而后置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的废水泥浆放入颚式破碎机中进行破碎至2mm以下粒径，而后放入球磨机中粉磨至比表面积400m2/kg，得到粉料1；
S2、精炼渣/硅灰预处理：将精炼渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，将烘干后的精炼渣和硅灰按质量比80%∶20%放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积400m2/kg，得到粉料2；
S3、煤气化灰渣预处理：将煤气化灰渣放入水浸泡5h，过滤后的煤气化灰渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，而后放入NaOH/Na2SiO3溶液中浸泡1h，再将浸泡后的煤气化灰渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的煤气化灰渣放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积400m2/kg，得到粉料3；
所述步骤S3中NaOH/Na2SiO3溶液的总浓度为10%，NaOH与Na2SiO3的质量比为30%∶70%；
S4、复合石膏预处理：将脱硫石膏和氟石膏分别置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的脱硫石膏/氟石膏按照质量比1:1放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积300m2/kg，得到粉料4；
S5、锂渣预处理：将锂渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的锂渣放入颚式破碎机中进行破碎至2mm以下粒径，得到原状锂渣；
S6、草木灰预处理：将自然风干后的大豆秸秆短切为1~5cm，而后放入燃烧炉铁桶内，大豆秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm步骤S5中的原状锂渣，交替叠加大豆秸秆与原状锂渣，重复2~3次，同时确保最上方原状锂渣粉料距铁桶顶部有10cm空隙，而后进行点火，煅烧4，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至300m2/kg；得到粉料5；
所述步骤S6中大豆秸秆与原状锂渣的质量比为1∶1.5；所述煅烧为∶按10℃/min升温至450℃，恒温保持6h；
S7、固化剂的制备：将步骤S1中粉料1、步骤S2中粉料2、步骤S3中粉料3、步骤S4中粉料4、步骤S6中的粉料5按比例拌和，而后加入占粉料质量0.16%的聚羧酸减水剂，搅拌均匀后得到固化剂；
所述所述步骤S7中粉料1、粉料2、粉料3、粉料4、粉料5的质量百分比为30%∶30%∶20%；7.5%∶12.5%。
上述含锂渣预拌固化剂的应用，将所述固化剂、工程弃土或废浆、S5中的原状锂渣混合，得到混合物1，在混合物1中再加入黏玉米/糯米复合浆料，混合后搅拌均匀，得到基坑回填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到基坑回填体。所述固化剂在混合物1中的固体含量为14%；所述工程弃土或废浆与S5中的原状锂渣的干料质量比为1:1。所述基坑回填料料浆的料浆质量浓度为75%。所述黏玉米/糯米复合浆料的制备方法为∶先将黏玉米和糯米分别进行筛分，去除杂质，而后将黏玉米和糯米分别放入60℃干燥箱中烘干至水分＜0.2%，烘干后黏玉米采用颚式破碎机破碎至粒径＜3mm，将破碎后的黏玉米颗粒/糯米按质量比1∶1与蒸馏水按照质量浓度4%混合均匀放入搅拌桶内，采用文火熬制3h，冷却至室温的黏玉米/糯米混合浆料经过滤后得到浓度为15%黏玉米/糯米复合浆料，最后放入密封容器内冷藏保存。
实施例1的固化剂的活性指数（见表1），固化剂物理指标及性能指标（见表2），固化剂的其他性能指标及检验方法（见表3），基坑回填料的技术指标放射性测试结果（见表4），基坑回填体的技术指标（见表5），基坑回填体的28d离子浸出（见表6）。
