CN117500665A - 气体阻隔性层叠体及其制造方法 - Google Patents

气体阻隔性层叠体及其制造方法 Download PDF

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CN117500665A CN202380012281.XA CN202380012281A CN117500665A CN 117500665 A CN117500665 A CN 117500665A CN 202380012281 A CN202380012281 A CN 202380012281A CN 117500665 A CN117500665 A CN 117500665A
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芦原宏
荒木悟郎
前原淳
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Abstract

本发明的课题在于提供一种气体阻隔性层叠体，其是更薄的膜，却仍可在高温、高湿度环境下发挥优异气体阻隔性。解决手段涉及一种气体阻隔性层叠体，其特征在于，其合计厚度为100μm以下，其包含塑料基材(I)和层叠在上述塑料基材上的气体阻隔层(II)；并且，(1)上述塑料基材(I)包含含金属的层，所述含金属的层包含：金属和金属化合物中的至少1种；以及树脂成分；(2)上述含金属的层中的金属和金属化合物的合计含量为0.1～70质量％；(3)上述气体阻隔层(II)含有多元羧酸；(4)上述含金属的层与气体阻隔层以直接相接的方式层叠；(5)该气体阻隔性层叠体在温度95℃进行30分钟的热水处理后，在温度40℃和湿度90％RH的环境下的透氧度为300ml/(m2·day·MPa)以下。

Description

气体阻隔性层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种气体阻隔性层叠体及其制造方法。本发明尤其涉及一种即使在高温、高湿度下仍具有优异气体阻隔性的气体阻隔性层叠体。
背景技术
聚酰胺膜等塑料膜由于强度、透明性和成形性优异，作为包装材料被用于广泛的用途中。这些塑料膜因氧气等的透气性较大，使用在一般食品、蒸煮处理食品、化妆品、医疗用品、农药等的包装上时，在长期保存过程中有时会发生内容物因穿透膜的氧气等气体而变质的情况。
因此，使用在这些包装用途的塑料膜必须有气体阻隔性，此外，就包含水分的食品等的包装而言，也必须有高湿度下的气体阻隔性。
相对于此，就赋予塑料膜气体阻隔性的方法而言，已提出一种在膜上层叠气体阻隔层的方法。具体来说，作为气体阻隔层，已知使用由多元羧酸系聚合物、多元醇系聚合物和金属化合物构成的气体阻隔层。
例如，在专利文献1～3中，作为高湿度下仍具有气体阻隔性的气体阻隔性层叠体的制造方法，已公开了一种在含有金属化合物的塑料基材(I)上层叠含有多元羧酸的气体阻隔层(II)的气体阻隔性层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-276421号公报
专利文献2：国际公开第WO2014/042133号
专利文献3：日本特开2019-151025号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～3所公开的气体阻隔性层叠体虽然在接近室温的环境下(例如温度20℃和湿度60％RH、温度20℃和湿度90％RH、温度30℃和80％RH等)具有优异的气体阻隔性，但在例如温度40℃和湿度90％RH这样的高温、高湿度环境下，就气体阻隔性能而言仍留有改善的余地。趋向地球暖化的近年夏季，货物运输中的周边环境非常高温、高湿度，从抑制包装袋内容物的氧化劣化的观点来看，急需即使在高温、高湿度环境下仍可展现优异气体阻隔性的材料，尤以超过温度40℃的高温区域下的气体阻隔性表现被视为紧要。
一般而言，为了提高高温、高湿度环境下的气体阻隔性，可考虑将膜予以增厚的方法，但除了尤其在膜制袋性和膜制品轻量化等观点以外，加上近年来在环境问题上的原料减容化观点，而需开发更薄的膜。
如上所述，目前急需开发出一种虽是更薄的膜(尤其合计厚度100μm以下的膜)但在高温、高湿度环境下可发挥高气体阻隔性的材料，但迄今尚未能开发出这样的材料。
因此，本发明的主要目的在于提供一种气体阻隔性层叠体，其为更薄的膜，却仍可在高温·高湿度环境下发挥优异的气体阻隔性。
解决问题的手段
本发明人鉴于现有技术的问题点而反复精心研究，结果发现，以特定制造方法制得的膜具有特异的结构，因而可获得展现优异气体阻隔性的层叠体，终至完成本发明。
即，本发明涉及下述的气体阻隔性层叠体及其制造方法。
1.一种气体阻隔性层叠体，其特征在于，其包含塑料基材(I)和层叠于上述塑料基材上的气体阻隔层(II)，其合计厚度为100μm以下，并且
(1)上述塑料基材(I)包含含金属的层，该含金属的层包含：
金属和金属化合物中的至少1种；以及
树脂成分；
(2)上述含金属的层中的金属和金属化合物的合计含量为0.1～70质量％；
(3)上述气体阻隔层(II)含有多元羧酸；
(4)上述含金属的层与气体阻隔层以直接相接的方式层叠；
(5)该气体阻隔性层叠体在温度95℃进行30分钟的热水处理后，在温度40℃和湿度90％RH的环境下的透氧度为300ml/(m2·day·MPa)以下。
2.如上述第1项的气体阻隔性层叠体，其中，塑料基材(I)由多层膜构成。
3.如上述第1项或第2项记载的气体阻隔性层叠体，其包含聚酰胺树脂或聚酯树脂作为上述含金属的层的树脂成分。
4.如上述第1项至第3项中任一项记载的气体阻隔性层叠体，其中，气体阻隔层(II)含有多元醇。
5.如上述第1项至第4项中任一项记载的气体阻隔性层叠体，其中，以金属或金属化合物的形式包含镁、钙和锌中的至少1种。
6.一种气体阻隔性层叠体的制造方法，其是制造气体阻隔性层叠体的方法，其特征在于，其包含下列工序：
(1)使含多元羧酸的原料液通过过滤精度1.0～10.0μm的过滤器，以制备气体阻隔层形成用涂敷液；以及
(2)将上述涂敷液涂布于包含含金属的层的塑料基材(I)的至少上述含金属的层的表面上，该含金属的层包含：
金属和金属化合物中的至少1种；以及
树脂成分。
7.如上述第6项记载的制造方法，其中，气体阻隔层形成用涂敷液含有平均粒径0.1～5.0μm的消泡剂。
8.如上述第6项或第7项记载的制造方法，其中，原料液中包含消泡剂。
9.如上述第6项至第8项中任一项记载的气体阻隔性层叠体的制造方法，其还包含：将已涂布有气体阻隔层形成用涂敷液的层叠体供于同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸的工序。
10.一种包装用袋，其含有上述第1项至第5项中任一项记载的气体阻隔性层叠体。
发明的效果
根据本发明，本发明的主要目的在于提供一种气体阻隔性层叠体，其为更薄的膜，却仍可在高温、高湿度环境下发挥优异的气体阻隔性。尤其，本发明的气体阻隔性层叠体利用经特定过滤过程的涂敷液形成了气体阻隔层，因此，尤其即使是合计厚度在100μm以下的厚度，在高温、高湿度这样的严苛条件下仍可发挥高气体阻隔性。
如上所述，即使是合计厚度100μm以下(进一步在50μm以下)这样的相对较薄的层叠体却仍可发挥高气体阻隔性的理由虽尚未明确，但可推测是其原因是，以特定过滤过程来在去除涂敷液中不需要的微细固体成分的同时使涂敷液更均质化，因而能形成导致漏气的缺陷较少且即使较薄仍更均质的涂膜。如此，由于高温、高湿度环境下的气体阻隔性优异，几乎不受例如季节、保管环境、运输环境等的影响，可以抑制内容物的氧化、腐蚀等的劣化。
如上所述，由于本发明的气体阻隔性层叠体由合计厚度100μm以下这样薄的材料构成，除了可在制作袋体时发挥优异的制袋性(热接合性等)以外，也可对制品轻量化、材料减容化和生产成本降低化等有所贡献。
此外，由于只需在塑料基材的原料中添加金属或金属化合物即可制造包含含金属的层的塑料基材，从生产率和成本等观点来看，本发明的气体阻隔性层叠体在工业上的益处也较大。
附图说明
图1为表示本发明的气体阻隔性叠层的层结构例的图。
图2为表示本发明的气体阻隔性叠层的其它层结构例的图。
具体实施方式
1.气体阻隔性层叠体
本发明的气体阻隔性层叠体(本发明层叠体)其特征在于包含塑料基材(I)和层叠于上述塑料基材上的气体阻隔层(II)，其合计厚度为100μm以下；并且，
(1)上述塑料基材(I)包含含金属的层，该含金属的层包含：
金属和金属化合物中的至少1种；以及
树脂成分；
(2)上述含金属的层中的金属和金属化合物的合计含量为0.1～70质量％；
(3)上述气体阻隔层(II)含有多元羧酸；
(4)上述含金属的层与气体阻隔层以直接相接的方式层叠；
(5)该气体阻隔性层叠体在温度95℃进行30分钟的热水处理后，在温度40℃和湿度90％RH的环境下的透氧度为300ml/(m2·day·MPa)以下。
图1表示本发明层叠体的层结构例。在图1A的层叠体10中，塑料基材11由包含金属或金属化合物(以下只要无特别声明，将两者总称为“金属成分”)的含金属的层11a的单层构成，该含金属的层11a表面上层叠有气体阻隔层12。如此，通过使含金属的层11a与气体阻隔层12直接接触，使含金属的层11a中所含的金属成分与气体阻隔层12中所含的多元羧酸进行反应，由此发挥更优异的气体阻隔性。
图1B的层叠体10’中，塑料基材11由包含树脂成分和金属成分的含金属的层11a与不含金属成分的含树脂的层(以下也称为“其它含树脂的层”)11b、11c的多层构成，其中，在含金属的层11a表面上层叠有气体阻隔层12。这种情况下也可通过使含金属的层11a与气体阻隔层12直接接触，使含金属的层11a中所含的金属成分与气体阻隔层12中所含的多元羧酸进行反应，由此发挥更优异的气体阻隔性。其它树脂层在图1A中为2层，但只要是1层或1层以上即可。
图1C的层叠体10”中，塑料基材11由包含金属成分的含金属的层11a的单层构成，在含金属的层11a的两面的表面上分别层叠有气体阻隔层12。这种情况下也可通过使含金属的层11a与气体阻隔层12直接接触，使含金属的层11a中所含的金属成分与气体阻隔层12中所含的多元羧酸进行反应，由此发挥更优异的气体阻隔性。
图1中均仅有1层含金属的层，但也可形成2层以上。如图2所示，塑料基材11由在其它含树脂的层11b的两面分别层叠有包含金属成分的金属层11a而成的多层构成，在各含金属的层11a表面上分别层叠有气体阻隔层12。即，以2层含金属的层将其它含树脂的层11b夹心而成的层结构也包含在本发明之中。如上所述，可对塑料基材(I)在至少单面上层叠气体阻隔层(II)，另一方面也在相反面上设置气体阻隔层(II)或其它阻隔层。通过设成两面涂层，可使高温、高湿度环境下的气体阻隔性进一步提高。另外，在塑料基材的单面或两面上具有3层以上含金属的层的层叠体也包含在本发明之中。
(1)关于各层
塑料基材
塑料基材除了作为本发明层叠体的支撑构件来发挥功能以外，也会成为将金属成分供给至气体阻隔层的供给源。
塑料基材包含含金属的层(含有金属元素的层)，该含金属的层含有金属和金属化合物中的至少1种以及树脂成分。因此，塑料基材除了可为由1层含金属的层构成的单层以外，也可为包含含金属的层与其它层的多层。含金属的层也可有2层以上。
就金属(金属单质)而言，虽非限定，但例如，从气体阻隔性的观点来看，以锂、钠、钾、铷、铯等1价金属以及镁、钙、锆、锌、铜、钴、铁、镍、铝等2价以上的金属为佳。其中，从易与羧酸反应的观点来看，以离子化倾向偏高的金属为佳。具体来说，优选为锂、钠、钾、镁、钙和锌中的至少1种，尤其更优选为镁、钙和锌中的至少1种。
构成金属化合物的金属并未特别限定，但从气体阻隔性的观点来看，以锂、钠、钾、铷、铯等1价金属和镁、钙、锆、锌、铜、钴、铁、镍、铝等2价以上的金属为佳。其中，从易与羧酸反应的观点来看，以离子化倾向偏高的金属为佳。具体来说，优选为锂、钠、钾、镁、钙和锌中的至少1种，尤其更优选为镁、钙和锌中的至少1种。金属种类不限于1种，也可为2种以上。
金属化合物仅需为含有上述金属的化合物即可，可举出例如：氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸盐等无机盐；乙酸盐、甲酸盐、硬脂酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、马来酸盐等羧酸盐；以及，磺酸盐的有机酸盐。
上述金属化合物例如可适于使用碳酸锂、碳酸氢钠、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙、磷酸钙、硫酸钙、乙酸钙、乙酸锌、氧化锌和碳酸锌等的至少1种。本发明中，尤以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和乙酸盐等的至少1种为佳。从气体阻隔性的观点来看，尤以下述2价金属化合物为佳：氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸镁等镁盐；碳酸钙、乙酸钙等钙盐；以及氧化锌、乙酸锌等锌盐等。此外，从确保塑料基材(I)的透明性的观点来看，尤以碳酸锂、碳酸氢钠等1价金属化合物和氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁等镁化合物为佳。这些可使用1种或2种以上。这些当中，尤以氧化物和碳酸盐的至少1种更佳。
金属成分的形态虽非限定，但通常优选为粉末状，其平均粒径虽未特别限定，一般来说仅需在0.001～10.0μm左右的范围内即可，尤其更优选为0.005～5.0μm，进一步来说更优选为0.01～2.0μm，其中以0.05～1.0μm最佳。从可提升塑料基材(I)的透明性的观点来看，金属成分的平均粒径优选小。另一方面，平均粒径小于0.001μm的金属成分因表面积大而易凝聚，有时会有粗大凝聚物散布在膜中而使基材的机械物性降低的情况。另一方面，含有平均粒径大于10.0μm的金属成分的塑料基材(I)会有制膜时破裂的频率升高而生产率降低的倾向。不仅如此，若平均粒径大于10.0μm，则塑料基材(I)厚度偏薄时有时会变得不合适。
金属成分的粒子可通过施加无机处理、有机处理等表面处理而使分散性、耐候性、与热塑性树脂的润湿性、耐热性、透明性等改善或提升。无机处理可举出例如氧化铝处理、氧化硅处理、氧化钛处理、氧化锆处理、氧化锡处理、氧化锑处理和氧化锌处理等。有机处理可举出例如使用下述化合物的处理：脂肪酸化合物、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇系化合物；三乙醇胺、三羟甲基胺等胺系化合物；以及，硅酮树脂、烷基氯硅烷等硅酮系化合物。这些可采用1种或2种以上。
含金属的层中的金属成分含量(金属与金属化合物的合计含量)通常设为0.1～70质量％，尤其优选设为0.1～50质量％，进一步来说更优选设为0.2～20质量％，其中以设为0.2～5质量％最佳。从雾度(透明性)的观点来看，优选小于5质量％。通过将含金属的层中的金属成分含量设为0.1～70质量％，可获得优异的气体阻隔性。含金属的层中的金属成分含量若小于0.1质量％，与气体阻隔层(II)的多元羧酸进行反应所形成的交联结构变少，所得气体阻隔性层叠体的气体阻隔性降低。另一方面，金属成分含量大于70质量％的含金属的层在制膜时在拉伸过程中断裂的频率增高，生产率易降低，机械物性也易降低。
使含金属的层含有金属成分的方法并未特别受限，可在过程的任意时间点进行配合。可举出例如：在使构成含金属的层的热塑性树脂聚合时添加金属成分的方法；以挤出机将热塑性树脂与金属成分捏合的方法；以及，制出以高浓度捏合金属成分从而配合而成的母料，再将其添加至热塑性树脂中予以稀释的方法(母料法)等。在本发明中，从作业效率的观点来看，适于采用母料法。
在本发明中，构成含金属的层的树脂成分并未特别受限，一般来说可使用1种或2种以上的热塑性树脂。热塑性树脂可举出例如聚乙烯、聚丙烯、离聚物等聚烯烃树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙9T等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚萘二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂、氯乙烯、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的至少1种。这些热塑性树脂之中，以聚酰胺树脂和聚酯树脂的至少1种为佳。尤其在构成包装用袋时，在穿刺强度、耐冲击性等优异的观点上，以聚酰胺树脂(尤其尼龙6)更佳。此外，在耐热性与经济性优异的观点上，聚酯树脂(尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯)更佳。因此，这些树脂成分可视本发明层叠体的用途等来适当选择。
另外，构成含金属的层的热塑性树脂除了源自生物质(biomass)的成分、以树脂废材等进行解聚所得的再生单体或再生寡聚物作为起始材料并经聚合而成的化学回收树脂成分以外，也可含有：将制造膜时产生的边缘修整碎屑、切屑等进行粉碎或将上述废屑或不良品膜再度熔融粒化而成的材料回收树脂成分等中的任一成分或多种这些成分。