重金属浸出实验：根据GB17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》分别制备基坑回填料的胶砂试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度95%以上的标准条件进行养护，测试其28d龄期重金属浸出浓度。
。
1：为《预拌流态固化土填筑技术标准》T/CECS 1037-2022中的要求指标。
2：为《固废基胶凝材料应用技术规程》T/CECS 689-2020的技术指标。
3：为《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2010中测试指标要求。
1：为《预拌流态固化土填筑技术标准》T/CECS 1037-2022中的测试指标要求；
4：为《全尾砂膏体充填技术规范》GB/T 39489-2020中的测试指标要求；
5：相应的规范中为提及要求。
表6 实施例1中基坑回填体的28d离子浸出（μg/L）
| 样 品 | Cr | Cu | Zn | Cd | Hg | Pb | Ni | As |
| 基坑回填体 | 1.382 | 3.376 | 10.521 | 0.3258 | — | 0.248 | 0.1923 | 1.8234 |
| 6技术指标 | 5 | 100 | 100 | 1 | 0.1 | 5 | 5 | 5 |
6：为《地下水质量标准》GB/T 14848-2017指标要求。
实施例2
一种含锂渣预拌固化剂，由废水泥浆、精炼渣/硅灰、煤气化灰渣、复合石膏、锂渣、大豆秸秆经预处理后的粉料和聚羧酸减水剂制备而成。所述废水泥浆、精炼渣/硅灰、煤气化灰渣、复合石膏、锂渣、大豆秸秆的干料质量比为25%∶30%∶25%；10%∶6%∶4%；聚羧酸减水剂的加入量为粉料质量的0.18%。
上述含锂渣预拌固化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、废水泥浆预处理：首先将废水泥浆置于阴凉处自然晾干，筛除≥5cm的颗粒，而后置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的废水泥浆放入颚式破碎机中进行破碎至2mm以下粒径，而后放入球磨机中粉磨至比表面积500m2/kg，得到粉料1；
S2、精炼渣/硅灰预处理：将精炼渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，将烘干后的精炼渣和硅灰按质量比85%∶15%放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积600m2/kg，得到粉料2；
S3、煤气化灰渣预处理：将煤气化灰渣放入水浸泡7h，过滤后的煤气化灰渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，而后放入NaOH/Na2SiO3溶液中浸泡1h，再将浸泡后的煤气化灰渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的煤气化灰渣放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积500m2/kg，得到粉料3；
所述步骤S3中NaOH/Na2SiO3溶液的总浓度为10%，NaOH与Na2SiO3的质量比为40%∶60%；
S4、复合石膏预处理：将脱硫石膏和氟石膏分别置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的脱硫石膏/氟石膏按照质量比1:2放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积400m2/kg，得到粉料4；
S5、锂渣预处理：将锂渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的锂渣放入颚式破碎机中进行破碎至2mm以下粒径，得到原状锂渣；
S6、草木灰预处理：将自然风干后的大豆秸秆短切为1~5cm，而后放入燃烧炉铁桶内，大豆秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm步骤S5中的原状锂渣，交替叠加大豆秸秆与原状锂渣，重复2~3次，同时确保最上方原状锂渣粉料距铁桶顶部有10cm空隙，而后进行点火，煅烧4，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至400m2/kg；得到粉料5；
所述步骤S6中大豆秸秆与原状锂渣的质量比为1.5∶1；所述煅烧为∶按15℃/min升温至600℃，恒温保持5h；
S7、固化剂的制备：将步骤S1中粉料1、步骤S2中粉料2、步骤S3中粉料3、步骤S4中粉料4、步骤S6中的粉料5按比例拌和，而后加入占粉料质量0.18%的聚羧酸减水剂，搅拌均匀后得到固化剂；
所述所述步骤S7中粉料1、粉料2、粉料3、粉料4、粉料5的质量百分比为25%∶30%∶25%；10%∶10%。
上述含锂渣预拌固化剂的应用，将所述固化剂、工程弃土或废浆、S5中的原状锂渣混合，得到混合物1，在混合物1中再加入黏玉米/糯米复合浆料，混合后搅拌均匀，得到基坑回填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到基坑回填体。所述固化剂在混合物1中的固体含量为11%；所述工程弃土或废浆与S5中的原状锂渣的干料质量比为2:1。所述基坑回填料料浆的料浆质量浓度为80%。所述黏玉米/糯米复合浆料的制备方法为∶先将黏玉米和糯米分别进行筛分，去除杂质，而后将黏玉米和糯米分别放入60℃干燥箱中烘干至水分＜0.2%，烘干后黏玉米采用颚式破碎机破碎至粒径＜3mm，将破碎后的黏玉米颗粒/糯米按质量比1∶1.5与蒸馏水按照质量浓度7%混合均匀放入搅拌桶内，采用文火熬制3h，冷却至室温的黏玉米/糯米混合浆料经过滤后得到浓度为20%黏玉米/糯米复合浆料，最后放入密封容器内冷藏保存。
实施例2的固化剂的活性指数（见表7），固化剂物理指标及性能指标（见表8），固化剂的其他性能指标及检验方法（见表9），基坑回填料的技术指标放射性测试结果（见表10），基坑回填体的技术指标（见表11），基坑回填体的28d离子浸出（见表12）。
重金属浸出实验：根据GB17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》分别制备基坑回填料的胶砂试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度95%以上的标准条件进行养护，测试其28d龄期重金属浸出浓度。
。
1：为《预拌流态固化土填筑技术标准》T/CECS 1037-2022中的要求指标。
2：为《固废基胶凝材料应用技术规程》T/CECS 689-2020的技术指标。
3：为《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2010中测试指标要求。
1：为《预拌流态固化土填筑技术标准》T/CECS 1037-2022中的测试指标要求；
4：为《全尾砂膏体充填技术规范》GB/T 39489-2020中的测试指标要求；
5：相应的规范中为提及要求。
表12 实施例2中基坑回填体的28d离子浸出（μg/L）
| 样 品 | Cr | Cu | Zn | Cd | Hg | Pb | Ni | As |
| 基坑回填体 | 1.792 | 4.846 | 17.835 | 0.159 | 0.0019 | 0.526 | 0.3294 | 2.0856 |
| 6技术指标 | 5 | 100 | 100 | 1 | 0.1 | 5 | 5 | 5 |
6：为《地下水质量标准》GB/T 14848-2017指标要求。
实施例3
一种含锂渣预拌固化剂，由废水泥浆、精炼渣/硅灰、煤气化灰渣、复合石膏、锂渣、大豆秸秆经预处理后的粉料和聚羧酸减水剂制备而成。所述废水泥浆、精炼渣/硅灰、煤气化灰渣、复合石膏、锂渣、大豆秸秆的干料质量比为20%∶35%∶24%；6%∶7.5%∶7.5%；聚羧酸减水剂的加入量为粉料质量的0.2%。
上述含锂渣预拌固化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、废水泥浆预处理：首先将废水泥浆置于阴凉处自然晾干，筛除≥5cm的颗粒，而后置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的废水泥浆放入颚式破碎机中进行破碎至2mm以下粒径，而后放入球磨机中粉磨至比表面积600m2/kg，得到粉料1；