含金属的层中的树脂成分含量一般来说仅需设为扣除金属成分与视需要而添加的添加剂后的残余部分即可。因此，例如，除了可设定为99.9～30质量％以外，也可设定为99.9～50质量％，或者，也可设定为99.8～80质量％，也可进一步设定为99.8～95质量％。
含金属的层可在不妨碍本发明效果的范围内且在不对塑料基材(I)的性能带来不良影响的范围内视需要含有热稳定剂、抗氧化剂、增强材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂等各种添加剂的至少1种。此外，可在提升塑料基材(I)的易滑性等的目的下，在含金属的层中添加金属成分以外的无机系润滑剂或有机系润滑剂，尤其优选添加氧化硅。
这些添加剂的合计含量一般仅需设为含金属的层中的5质量％以下左右即可，但并不受限于此。另外，这些添加剂也符合含金属的层的“金属和金属化合物的至少1种”时，则该添加剂的含量以该“金属和金属化合物的至少1种”的含量来计数。
含金属的层的厚度虽非限定，但从厚度控制、与气体阻隔层的反应性等论点来看，虽然一般可在5～95μm左右的范围内作适度设定，但以10～30μm尤佳。因此，例如，也可设定为12～25μm。
如上所述，塑料基材(I)除了由含金属的层的单层构成的情况以外，也可由含金属的层与1层或2层以上其它含树脂的层的多层构成。
此时，其它含树脂的层仅需有含热塑性树脂的层即可。热塑性树脂可举出在含金属的层中可采用的上述热塑性树脂的至少1种。此时，含金属的层所含的热塑性树脂与其它含树脂的层所含的热塑性树脂可相同也可互异。
此外，其它含树脂的层可在不妨碍本发明效果的范围内含有含金属的层可采用的上述添加剂的至少1种。此时，添加剂的合计含量一般来说设为其它含树脂的层(其它含树脂的层为1层以上时则各层)中的5质量％以下左右即可，但不限于此。其它含树脂的层可为含金属成分的层和不含金属成分的层中的任一者，尤其，不含金属成分的层也可适于采用。此外，其它含树脂的层中的树脂成分含量一般来说设为扣除上述添加剂后的残余部分即可。因此，例如可设为95～100质量％左右，但不限于此。
塑料基材(I)的结构如上所述，除了仅由含金属的层构成的情况以外，也可为构造成包含其它含树脂的层的多层的情况。即，本发明层叠体中的塑料基材可为下述情况中的任一者，即：(a)由1层或2层以上的含金属的层构成的情况；以及，(b)由1层或2层以上含金属的层、与1层或2层以上其它含树脂的层构成的情况。
上述(b)的情况中，含金属的层(M)与其它含树脂的层(R)的厚度构成比率并未特别受限，含金属的层(M)的合计厚度(Mt)与其它含树脂的层(R)的合计厚度(Rt)的比率[(Rt)/(Mt)]优选为1/1000～1000/1，并且，因容易控制各层的厚度，较优选为1/100～100/1，更优选为1/10～10/1。另外，以下，其它含树脂的层(R)有时仅记为“树脂层(R)”。
塑料基材(I)的厚度可视所得气体阻隔性层叠体所期望的机械强度来适当选择。尤其从机械强度、处理容易度等理由来看，塑料基材(I)的厚度一般来说可在5～99.95μm左右的范围内适度设定，尤其优选为5～50μm，进一步来说更优选为5～40μm，其中以10～30μm为最佳。塑料基材(I)若厚度小于5μm则无法获得充分机械强度，穿刺强度有降低的倾向。
气体阻隔层(II)
构成本发明层叠体的气体阻隔层(II)包含多元羧酸。气体阻隔层(II)中的多元羧酸可通过与塑料基材(I)中的金属成分进行反应而展现所期望的气体阻隔性。
多元羧酸仅需为分子中有2个以上羧基的化合物(也包含聚合物)即可。此外，这些羧基也可形成酸酐的结构。
多元羧酸的具体例可例示如1，2，3，4-丁烷四羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、聚马来酸、乙烯-马来酸共聚物等烯烃-马来酸共聚物、藻酸这样的在侧链上具有羧基的多醣类、含羧基的聚酰胺、聚酯等。上述多元羧酸可分别单独使用或组合2种以上使用。
多元羧酸为聚合物时，其重均分子量虽非限定，但一般来说设为1000～1000000左右，尤以设为10000～150000较佳，其中以设为15000～110000最佳。多元羧酸的重均分子量过低时，所得气体阻隔层(II)变得脆弱。另一方面，多元羧酸的重均分子量过高时，处理性受损，视情况有时会在后述的用于形成气体阻隔层(II)的涂敷液中发生凝聚，而有所得气体阻隔层(II)的气体阻隔性受损的可能性。
在本发明中，上述多元羧酸之中以使用聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物和烯烃-马来酸共聚物的至少1种为佳。其中尤以烯烃-马来酸共聚物为佳。尤其，从气体阻隔性的观点来看，乙烯-马来酸共聚物(以下有时简写为“EMA”)可适于使用。
EMA例如可通过将马来酸酐与乙烯以溶液自由基聚合等公知的方法进行聚合来获得。烯烃-马来酸共聚物中的马来酸单元在干燥状态下容易形成邻接的羧基脱氢环化而成的马来酸酐结构，湿润时或在水溶液中时则开环形成马来酸结构。因此，在本发明中，只要未特别标记，将马来酸单元与马来酸酐单元统称为“马来酸单元”。
EMA中的马来酸单元虽非限定但一般来说优选为5摩尔％以上，尤其更优选为20摩尔％以上，进一步来说更优选为30摩尔％以上，其中以35摩尔％以上最佳。上述马来酸单元的上限值虽非限定，但一般来说为90摩尔％以下，尤其优选为80摩尔％以下。此外，EMA的重均分子量虽非限定，但一般来说优选为1000～1000000左右，尤其更优选为3000～500000，进一步来说更优选为7000～300000，其中以10000～200000最佳。
气体阻隔层(II)中，多元羧酸可为100质量％或以下(例如50～80质量％，此外，例如60～75质量％)，也可包含其它成分。本发明中，尤其优选含有多元醇。通过含有多元醇，气体阻隔层(II)中的多元羧酸除了与塑料基材(I)中的金属成分进行反应以外，也会与多元醇进行反应，因此可进一步提高气体阻隔性。因此，气体阻隔层中可含有例如20～50质量％左右的多元醇，可优选含有25～40质量％。
多元醇虽非限定，但可举出例如分子内具有2个以上羟基的化合物。这些化合物可为低分子化合物和高分子化合物中的任一者。
上述低分子化合物可举出例如甘油、季戊四醇等糖醇、葡萄糖等单醣类、麦芽糖等二醣类和半乳寡醣等寡醣。这些可使用至少1种。
上述高分子化合物例如可使用聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物、淀粉等多醣类。这些可使用至少1种。此外，上述聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等的皂化度虽非限定，但优选为95摩尔％以上，尤其更优选为98摩尔％以上。进一步来说，上述聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等的平均聚合度虽未特别受限，一般来说优选为50～2000左右，尤其更优选为200～1000。
在本发明中，这些多元醇可分别单独使用或组合2种以上使用。本发明中尤以聚乙烯醇可适于使用。
气体阻隔层(II)中多元羧酸与多元醇的比率只要可得所期望的效果即不特别受限，但以OH基与COOH基的摩尔比(OH基/COOH基)计一般来说优选设为0.01～20，更优选设为0.01～10，尤其更优选设为0.02～5，其中以0.04～2最佳。
此外，气体阻隔层(II)可含有聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺或多元胺。通过含有这些化合物，气体阻隔层(II)中的多元羧酸除了与塑料基材(I)中的金属成分进行反应以外，也会与这些化合物进行反应，因此更进一步提升气体阻隔性。
上述聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺或多胺可使用公知物质或市售品。尤其，多胺可使用分子中具有2个以上选自伯氨基、仲氨基中的至少1种氨基作为氨基的多胺。其具体例可举出聚烯丙胺、聚乙烯胺、支链状聚亚乙基亚胺、线状聚亚乙基亚胺、多聚赖氨酸、壳聚糖这样的在侧链上具有氨基的多醣类、聚精氨酸这样的在侧链上具有氨基的聚酰胺类等。多胺的重均分子量虽未特别受限，但一般来说优选为5000～150000左右。若多胺的重均分子量过低，所得气体阻隔层(II)有时会变得脆弱。另一方面，若多胺的重均分子量过高，则处理性有受损的可能性，视情况有时会在后述用于形成气体阻隔层(II)的涂敷液中发生凝聚而使所得气体阻隔层(II)的气体阻隔性受损。
气体阻隔层(II)中多胺与多元羧酸的质量比(多胺/多元羧酸)并未特别受限，一般来说优选设为12.5/87.5～27.5/72.5左右。若多胺含有比例过低，会有多元羧酸的羧基交联不足的可能性。若多胺的含有比例过高，则有多胺的氨基交联不足的可能性。因此，无论任一情况都会有所得气体阻隔性层叠体的气体阻隔性不佳的情况。
气体阻隔层(II)可含有交联剂。可通过含有交联剂来进一步提高气体阻隔性。气体阻隔层(II)中交联剂的含量优选设成相对于多元羧酸100质量份为0.1～30质量份，尤其设为1～20质量份更佳。交联剂可举出：a)具有自交联性的化合物；以及，b)在分子内具有多个会与羧基进行反应的官能团的化合物等。气体阻隔层(II)含有多元醇时，也可为分子内具有多个会与羟基进行反应的官能团的化合物。较佳的交联剂可举出例如异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、环氧基化合物、碳二亚胺化合物、碳酸锆铵等锆盐化合物、金属烷醇盐等的至少1种。
金属烷醇盐为包含已键结有烷氧基的金属的化合物，也可键结有经官能团取代的烷基来取代一部分烷氧基，该官能团与卤素或羧基具有反应性。
在此，金属烷醇盐中的该金属可举出例如Si、Al、Ti、Zr等的至少1种原子。另外，本发明中的金属也包含Si等半金属。
上述卤素可举出例如氯、碘、溴等的至少1种。上述与羧基具有反应性的官能团可举出例如环氧基、氨基、异氰酸酯基、脲基等的至少1种。进一步来说，上述烷基可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的至少1种。
这样的金属烷醇盐的具体例可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物、四异丙醇钛、四乙醇钛等烷醇钛化合物、三异丙醇铝等烷醇铝化合物、四异丙醇锆等烷醇锆化合物等的至少1种。
这些金属烷醇盐也可使用其部分或全部经水解而成的物质、经部分水解、缩合而成的物质、完全水解且部分经缩合而成的物质或这些的组合。
若将上述金属烷醇盐与多元羧酸混合，两者会进行反应，有时涂布会变得困难，因此优选事先使其形成水解缩合物再予以混合。就形成水解缩合物的方法而言，公知的溶胶凝胶法所采用的手法均可适用。
气体阻隔层(II)中，只要不会大幅损及气体阻隔性和与塑料基材(I)的接合性，也可包含例如热稳定剂、抗氧化剂、增强材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、防腐剂、润湿剂、粘度调整剂、消泡剂等添加剂。就热稳定剂、抗氧化剂或抗劣化剂而言，可举出例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物等。这些可使用1种或2种以上。
特别就增强材料而言，可举出例如粘土、滑石、硅灰石、氧化硅、氧化铝、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃空心球(glass balloon)、炭黑、沸石、蒙脱石、水滑石、氟云母、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维、富勒烯(C60、C70等)、碳纳米管等。
这些添加剂的合计含量一般来说设为含金属的层中的5质量％以下左右即可，但不限于此。特别是使用消泡剂作为添加剂时，优选使其含量为气体阻隔层(II)中的0.01～1.00质量％左右，尤其优选为0.10～0.50质量％。
本发明中层叠于塑料基材(I)上的上述气体阻隔层(II)的厚度虽非限定，但特别从可充分提高气体阻隔性层叠体的气体阻隔性的论点来看，优选较0.05μm更厚，尤其优选为0.10μm以上，其中以0.15μm以上最佳。此外，从经济性的观点来看，优选较5.00μm更薄，尤以1.00μm以下更佳，其中以0.50μm以下最佳。因此，例如可在0.06～4.50μm的范围内设定厚度，另外，例如也可在0.20～0A0μm的范围内设定厚度。
(2)本发明层叠体的层结构和特性
本发明层叠体的基本结构包含：包含含金属的层的塑料基材(I)、和气体阻隔层(II)；但只要含金属的层(M)与气体阻隔层(II)接触，也可如上所示分别由1层或2层以上构成。
本发明中特别是塑料基材(I)为多层膜的情况下，本发明层叠体的结构例可举出例如“(R)/(M)/(II)”、“(M)/(R)/(M)/(II)”、“(II)/(M)/(R)/(II)”、“(II)/(M)/(R)/(M)/(II)”等。这些结构因气体阻隔层(II)与含金属的层(M)接触，气体阻隔层(II)中的多元羧酸与含金属的层(M)中的金属成分容易进行反应，而可有效率地获得气体阻隔性。其中，若考虑用于制造的设备和作业性等，则以上述“(R)/(M)/(II)”的结构等为佳。
本发明层叠体可发挥下述特性：在将该层叠体在温度95℃下进行30分钟热水处理后，在温度40℃和湿度90％RH的环境下测得的透氧度为300ml/(m2·day·MPa)以下。由此，本发明层叠体可发挥优异的气体阻隔性。
尤其，上述经热水处理后的层叠体在下述环境下测得的透氧度均优选为300ml/(m2·day·MPa)以下：(a)温度20℃和湿度65％RH；(b)温度20℃和湿度90％RH；(c)温度30℃和湿度80％RH；以及，(d)温度40℃和湿度90％RH。热水处理后的透氧度从防止内容物腐蚀的观点来看，无论是在上述(a)～(d)中的任一条件下，均尤其优选为200ml/(m2·day·MPa)以下，其中以100ml/(m2·day·MPa)以下最佳。上述(a)的透氧度的下限值越接近0ml/(m2·day·MPa)越佳，例如可设定为1ml/(m2·day·MPa)，但不限于此。上述(b)的透氧度下限值越接近0ml/(m2·day·MPa)越佳，例如可设定为1ml/(m2·day·MPa)，但不限于此。上述(c)的透氧度下限值越接近0ml/(m2·day·MPa)越佳，例如可设定为1ml/(m2·day·MPa)，但不限于此。上述(d)的透氧度下限值越接近0ml/(m2·day·MPa)越佳，例如可设定为20ml/(m2·day·MPa)，但不限于此。
本发明层叠体按日本工业标准JIS K7127在温度23℃和湿度50％RH的环境下测得的拉伸试验中的拉伸强度优选为150MPa以上，尤以180MPa以上更佳。若拉伸强度小于150MPa，则机械强度不足，穿刺强度有降低的倾向。因此，例如可设定在150～300MPa左右，但不限于此。此外，遵照JIS K7127在温度23℃和湿度50％RH的环境下测得的拉伸试验中的拉伸伸长率从与拉伸强度相同的观点来看，以60％以上为佳，更优选为80％以上。因此，例如可设为60～95％左右，但不限于此。
本发明层叠体的耐针孔性优选在5℃气氛下的反复500次弯曲疲劳测试中的针孔发生个数为100个以下，尤以20个以下更佳。上述耐针孔性是按ASTM F392，以Gelbo FlexTester(例如TESTER SANGYO CO，.LTD.制)在5℃的条件下赋予500次弯曲后测定针孔数的发生个数并进行评价。针孔发生个数的下限值越接近0个越佳，例如可设定为0个，但不限于此。
本发明层叠体的透明性按日本工业标准JIS K7136在温度23℃和湿度50％RH的环境下测得的雾度优选为70％以下，较优选为50％以下，更优选为30％以下，尤其优选为15％以下，且10％以下最佳。但视用途而定也有无需透明性的情况，因而不限于此。
本发明层叠体的总厚度需在100μm以下，可在此范围内视用途等来适度设定。从降低材料的使用量和制袋性等观点来看，层叠体的总厚度优选薄，尤其优选在50μm以下，其中以30μm以下最佳。此外，从阻隔性的观点来看，层叠体的层厚度优选厚，尤其优选为5μm以上，其中以10μm以上较佳。因此，例如可在6～40μm的范围内设定厚度，此外也可在例如12～25μm的范围内设定厚度。
2.气体阻隔性层叠体的制造方法
本发明的气体阻隔性层叠体只要具备如上所示的特征，则可利用任意来制造，但通过下述制造方法尤可适于制造，即：
一种制造气体阻隔性层叠体的方法，其特征在于，其包含下列工序：
(1)使含多元羧酸的原料液通过过滤精度1.0～10.0μm的过滤器，以制备气体阻隔层形成用涂敷液(涂敷液制备工序)；以及
(2)将上述涂敷液涂布于包含含金属的层的塑料基材(I)的至少上述含金属的层的表面上，所述含金属的层包含：金属和金属化合物中的至少1种；以及树脂成分(涂敷液涂布工序)。
涂敷液制备工序
在涂敷液制备工序中，通过使含多元羧酸的原料液通过过滤精度1.0～10.0μm的过滤器来制备气体阻隔层形成用涂敷液。
含多元羧酸的原料液从作业性层面来看优选为水性。因此，多元羧酸以及属任选成分的多元醇、多胺等优选为水溶性或水分散性，尤以水溶性更佳。
多元羧酸可使用上述“1.气体阻隔性层叠体”所列举的各种多元羧酸。