S2、精炼渣/硅灰预处理：将精炼渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，将烘干后的精炼渣和硅灰按质量比90%∶10%放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积700m2/kg，得到粉料2；
S3、煤气化灰渣预处理：将煤气化灰渣放入水浸泡8h，过滤后的煤气化灰渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，而后放入NaOH/Na2SiO3溶液中浸泡3h，再将浸泡后的煤气化灰渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的煤气化灰渣放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积600m2/kg，得到粉料3；
所述步骤S3中NaOH/Na2SiO3溶液的总浓度为10%，NaOH与Na2SiO3的质量比为60%∶40%；
S4、复合石膏预处理：将脱硫石膏和氟石膏分别置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的脱硫石膏/氟石膏按照质量比2:1放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积500m2/kg，得到粉料4；
S5、锂渣预处理：将锂渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的锂渣放入颚式破碎机中进行破碎至2mm以下粒径，得到原状锂渣；
S6、草木灰预处理：将自然风干后的大豆秸秆短切为1~5cm，而后放入燃烧炉铁桶内，大豆秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm步骤S5中的原状锂渣，交替叠加大豆秸秆与原状锂渣，重复2~3次，同时确保最上方原状锂渣粉料距铁桶顶部有10cm空隙，而后进行点火，煅烧4，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至500m2/kg；得到粉料5；
所述步骤S6中大豆秸秆与原状锂渣的质量比为1∶1.5；所述煅烧为∶按20℃/min升温至700℃，恒温保持4h；
S7、固化剂的制备：将步骤S1中粉料1、步骤S2中粉料2、步骤S3中粉料3、步骤S4中粉料4、步骤S6中的粉料5按比例拌和，而后加入占粉料质量0.2%的聚羧酸减水剂，搅拌均匀后得到固化剂；
所述所述步骤S7中粉料1、粉料2、粉料3、粉料4、粉料5的质量百分比为20%∶35%∶24%；6%∶15%。
上述含锂渣预拌固化剂的应用，将所述固化剂、工程弃土或废浆、S5中的原状锂渣混合，得到混合物1，在混合物1中再加入黏玉米/糯米复合浆料，混合后搅拌均匀，得到基坑回填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到基坑回填体。所述固化剂在混合物1中的固体含量为9%；所述工程弃土或废浆与S5中的原状锂渣的干料质量比为1:2。所述基坑回填料料浆的料浆质量浓度为85%。所述黏玉米/糯米复合浆料的制备方法为∶先将黏玉米和糯米分别进行筛分，去除杂质，而后将黏玉米和糯米分别放入60℃干燥箱中烘干至水分＜0.2%，烘干后黏玉米采用颚式破碎机破碎至粒径＜3mm，将破碎后的黏玉米颗粒/糯米按质量比1∶2与蒸馏水按照质量浓度12%混合均匀放入搅拌桶内，采用文火熬制5h，冷却至室温的黏玉米/糯米混合浆料经过滤后得到浓度为25%黏玉米/糯米复合浆料，最后放入密封容器内冷藏保存。
实施例3的固化剂的活性指数（见表13），固化剂物理指标及性能指标（见表14），固化剂的其他性能指标及检验方法（见表15），基坑回填料的技术指标放射性测试结果（见表16），基坑回填体的技术指标（见表17），基坑回填体的28d离子浸出（见表18）。
重金属浸出实验：根据GB17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》分别制备基坑回填料的胶砂试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度95%以上的标准条件进行养护，测试其28d龄期重金属浸出浓度。