原料液可使用将多元羧酸与水混合而得的多元羧酸水溶液或水分散液。此时多元羧酸的浓度非限定，例如可设定为5～30质量％左右的范围内。
此外，并用多元醇来制备水性原料液时，所用多元醇的种类、多元羧酸与多元醇的比率、添加剂等仅需依照上述“1.气体阻隔性层叠体”的记载内容即可。此时，优选添加相对于多元羧酸的羧基为0.1～20当量％的碱性化合物。若多元羧酸中羧基的含量多，则亲水性会提高，因此即使不添加碱性化合物也可制成水溶液。此时，通过以适当量添加碱性化合物，可以使所得气体阻隔性层叠体的气体阻隔性显著提升。
上述碱性化合物仅需为可中和多元羧酸的羧基的碱性化合物即可，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、氨水、碳酸氢钠等的至少1种。碱性化合物的添加量一般来说优选相对于多元羧酸的羧基为0.1～20摩尔％。
本发明中，将多元羧酸与多胺混合来制备水性涂敷液时，为了抑制凝胶化，优选预先在多元羧酸中添加碱。
上述碱仅需不妨碍所得气体阻隔性层叠体的气体阻隔性即可，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钙等无机化合物、氨、甲胺、二乙醇胺等有机化合物。这些可使用1种或2种以上。其中，从容易通过干燥、热处理而挥发来看，优选为氨。碱的添加量相对于多元羧酸的羧基一般来说优选为0.6当量以上，尤以0.7当量以上更佳，其中以0.8当量以上最佳。碱的添加量较少时，有时会有涂敷液在涂敷过程中凝胶化而难以在塑料基材(I)上形成气体阻隔层(II)的情况。
可通过将这些各成分混合而制备出原料液。此时，可使用具备搅拌机的溶解釜等来实施混合。混合顺序虽非限定，但尤以将多元羧酸与多元醇分别制成水溶液并在涂布前混合的方法为佳。此时，若预先将上述碱性化合物添加于多元羧酸水溶液中，可使该水溶液的稳定性提升。
此外，在不妨碍本发明效果的范围内，原料液中可含有其它添加剂。添加剂可举出上述“1.气体阻隔性层叠体”所列举的各种添加剂。于本发明的制造方法中，特别是从抑制上述原料液起泡或促使已发生的气泡破泡的观点来看，优选配合消泡剂。
消泡剂的种类并未特别受限，矿物油类型、植物油类型、水系乳液类型、硅酮类型等均可使用，且可视用途等来适当选择。这些可使用公知物质或市售品。此外，消泡剂可呈固态和液态中的任一性状。
消泡剂的平均粒径并未特别受限，从提升消泡效果、抑制涂层脱落等观点来看，优选为0.10～5.00μm，尤以0.15～3.00μm更佳，其中以0.20～1.00μm最佳。通过使平均粒径为0.10μm以上，可获得消泡效果，进一步通过使其在5.00μm以下而可抑制涂层脱落，结果，尤其可更有效抑制高温、高湿度环境下的气体阻隔性降低。另外，上述平均粒径在消泡剂为液态时或以液态使用时则表示液滴直径。
将消泡剂的平均粒径调整为如上所述较佳范围的方法并未特别受限，例如除了以分散器进行旋转搅拌的方法、以均质机进行超声波搅拌的方法、以泵加压而使其通过适当过滤精度的过滤器的方法等以外，还可举出将这些方法组合2种以上而成的方法等。
消泡剂的含量从提升消泡效果或抑制涂层脱落的观点来看，优选设为包含水的原料液总量中的0.001质量％～0.100质量％，尤以设为0.010～0.050质量％更佳。通过将消泡剂的含量设在0.001质量％以上而可展现消泡效果，通过设在0.100质量％以下而可抑制涂层脱落，尤其可抑制高温、高湿度环境下的气体阻隔性降低。
使如此获得的原料液通过过滤精度(绝对过滤精度)1.0～10.0μm的过滤器，由此制备出气体阻隔层形成用涂敷液。令人惊奇地，通过上述涂敷液调整工序可获得尤其在温度40℃和湿度90％RH这样的高温高湿度环境下仍可发挥高气体阻隔性的膜。其原因虽尚未明朗，若依事后推测，可作如下考虑。通过通过过滤器，除可进行原料液中所含的气泡的去除或细分化以外，也可去除原料液中的粗大粒子。此外，原料液中的多元羧酸和/或多元醇的凝聚物被细分化，在气体阻隔层形成时，多元羧酸与多元醇以及多元羧酸与金属成分的反应易更细密地发生。结果，可形成整体呈均质且实质上无气孔、龟裂等缺陷的膜。
过滤器使用过滤精度为1.0～10.0μm的过滤器，但尤以过滤精度2.0～5.0μm的过滤器更佳。若使用过滤精度小于1.0μm的过滤器，使用后述的消泡剂时，通过过滤器后的消泡剂粒径过小而无法获得充分消泡效果，恐成为气泡引起涂层脱落的原因。此外，若使用过滤精度大于10.0μm的过滤器，除了无法获得所期望的过滤效果以外，在使用消泡剂时通过过滤器后的消泡剂粒径过大，将会因为消泡剂所引起的收缩而引发所谓的涂层脱落。此外，原料液中的多元羧酸和/或多元醇的凝聚物无法完全细分化，气体阻隔层形成时多元羧酸与多元醇以及多元羧酸与金属成分的反应有时会变得不均匀。在因任一模式而发生涂层脱落时、或者多元羧酸、多元醇、金属成分的反应因凝聚物而变得不均匀时，会有在温度40℃和湿度90％RH这样的高温、高湿度环境下的气体阻隔性降低的情况。
此外，在本发明中，为了使过滤效率和过滤性能提升，优选一边加压原料液一边使其通过过滤器。压力一般来说设在0.1～0.3MPa的范围即可，尤其优选设为0.15～0.25MPa。压力小于0.1MPa时，过滤效率低且过滤器所致的消泡剂微粒化效果小。另一方面，大于0.3MPa时，会有过滤器损坏的可能性。本发明中加压机构可使用一般的加压装置(泵等)。
过滤器装置仅需过滤精度在1.0～10.0μm范围内即可，不特别受限，例如可使用包含下述构件的过滤器装置：(a)过滤器壳体、(b)设置于该过滤器壳体内的过滤器、(c)用于将原料液加压注入过滤器的泵。
就过滤器(滤芯式过滤器(cartridge filter))而言，例如，金属网、滤布、无纺布层叠体、树脂成形体、陶瓷成形体等任一类型的过滤器均可适于使用。此外，其形状也无限定，例如可使用圆筒状(竹轮状)的过滤器等。至于大小，例如，若为圆筒状，则可设为外径50～100mm左右、内径10～30mm左右、长度200～1000mm左右，但不限于此。这些装置等也可使用公知物质或市售品。
利用过滤器的处理方法为连续式和循环式中的任一者均可。此外，通过过滤器的次数可为1次也可为2次以上(多段式)。因此，例如也可采用下述方法：通过过滤精度在1.0～10.0μm范围内的第1过滤器后，使其通过过滤精度在1.0～10.0μm范围内且具有较第1过滤器更小的过滤精度的第2过滤器的方法等。
本发明中，通过过滤器时的原料液粘度并未特别受限，但使用B型粘度计在液温25℃下测定时的粘度优选在5.0～50.0mPa·s左右的范围内。因此，例如也可设定在10.0～40.0mPa·s的范围内。通过将通过过滤器前的液粘度设在上述范围内，除了可更促进气泡的细分化以外，还可进一步提高消泡剂粒径控制的精度。此外，也可期待多元羧酸和/或多元醇的凝聚物细分化的促进效果。因此，通过过滤器前的涂敷液粘度在上述范围外时，视需要也可调整涂敷液粘度。
涂敷液涂布工序
在涂敷液涂布工序中，将上述气体阻隔层形成用涂敷液涂布于包含含金属的层的塑料基材(I)的至少上述含金属的层的表面上，所述含金属的层包含：金属和金属化合物中的至少1种；以及树脂成分。
塑料基材(I)可采用上述“1.气体阻隔性层叠体”所述结构，例如，可使用预先由含有树脂的原料形成的膜。此外，塑料基材(I)的制造方法也未特别受限，例如也可使用如下文那样制得的塑料基材(I)。
由单层结构膜构成的塑料基材(I)的情况下，例如，将混有金属成分的热塑性树脂以挤出机加热熔融后从T形模挤出成膜状，以气刀铸涂法、施加静电铸涂法等公知的铸涂法在旋转的冷却筒上冷却固化，获得未拉伸状态的膜。可将其用作塑料基材(I)。
此外，由多层结构膜构成的塑料基材(I)的情况下，例如，将混有金属成分的热塑性树脂以挤出机A进行加热熔融，此外，将热塑性树脂以挤出机B进行加热熔融，使分别熔融的2种树脂在模具中叠合，再从T形模挤出可成为例如含金属的层(M)/树脂层(R)的2层结构的膜，与上述同样进行冷却固化，由此可获得未拉伸状态的膜。可将如此制得的膜用作塑料基材(I)。通过以上述各方法使塑料基材(I)含有金属，也可省略将含金属成分的层层叠于基材上的工序。
将气体阻隔层(II)形成用涂敷液涂布于塑料基材(I)的方法并未特别受限，例如可采用组合了气刀涂机、接触辊(kiss roll)涂机、计量棒涂机、凹版辊涂机、逆转辊涂机、浸渍涂机、模涂机等中1种或2种以上的方法。
将气体阻隔层(II)形成用涂敷液涂布于塑料基材(I)后，视需要可实施使该涂膜干燥的干燥工序。
干燥方法并未特别受限，可举出例如下述方法：a)涂布后立刻进行加热处理，同时进行干燥皮膜的形成与加热处理的方法；以及，b)涂布后，以吹风机等进行热风吹喷和照射红外线等，使水分等蒸发而形成干燥皮膜后，进行加热处理的方法等。
本发明中，只要不对气体阻隔层(II)的状态、气体阻隔性等物性产生妨碍，优选涂布后立刻进行加热处理。