。
1：为《预拌流态固化土填筑技术标准》T/CECS 1037-2022中的要求指标。
2：为《固废基胶凝材料应用技术规程》T/CECS 689-2020的技术指标。
3：为《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2010中测试指标要求。
1：为《预拌流态固化土填筑技术标准》T/CECS 1037-2022中的测试指标要求；
4：为《全尾砂膏体充填技术规范》GB/T 39489-2020中的测试指标要求；
5：相应的规范中为提及要求。
表18 实施例3中基坑回填体的28d离子浸出（μg/L）
| 样 品 | Cr | Cu | Zn | Cd | Hg | Pb | Ni | As |
| 基坑回填体 | 0.8634 | 4.5293 | 21.485 | 0.4682 | — | 0.3572 | 1.0436 | 2.2869 |
| 6技术指标 | 5 | 100 | 100 | 1 | 0.1 | 5 | 5 | 5 |
6：为《地下水质量标准》GB/T 14848-2017指标要求。
实施例1-3中废水泥浆的主要成分和含量为：Al2O310~15%，CaO 30~35%，SiO220~30%，K2O 0.5~1%，SO32~2.5%，Fe2O34~5%，其他3~4%。精炼渣的主要成分和含量为∶CaO 45~50%，SiO210~15%，Al2O310~15%，Fe2O35~8%，MgO 5~8%，MnO 1~2%。硅灰的主要成分和含量为∶SiO2 90~97%，Al2O3 1~2%，Fe2O30.5~1%，MgO 0.1~0.5%，其他0.1~2%。煤气化灰渣的主要成分和含量为∶ SiO233~60%， Al2O316~35%， Fe2O31.5~7%，CaO 0.8~1.4%，MgO 0.7~1.9%。脱硫石膏化学成分以质量百分比计为∶SO330~50%，CaO 20~40%，SiO22~5%，P2O51~3%，MgO 0.01~2%，Na2O 0.01~1%，Fe2O30.01~5%，K2O 0.01~1%，烧失量15~25%，其他0.01~1%。氟石膏的主要化学成分和含量为∶CaO 32~40%，SiO20.1~5%，Al2O30.1~3%，MgO 0.1~1%，SO335~55%，CaF22~7%；锂渣的主要成分和含量为∶CaO 20~25%，SiO240~45%，Al2O315~20%，SO315~20%，Fe2O31~2%，其他1~2%；草木灰的主要成分和含量为∶K2O 30~35%，CaO 20~25%，SiO230~40%，Al2O35~10%，Cl4~7%，SO31~2%，Fe2O33~4%，其他1~2%。
实施例4 减水剂对基坑充填体性能的影响
减水剂是应用于建筑材料领域的一种混凝土外加剂，减水剂的作用机理有分散作用、润滑作用、空间位阻作用、缓释作用四种。减水剂可以维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的外加剂。减水剂可以对拌合物起分散作用，改善其工作性，减少单位用水量，改善拌合物的流动性，或减少单位胶凝材料用量。研究采用确定的原料配合比（见表19），料浆质量浓度为80%，减水剂选用聚羧酸型高效减水剂，其掺量分别取0.14%、0.15%、0.16%、0.17%、0.18%、0.19%、0.20%（占粉料重量的百分比），实验编号对应为J1、J2、J3、J4、J5、J6、J7，减水剂掺量对基坑回填体性能影响结果见图8和图9所示。
。
从图8可以看出，当料浆质量浓度为80%时，掺入减水剂回填料的坍落度明显高于未掺入PC减水剂的回填料，满足T/CECS 1037-2022《预拌流态固化土填筑技术标准》中坍落度的指标的要求。相同的料浆质量浓度下，掺入减水剂后回填料的坍落度明显增加，均高于未掺入减水剂的175 mm。随着减水剂掺量的增加，坍落度呈先增大后减小的趋势。当减水剂掺量为0.18%时的坍落度最大，达到215 mm。掺入减水剂有利于回填料体系力学性能的提升。图9为料浆浓度80%时回填料的力学性能趋势图，掺入减水剂的回填料试样的3 d、7 d、28 d的抗压强度明显优于未掺入减水剂的回填料。掺入0.18% PC减水剂3 d、7 d、28 d回填料试样抗压强度较同龄期未掺入减水剂试样分别提高了47.39%、28.95%和29.51%。掺入0.18%减水剂的回填料3 d、7 d、28 d龄期抗压强度分别达到2.8 MPa、4.9 MPa和7.9 MPa，满足T/CECS 1037-2022《预拌流态固化土填筑技术标准》中强度大于0.4 MPa的指标，相比于大部分建筑基坑回填的要求，回填料的强度较高，应用中可以根据建筑基坑对强度、泵送条件等的具体要求对水固比和坍落度进行更合理的选择和调整。