加热处理方法并未特别受限，可举出在烘箱等干燥气氛下进行加热处理的方法。若考虑缩短过程等，优选在涂布气体阻隔层(II)形成用涂敷液后进行塑料基材(I)的拉伸。无论上述任一情况，均优选将形成有气体阻隔层(II)的塑料基材(I)在100℃以上的加热气氛中进行5分钟以下的热处理。
此外，气体阻隔层(II)含有多元羧酸与多元醇时，可能也会因这些的比率、有无添加成分、添加剂含量等而受到影响，因此涂敷液涂布后的加热处理温度虽无法限定，一般来说优选设为100～300℃左右，尤以设为120～250℃更佳，设为140～240℃更佳，其中以160～220℃最佳。若热处理温度小于100℃，则多元羧酸与多元醇的交联反应无法充分进行，有时会难以获得具有充分气体阻隔性的层叠体，另一方面，若热处理温度大于300℃，则有气体阻隔层(II)等脆化的可能性等。
热处理时间一般来说优选设在5分钟以下，且较优选设为1秒～5分钟，更优选设为3秒～2分钟，其中以5秒～1分钟最佳。若热处理时间过短，无法使上述交联反应充分进行，变得难以制得具有气体阻隔性的层叠体，另一方面，若过长则生产率降低。
涂布于塑料基材(I)的气体阻隔层(II)形成用涂敷液(涂膜)在上述干燥前和/或干燥后，视需要也可施加例如紫外线、X射线、电子线等高能射线照射处理。这样的情况下，也可配合可因高能射线照射而交联或聚合的成分。
拉伸工序
本发明中，拉伸工序优选还包含：将涂布有气体阻隔层形成用涂敷液的层叠体供于同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸的工序。
拉伸方法为同时双轴拉伸和逐次双轴拉伸中的任一者均可，但尤以使用同时双轴拉伸方法为佳。同时双轴拉伸方法一般来说可兼备机械特性、光学特性、热尺寸稳定性、耐针孔性等实用特性。此外，纵向拉伸后进行横向拉伸的逐次双轴拉伸方法因纵向拉伸时膜的定向结晶化进行且横向拉伸时热塑性树脂的拉伸性降低，金属成分配合量较多时有膜破裂频率增高的倾向。因此，本发明以进行吸水处理且采用同时双轴拉伸方法为佳。
进行同时双轴拉伸时，例如，在塑料基材(I)上涂布气体阻隔层(II)形成用涂敷液而形成气体阻隔层(II)后，以拉幅式同时双轴拉伸机在纵向(MD)和横向(TD)上进行同时双轴拉伸，由此，可制得经同时双轴拉伸的气体阻隔性层叠体。
进行逐次双轴拉伸时，例如，将所得未拉伸膜朝纵向(MD)拉伸后，以上述方法涂布气体阻隔层(II)形成用涂敷液而形成气体阻隔层(II)，接着在横向(TD)上进行拉伸，由此，可制得经逐次双轴拉伸的气体阻隔性层叠体。
另，若未拉伸膜存在取向，后续过程中有时拉伸性会降低，因此拉伸膜优选呈实质上非定形、无取向的状态。
塑料基材(I)使用聚酰胺树脂时，优选将未拉伸膜输送至调温使得不超过80℃的水槽中，在5分钟内进行浸水处理来进行0.5～15％吸湿处理。此外，膜的拉伸倍率在单轴拉伸时优选设为1.5倍以上，纵横双轴拉伸时也优选纵横各设为1.5倍以上。此外，面积倍率一般来说优选设为3倍以上，尤以设为6～20倍更佳，其中以6.5～13倍最佳。若拉伸倍率在此范围内，可制得机械物性更优异的气体阻隔性层叠体。拉伸温度也无限定，例如可在40～220℃的范围内实施。尤其在逐次拉伸时，MD方向的拉伸优选设为40～80℃，TD方向的拉伸优选设为80～150℃。此外，同时双轴拉伸时优选设为160～220℃。
经拉伸处理工序的膜视需要也可实施热定型(heat-set)工序、松弛工序等。此时，热定型工序的温度一般来说可在150～300℃左右的范围内适度设定，例如也可设定为200～230℃。热定型工序的时间一般来说为1～30秒左右的范围内，可视温度等予以变更，例如可设定为1～5秒，但不限于此。此外，松弛工序一般来说仅需在松弛率0～10％左右(优选为2～6％)的范围内朝纵向和/或横向松弛即可。松弛工序的温度与热定型工序相同，可在150～300℃左右的范围内适度设定，但为了更确实地谋求降低热收缩率，优选以较热定型处理的最高温度更低的温度进行。热定型工序和松弛工序例如优选在进行过拉伸处理的拉幅机内热定型后，连续实施松弛工序。
本发明的气体阻隔性层叠体尤可在提高气体阻隔性的目的下，在制造出层叠体后在加湿气氛下进行处理。通过加湿处理，塑料基材(I)的金属成分与气体阻隔层(II)的多元羧酸间的作用可更获得促进。关于这样的加湿处理，可在高温、高湿度下的气氛中放置层叠体，也可使层叠体直接接触高温的水。加湿处理条件虽视目的等而异，但放置在高温高湿气氛下时，以温度30～130℃和湿度50～100％RH为佳。接触高温的水时，温度也以30～130℃左右(100℃以上是在加压下)为佳。加湿处理时间视处理条件等而异，但一般来说可在几秒至几百小时的范围内适当设定。
本发明的气体阻隔性层叠体视需要也可进行电晕放电处理等表面处理。这些处理方法本身可依公知的方法实施。
3.气体阻隔性层叠体的使用
本发明层叠体除了可在原本的形态下使用以外，只要不妨碍本发明的效果，也可进一步层叠其它层来使用。其它层并未特别受限，可举出例如聚酯、聚酰胺等基材层、密封层、阻隔层、抗静电层、脱模层、印刷层等。这些可使用1种或2种以上。
用作密封层的树脂可举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯系树脂等的至少1种。这些之中，以热封强度或材质本身的强度较高的聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烃树脂的至少1种为佳。
这些树脂可单独使用也可与其它树脂共聚合或熔融混合后使用，更可进行酸改性等。在气体阻隔性层叠体上形成密封层的方法非限定，可举出例如：将包含密封树脂的膜或片材借助粘接剂层叠于气体阻隔性层叠体的方法；以及，将密封树脂挤出层叠于气体阻隔性层叠体的方法等。在前者的方法中，包含密封树脂的膜或片材可为未拉伸状态也可为低倍率的拉伸状态，实用上来说以未拉伸状态为佳。
密封层厚度并未特别受限，一般来说可在20～95μm左右的范围内适度设定，但尤以设为40～70μm更佳。
阻隔层可使用公知的膜所采用的阻隔层等。例如，可将聚偏二氯乙烯共聚物层等用作阻隔层。
本发明层叠体可使用于活用其特性的各种用途，但尤可适于用作如食品包装用的煮沸处理、蒸煮处理等那样的使用热水或水蒸气进行加热蒸煮处理的包装材料。尤其，本发明层叠体可更适于用作包装用袋，进一步来说，可适宜地用作用于将内容物密封在包装袋内的包装袋。
这样的包装用袋例如可填充、包装例如饮食品、水果、果汁、饮料水、酒、烹调食品、水产捏合制品、冷冻食品、肉制品、煮物、竹笋、玉米、腌菜、腌渍物、麻糬、液体汤、调味料、其它等各种饮食品、液体洗涤剂、化妆品、化工产品等各种液体和/或固体的内容物。
用作包装袋时，其形态非限定，例如也可适用于双边封袋、三边封袋、附夹链三边封袋、背封袋、角撑袋(Gusset bag)、折底袋、立式袋、夹链立式袋、双边封袋、四方体平底角撑袋、侧封袋、底封袋等的任一者。
此外，本发明的层叠体除了如上文所述可用于包装食品等内容物的包装材料以外，也适于使用在例如果冻、布丁等杯状容器(杯状制品)的盖材、抽真空包装等上。
实施例
以下表示实施例和比较例以更具体说明本发明的特征。但本发明的范围不受实施例所限定。
1.关于所使用的原料
实施例、比较例中使用的原料如下。
(1)用于构成塑料基材(I)的热塑性树脂
·PA6：尼龙6樹脂(UNITIKA LTD.制，A1030BRF，相对粘度3.0)
·PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯樹脂(UNITIKA LTD.制，UT-CBR，特性粘度0.62)
(2)用于构成塑料基材(I)的金属或金属化合物
·MgO：氧化镁(Tateho Chemical Industries Co.，Ltd.制，PUREMAG FNM-G，平均粒径0.5μm)
·MgO-2：氧化镁(Tateho Chemical Industries Co.，Ltd.制，TATEHOMAG#H-10，平均粒径4.9μm)
·MgCO3：碳酸镁(神岛化学工业公司制，MSS，平均粒径1.2μm)
·CaCO3：碳酸钙(白石工业公司制，Vigot15，平均粒径0.5μm)
·ZnO：氧化锌(堺化学工业公司制，FINEX-50，平均粒径0.02μm)
(3)气体阻隔层(II)形成用涂敷液的多元羧酸成分
·EMA水溶液：
将EMA(重均分子量60000)与氢氧化钠加入水中，加热溶解后，冷却至室温而制备出固体成分15质量％的EMA水溶液，其中，EMA的10摩尔％羧基已被氢氧化钠中和。
·PAA水溶液：
使用聚丙烯酸(东亚合成公司制，A10H，数均分子量200000且固体成分25质量％的水溶液)与氢氧化钠制备出固体成分15质量％的聚丙烯酸(PAA)水溶液，其聚丙烯酸的10摩尔％羧基已被氢氧化钠中和。
·P(AA-MA)：
丙烯酸-马来酸酐共聚物水溶液(ALDRICH公司制，重均分子量3000，固体成分50质量％)
(4)气体阻隔层(II)形成用涂敷液的其它树脂成分
·PVA水溶液：
将聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD制，5-98，皂化度98～99％，平均聚合度约500)加入水中，加热溶解后冷却至室温，而制备出固体成分15质量％的聚乙烯醇(PVA)水溶液。
·EVOH水溶液：
溶解有乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY CO.，LTD制，EXCEVAL AQ-4105)且固体成分10质量％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)水溶液。
·淀粉：可溶性淀粉(和光纯药工业公司制)
·PAM：聚丙烯酰胺(KISHIDA CHEMICAL CO.，LTD.制，试剂，重均分子量900万～1000万，聚合度12.7万～14.1万)。
(5)消泡剂
对气体阻隔层(II)形成用涂敷液使用下列消泡剂。
·矿物油系消泡剂1：MUNZING CHEMIE GmbH公司制，AGITAN282
·矿物油系消泡剂2：SAN NOPCO LIMITED制，SN Defoamer 154S
·聚醚系消泡剂：SAN NOPCO LIMITED制，SN Defoamer 180
·炔二醇系消泡剂：日清化学工业公司制，OLFINE AF-103
·植物油系消泡剂：MUNZING CHEMIE GmbH公司制，AGITAN271
·水系乳液系消泡剂：MUNZING CHEMIE GmbH公司制，AGITAN170
·硅酮系消泡剂1：Dow Corning Toray公司制，95ANTIFOAM EMUL SION
·硅酮系消泡剂2：Wacker Asahikasei Silicone Co.，Ltd.制，AK350
2.涉及实施例和比较例
实施例1
将PA6与MgO以MgO含量为0.5质量％的方式混合。将该混合物投入挤出机中而在270℃的料筒(cylinder)内熔融。使熔融物从以T形模孔口挤出成片状，使其与已冷却至10℃的旋转滚筒密合而急速冷却，由此获得厚度150μm的未拉伸塑料基材(I)膜。将所得未拉伸膜送至50℃温水槽，进行2分钟浸水处理。该塑料基材(I)膜由含金属的层(M)的单层构成。
接着，以PVA与EMA的质量比(固体成分)为30/70的方式，将PVA水溶液与EMA水溶液混合，添加0.020质量％的以矿物油为主成分的消泡剂(矿物油系消泡剂1)而制备出原料液。该原料液的粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·s。接着，一边以泵将该原料液施加0.10MPa压力，一并使其通过过滤精度1.0μm的滤芯式过滤器，获得固体成分10质量％的气体阻隔层(II)形成用涂敷液。
使用所得涂敷液，涂布于已进行浸水处理的未拉伸膜的单面后予以干燥。使该未拉伸膜的端部保持于拉幅式同时双轴拉伸机的夹具上，在180℃下朝MD和TD分别拉伸3.3倍。之后，在210℃下进行4秒钟的热定型处理，接着朝TD方向进行5％的热松弛处理，缓冷至室温。如此制得在厚度15μm的塑料基材(I)(即含金属的层(M)单层)上层叠有厚度0.3μm的气体阻隔层(II)的(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体(合计厚度15.3μm)。
实施例2～7、10～26、31～35、比较例1～7、9
除了将基材层的结构、多元醇和多元羧酸的种类与质量比、金属成分含量、涂敷液中消泡剂的主成分、过滤器的过滤精度与泵压如表1～表3所示进行变更以外，以与实施例1相同的方法制得(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。通过过滤器前的原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·s。
实施例8
将PA6与MgO以MgO含量为50质量％的方式混合。将该混合物投入挤出机A并在260℃下熔融挤出。另一方面，将PA6投入挤出机B，在260℃下熔融挤出。使分别以挤出机A、挤出机B熔融的2种树脂在模具中叠合，将含金属的层(M)/树脂层(R)的2层结构片材从T形模挤出，使其与表面温度10℃的冷却辊密合而制得(M)/(R)＝5/145μm且厚度150μm的未拉伸多层膜。将所得未拉伸多层膜送至50℃温水槽，进行2分钟浸水处理。
接着，将泵压、过滤器过滤精度、PVA与EMA的质量比如表1所示进行变更，此外与实施例1相同地制备出涂敷液，将其涂布于未拉伸多层膜的含金属的层(M)表面后予以干燥。通过过滤器前的原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为35mPa·s。
进一步以与实施例1相同的方法进行同时双轴拉伸并进行热处理，获得(R)/(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体，其中，在由厚度0.5μm的含金属的层(M)与厚度14.5μm的树脂层(R)构成的厚度15μm的塑料基材(I)的含金属的层(M)表面上层叠有厚度0.3μm的气体阻隔层(II)。
实施例9
将PET与MgO以MgO含量为0.5质量％的方式混合。将该混合物投入挤出机中并在280℃的料筒内熔融。使熔融物从以T形模孔口挤出成片状，并使其与已冷却至20℃的旋转滚筒密合而急速冷却，由此获得厚度150μm的未拉伸塑料基材(I)。
接着，将泵压、过滤器过滤精度如表1所示进行变更，此外与实施例1相同地制备出涂敷液，将其涂布于未拉伸膜的单面后予以干燥。通过过滤器前的原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·s。使膜的端部保持于拉幅式同时双轴拉伸机的夹具，在100℃下朝MD和TD分别拉伸3.3倍。之后，在220℃下进行4秒钟的热定型处理，接着，朝TD方向进行5％的热松弛处理，缓冷至室温，制得在厚度15μm的塑料基材(I)上层叠有厚度0.3μm的气体阻隔层(II)的(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。
实施例27
从T形模熔融挤出成片状，在冷却滚筒中急速冷却固化而获得未拉伸片材后，不实施浸水处理，以60℃的辊拉伸机进行MD拉伸至3.3倍后，将泵压、过滤器过滤精度如表2所示进行变更，此外与实施例1相同地制备出涂敷液，将其涂布于MD拉伸膜的单面并予以干燥。通过过滤器前的原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·s。接着，以拉幅式拉伸机在100℃下进行TD拉伸至3.3倍，在205℃下进行热定型处理，接着实施5％的热松弛处理，此外以与实施例1相同的方法获得(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。
实施例28、比较例10
对于已涂布气体阻隔层(II)形成用涂敷液并使其干燥的未拉伸膜，对其涂布有气体阻隔层(II)形成用涂敷液的相反面涂布同样的涂敷液并使其干燥，获得厚度0.5μm的树脂层(R)，将泵压、过滤器过滤精度如表2～表3所示进行变更，此外以与实施例1相同的方法制得(II)/(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。通过过滤器前的原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·s。
实施例29、比较例11
对于已涂布气体阻隔层(II)形成用涂敷液并使其干燥的未拉伸膜，对其涂布有气体阻隔层(II)形成用涂敷液的相反面涂布包含聚偏二氯乙烯共聚物树脂的涂敷液(旭化成公司制“Saran latex L536B”，固体成分浓度49质量％)，使其干燥从而层叠了厚度1.5μm的PVDC层，并将泵压、过滤器过滤精度如表2～表3所示进行变更，此外以与实施例1相同的方法制得PVDC/(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。通过过滤器前的原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·s。
实施例30