实施例5 固化剂的体积稳定性分析
将实施例2的含锂渣预拌固化剂按水灰比1:2 制成净浆料并进行初凝、终凝和流动度实验，发现固化剂未出现泌水现象，保水性良好。由于回填料中含有精炼渣，其本身存在安定性问题，故此需要对基坑回填料的体积稳定性进行测试。通过雷氏夹发测定两组试件体积膨胀值，结果分别为2.2 mm和2.5 mm，安定性合格。以P·O 42.5 OPC为对照组，测定固化剂制备的净浆试样在不同龄期的体积稳定性变化，如图10所示。图中反映出两者净浆试样在标养条件下均表现为收缩特性，然而两者收缩程度明显不同，后者收缩程度较小。14d 时两者的收缩值分别为2480×10-6和1285×10-6，掺入钢渣的预拌固化剂试样14 d的收缩值较同龄期P·O 42.5普通硅酸盐水泥收缩值降低了48.2%，新制备的固化剂体积稳定性优于P·O 42.5普通硅酸盐水泥。综上可以看出，实验确定固化剂的最佳配比其工作性能、安定性均满足标准要求，可进行下一步实际工程应用。
实施例6 固化剂净浆试样水化产物的组成及结构（1）不同龄期固化剂净浆试样水化产物的XRD分析
由图11的可得，固化剂净浆试块水化产物的物相主要包括AFt、Ca(OH)2、C2S、C3S和RO相。图中25°~35°出现一个“小凸包”，该小凸包的出现说明该体系中存在C-S-H凝胶。由图谱可以得出∶水化产物的主要物相的衍射峰在其3 d时就已经出现，AFt的衍射峰随着龄期的增长而增强，衍射峰的增强也说明了其生成量逐渐增多；固化剂水化过程中，在复合石膏的激发下，生成AFt，因此与上述AFt衍射峰的逐渐增强及C2S、C3S和石膏衍射峰逐渐降低吻合；Ca(OH)2的衍射峰随水化龄期的增长其逐渐增强的原因在于钢渣虽能水化生成Ca(OH)2，但其结晶度较差，在同一体系中，精炼渣、煤气化灰渣在水化过程中也需要消耗Ca(OH)2，致使Ca(OH)2处于不饱和的状态。
当水化进行到7 d和28 d时，精炼渣、煤气化灰渣所消耗的Ca(OH)2量已经相对较少，所以由Ca(OH)2和复合石膏一起促进精炼渣和煤气化灰渣的水化反应，生成大量的AFt，也因此说明复合石膏是不断被消耗的，所以其衍射峰的强度是逐渐降低的。由此得出在固化剂净浆试块水化过程中，复合石膏对固化剂进行激发，使得水化环境呈现出碱性，而煤气化灰渣和精炼渣的水化过程中又需要Ca2+，所以将废水泥浆中Ca(OH)2的Ca2+充分吸收，反而又促进了精炼渣和煤气化灰渣的水化，从而生成大量的水化产物，整个体系被C-S-H凝胶和AFt交织充填。
（2）不同龄期固化剂净浆试样水化产物的SEM分析
由图12可得，净浆试块在不同龄期下的微观形貌，每个龄期有四张图片，分别是放大的不同倍数。由图12的A-3d可知，在3 d龄期时体系中已经有大量的AFt，形成网状结构，使得强度大幅度提升，但其中能够看出存在的孔隙量较多且尺寸也较大，A-3d-1中的紫色框区域5及区域6分别为Ca(OH)2和未水化反应的钢渣，A-3d-2中的区域7为Ca(OH)2。
从图12的B-7d可以看出，体系中的AFt尺寸也明显更加粗壮，B-7d-2中的区域8为填充满的C-S-H，已生成较完整C-S-H凝胶，同时可以从3 d到7 d看出其孔洞量明显变少和尺寸也明显变小，其结构也变得更为致密，C-S-H凝胶填充在其孔隙中。
从图12的C-28d可以看出，体系中形成了大量的凝胶，水化浆体的孔隙几乎不存在了，AFt晶体相互堆叠在一起，使得整个体系非常致密，从而其力学强度及稳定性也达到最大。
（3）不同龄期固化剂净浆试样水化产物的EDS分析
固化剂水化产物的微观形貌及水化产物所选区域的能谱分析如图13所示。图13（a）是3d水化产物，图13（b）和图13（c）分别是7d和28 d的水化产物EDS图，对应凝胶水化产物谱图22的EDS图可知，其主要以Ca和Si元素组成，Ca和Si原子百分比为38.57%和32.41%，可以得出水化产物为C-S-H凝胶；对六方板状的水化产物谱图25的能谱分析可知，其化学成分主要是Ca，其他含量很少，基本可以确认是Ca(OH)2，在测试过程中，也发现六方板状-Ca(OH)2的含量是较少的；对针棒状的水化产物谱图26的能谱分析可知，化学成分主要是Ca、Si、S及Al等元素，基本可以确定该水化产物是AFt，谱图26能够看出浆体结构中存在大量的针棒状水化产物。
因此能够得出，固化剂的净浆水化产物主要由C-S-H凝胶、AFt和Ca(OH)2组成。这些结论与上述XRD图（图11）和SEM图（图12）所呈现的结果相一致，水化产物的大量产生使得体系更加密实和稳定。
（4）不同龄期固化剂净浆试样水化产物的FT-IR分析
图14所示为固化剂净浆试块的FT-IR图谱。在图14中可知∶在3406 cm-1和1622 cm-1处是O-H键的弯曲振动峰，该O-H基团主要来源于水和氢氧化物，从3、7到28 d这三个龄期可以看出，吸收峰有明显的增大，其水化反应是在不断进行的，水参与水化反应变为吸附水或产生了含结晶的物质，体系中羟基的含量逐渐增多，水化产物也逐渐增多；1402 cm-1属于CO3 2-的非对称伸缩振动谱带，说明试样发生了碳化，在制备样品时样品和空气中的CO2发生反应，使试样碳化，但后续水化中，该吸收峰的峰高无明显变化；1120 cm-1处是Si-O的不对称伸缩振动谱带，可以看出其3 d的Si-O的透过率比28 d大，说明随着养护龄期的增加，更多的Si-O断裂，键能降低，吸收峰减弱，生成了更多的AFt晶体和C-S-H凝胶。
在969 cm-1处是Si-O对称伸缩振动的吸收峰，该特征峰逐渐变缓，说明此时的净浆体系中的硅酸盐矿物更加复杂，生成C-A-S-H凝胶和C-S-H凝胶；671 cm-1处为Si-O-Si键的弯曲振动谱带，7 d和28 d时该处的特征峰几乎消失不见；603 cm-1处为Si-O-Si键的弯曲振动带，该吸收峰的峰高无明显变化。随着水化反应的不断进行，从图中的3、7到28 d其吸收峰不断变化，生成了更多的AFt晶体和C-S-H凝胶。
综上所述，本发明的固化剂中固体废弃物的使用率达100%，固化剂7d和28d活性指数分别达到80~90%和85~100%，固化剂的物理指标和性能指标达到T/CECS 1037-2022《预拌流态固化土填筑技术标准》标准要求，同时其他性能指标达到T/CECS 689-2020《固废基胶凝材料应用技术规程》标准要求。固化剂的放射性符合《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2010的规定，其8项重金属指标均低于《地下水质量标准》GB/T 14848-2017中的标准限值。固化剂的组成原料间发挥复合协同效应，具有良好工作性能和力学性能的同时，又实现了原料中有害元素的固化，该固化剂具备绿色、低碳、环保的多重属性，可以有效的替代水泥，符合要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含锂渣预拌固化剂，由废水泥浆、精炼渣/硅灰、煤气化灰渣、复合石膏、锂渣、大豆秸秆经预处理后的粉料和聚羧酸减水剂制备而成。
2.根据权利要求1所述的含锂渣预拌固化剂，其特征在于，所述废水泥浆、精炼渣/硅灰、煤气化灰渣、复合石膏、锂渣、大豆秸秆的干料质量比为20~30%∶25~35%∶20~25%∶6~11%∶5~7.5%∶5~7.5%；聚羧酸减水剂的加入量为粉料质量的0.14~0.20%。
3.根据权利要求1或2所述的含锂渣预拌固化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1、废水泥浆预处理：首先将废水泥浆置于阴凉处自然晾干，筛除≥5cm的颗粒，而后置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的废水泥浆放入颚式破碎机中进行破碎至2mm以下粒径，而后放入球磨机中粉磨至比表面积400~600m2/kg，得到粉料1；
S2、精炼渣/硅灰预处理：将精炼渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，将烘干后的精炼渣和硅灰按质量比80~90%∶10~20%放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积400~700m2/kg，得到粉料2；