除了未添加消泡剂并将过滤器过滤精度与泵压如表2所示进行变更以外，以与实施例1相同的方法制得(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。通过过滤器前的原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·s。
比较例8
除了将涂敷液中的PVA与EMA质量比、过滤器的过滤精度与泵压如表3所示进行变更以外，以与实施例1相同的方法制得(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。通过过滤器前的原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为95mPa·s。
比较例12～13、22～24
除了未添加消泡剂、未实施过滤器过滤和将金属成分含量如表3所示进行变更以外，以与实施例1相同的方法制得(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·S。
比较例14～16
除了未添加消泡剂、未实施过滤器过滤和将金属成分含量、含金属的层(M)厚度和气体阻隔层(II)厚度如表3所示进行变更以外，以与实施例1相同的方法制得(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·s。
比较例17～18
除了未实施过滤器过滤和将金属成分含量如表3所示进行变更以外，以与实施例1相同的方法制得(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·s。
比较例19～21
除了未实施过滤器过滤和将金属成分含量、含金属的层(M)厚度和气体阻隔层(II)厚度如表3所示进行变更以外，以与实施例1相同的方法制得(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·s。
比较例25
除了将基材层结构、金属成分含量、PVA与EMA的质量比如表3所示进行变更、未添加消泡剂和未实施过滤器过滤以外，以与实施例8相同的方法制得(R)/(M)/(II)结构的气体阻隔性层叠体。原料液的液粘度在液温25℃条件下B型粘度计的测定值为15mPa·s。
[表1]
[表2]
[表3]
试验例1
对于各实施例和比较例所得气体阻隔性层叠体，针对以下特性进行评价。将其结果示于表4～表6。
(1)金属或金属化合物的平均粒径
以激光式粒度分析计“Microtrac HRA”(日机装公司制)测定粒径分布(体积分布)曲线，求出其中50％累积百分比的值。测定平均粒径用的试样是对金属或金属化合物0.5g添加50g异丙醇(IPA)并进行超声波分散处理3分钟来制备。
(2)消泡剂的粒径
消泡剂的粒径是以即将涂布于已进行浸水处理的未拉伸膜的气体阻隔层(II)形成用涂敷液为测定试样，使用岛津制作所公司制激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2300)进行测定并以中值粒径(D50)的值为平均粒径。
(3)各层厚度
将所得气体阻隔性层叠体在温度23℃和湿度50％RH的环境下放置2小时以上后，以扫描型电子显微镜(SEM)进行膜截面观察并测定各层厚度。
(4)透氧度
将所得气体阻隔性层叠体在热水处理前在温度23℃和湿度50％RH的环境下放置2小时以上后，使用MOCON公司制透氧率测定装置(OX-TRAN 2/22L)测定温度40℃和湿度90％RH的环境下的透氧度。
除上述以外，将所得气体阻隔层叠体在温度95℃条件下进行30分钟热水处理后，在温度23℃和湿度50％RH的环境下放置2小时以上后，使用MOCON公司制透氧率测定装置(OX-TRAN 2/22L)，分别测定(a)温度20℃和湿度65％RH、(b)温度20℃和湿度90％RH、(c)温度30℃和湿度80％RH以及(d)温度40℃和湿度90％RH的环境下的透氧度。透氧度的单位为ml/(m2·day·MPa)。另外，由于上述(c)条件下的试验是供参考用的试验，仅表示一部分实施例和比较例的结果。
(5)液粘度
以即将进行过滤器过滤的气体阻隔层(II)形成用涂敷液的原料液作为测定试样，使用BROOKFIELD公司制Viscometer DV2T(数字旋转粘度计(B型粘度计))，测定液温25℃下的液粘度。液温的调温使用HUBER公司制搭载有MPC控制器的样本循环恒温槽。
[表4]
[表5]
[表6]
可知实施例1～35的气体阻隔性层叠体均通过热水处理而获得高温、高湿度环境下的优异气体阻隔性。
另一方面，由于比较例1、2、10～21所记载的气体阻隔性层叠体使用了未实施过滤器过滤工序的气体阻隔层形成用涂敷液来形成气体阻隔层，并未展现高温、高湿度环境下的气体阻隔性。尤其比较例16和比较例21虽是总厚度大于100μm的层叠体，但温度40℃和湿度90％RH下的透氧度分别为549和328ml/(m2·day·MPa)。即，使用未经过滤器过滤工序而制备出的气体阻隔层形成用涂敷液形成气体阻隔层的层叠体即使总厚度大于100μm也无法获得所期望的气体阻隔性。
此外，比较例3～7所记载的气体阻隔性层叠体因气体阻隔层形成用涂敷液的过滤工序中使用的过滤器的过滤精度落在1.0～10.0μm的范围外，在高温、高湿度环境下未展现所期望的气体阻隔性。
比较例8因气体阻隔层(II)不含多元羧酸成分，无论温湿度条件，未展现气体阻隔性。
比较例9因塑料基材(I)中的金属化合物含量落在本发明所规定的范围外，变得无法拉伸。
比较例22～25为相当于专利文献2的层叠体。这些在20℃×65％RH下的气体阻隔性良好，但属高温、高湿度环境的40℃×95％RH下的透氧度大于500ml/(m2·day·MPa)，可知无法获得所期望的气体阻隔性。
若依供参考用而在上述(c)条件下进行的试验结果(实施例1、实施例4、比较例15、比较例25)，在40℃×95％RH的试验结果的对比下，透氧度均有增加。此时，比较例15、25中，相较于20℃×65％RH至30℃×80％RH的增加程度，30℃×80％RH至40℃×95％RH的增加程度达100倍以上，可知40℃×95％RH此条件为相当严苛的条件。相对来说，实施例1、4从30℃×80％RH至40℃×95％RH的增加程度不到10倍。即使从此点来看，仍可理解实施例1、4的层叠体发挥了极高的气体阻隔性。

Claims (10)

1.一种气体阻隔性层叠体，其特征在于，其合计厚度为100μm以下，其包含塑料基材(I)和层叠于所述塑料基材上的气体阻隔层(II)，并且
(1)所述塑料基材(I)包含含金属的层，所述含金属的层包含：
金属和金属化合物中的至少1种；以及
树脂成分；
(2)所述含金属的层中的金属和金属化合物的合计含量为0.1质量％～70质量％；
(3)所述气体阻隔层(II)含有多元羧酸；
(4)所述含金属的层与气体阻隔层以直接相接的方式层叠；
(5)该气体阻隔性层叠体在温度95℃进行30分钟的热水处理后，在温度40℃和湿度90％RH的环境下的透氧度为300ml/(m2·day·MPa)以下。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔性层叠体，其中，塑料基材(I)由多层膜构成。
3.根据权利要求1所述的气体阻隔性层叠体，其包含聚酰胺树脂或聚酯树脂作为所述含金属的层的树脂成分。
4.根据权利要求1所述的气体阻隔性层叠体，其中，气体阻隔层(II)含有多元醇。
5.根据权利要求1所述的气体阻隔性层叠体，其中，以金属或金属化合物的形式包含镁、钙和锌中的至少1种。
6.一种气体阻隔性层叠体的制造方法，其是制造气体阻隔性层叠体的方法，其特征在于，其包含下列工序：
(1)使含多元羧酸的原料液通过过滤精度1.0μm～10.0μm的过滤器，以制备气体阻隔层形成用涂敷液；以及
(2)将所述涂敷液涂布于包含含金属的层的塑料基材(I)的至少所述含金属的层的表面上，所述含金属的层包含：
金属和金属化合物中的至少1种；以及
树脂成分。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，气体阻隔层形成用涂敷液含有平均粒径0.1μm～5.0μm的消泡剂。
8.根据权利要求6所述的制造方法，其中，原料液中包含消泡剂。
9.根据权利要求6所述的气体阻隔性层叠体的制造方法，其还包含如下工序：
将已涂布有气体阻隔层形成用涂敷液的层叠体供于同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸的工序。
10.一种包装用袋，其含有权利要求1～5中任一项所述的气体阻隔性层叠体。
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