S3、煤气化灰渣预处理：将煤气化灰渣放入水浸泡5~8h，过滤后的煤气化灰渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，而后放入NaOH/Na2SiO3溶液中浸泡1~3h，再将浸泡后的煤气化灰渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的煤气化灰渣放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积400~600m2/kg，得到粉料3；
S4、复合石膏预处理：将脱硫石膏和氟石膏分别置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的脱硫石膏/氟石膏按照质量比1~2∶1~2放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积300~500m2/kg，得到粉料4；
S5、锂渣预处理：将锂渣置于105℃烘箱内烘干至恒重，烘干后的锂渣放入颚式破碎机中进行破碎至2mm以下粒径，得到原状锂渣；
S6、草木灰预处理：将自然风干后的大豆秸秆短切为1~5cm，而后放入燃烧炉铁桶内，大豆秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm步骤S5中的原状锂渣，交替叠加大豆秸秆与原状锂渣，重复2~3次，同时确保最上方原状锂渣粉料距铁桶顶部有10cm空隙，而后进行点火，煅烧4，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至300~500m2/kg；得到粉料5；
S7、固化剂的制备：将步骤S1中粉料1、步骤S2中粉料2、步骤S3中粉料3、步骤S4中粉料4、步骤S6中的粉料5按比例拌和，而后加入占粉料质量0.14~0.20%的聚羧酸减水剂，搅拌均匀后得到固化剂。
4.根据权利要求3所述的含锂渣预拌固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中NaOH/Na2SiO3溶液的总浓度为10%，NaOH与Na2SiO3的质量比为30~60%：40~70%。
5.根据权利要求3所述的含锂渣预拌固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中大豆秸秆与原状锂渣的质量比为1~1.5%∶1~1.5%；所述煅烧为：按10~20℃/min升温至450℃~700℃，恒温保持4~6h。
6.根据权利要求3所述的含锂渣预拌固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中粉料1、粉料2、粉料3、粉料4、粉料5的质量百分比为20~30%∶25~35%∶20~25%∶6~11%∶10~15%。
7.根据权利要求1或2所述的含锂渣预拌固化剂的应用，其特征在于，将所述固化剂、工程弃土或废浆、S5中的原状锂渣混合，得到混合物1，在混合物1中再加入黏玉米/糯米复合浆料，混合后搅拌均匀，得到基坑回填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到基坑回填体。
8.根据权利要求7所述的含锂渣预拌固化剂的应用，其特征在于，所述固化剂在混合物1中的固体含量为19~14%；所述工程弃土或废浆与S5中的原状锂渣的干料质量比为1~2∶1~2。
9.根据权利要求7所述的含锂渣预拌固化剂的应用，其特征在于，所述基坑回填料料浆的料浆质量浓度为75~85%。
10.而后将黏玉米和糯米分别放入60℃干燥箱中烘干至水分＜0.2%，烘干后黏玉米采用颚式破碎机破碎至粒径＜3mm，将破碎后的黏玉米颗粒/糯米按质量比1∶1~2与蒸馏水按照质量浓度3~12%混合均匀放入搅拌桶内，采用文火熬制3~5h，冷却至室温的黏玉米/糯米混合浆料经过滤后得到浓度为15-25%黏玉米/糯米复合浆料，最后放入密封容器内冷藏保存。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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