CN117487085A - 一种聚合物型酸液稠化剂及其制备方法 - Google Patents
一种聚合物型酸液稠化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117487085A CN117487085A CN202311590426.2A CN202311590426A CN117487085A CN 117487085 A CN117487085 A CN 117487085A CN 202311590426 A CN202311590426 A CN 202311590426A CN 117487085 A CN117487085 A CN 117487085A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vinyl
- solution
- acid thickener
- pyrrolidone
- thickener
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 29
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- FIAHOPQKBBASOY-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-henicosafluorododecyl prop-2-enoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CCOC(=O)C=C FIAHOPQKBBASOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- JVRWQHCUISDRGA-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCN1C[NH+](C=C)C=C1 JVRWQHCUISDRGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical compound CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 4
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001818 polyoxyethylene sorbitan monostearate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010989 polyoxyethylene sorbitan monostearate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001816 polyoxyethylene sorbitan tristearate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010988 polyoxyethylene sorbitan tristearate Nutrition 0.000 claims description 2
- TVPFLPJBESCUKI-UHFFFAOYSA-M potassium;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [K+].CN(C)C([S-])=S TVPFLPJBESCUKI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 9
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 235000011067 sorbitan monolaureate Nutrition 0.000 description 4
- LWZFANDGMFTDAV-BURFUSLBSA-N [(2r)-2-[(2r,3r,4s)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-hydroxyethyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O LWZFANDGMFTDAV-BURFUSLBSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LWZFANDGMFTDAV-WYDSMHRWSA-N [2-[(2r,3r,4s)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-hydroxyethyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O LWZFANDGMFTDAV-WYDSMHRWSA-N 0.000 description 1
- ZOAUWMFMEPRJAG-UHFFFAOYSA-N [Br].C(C)N1CN(C=C1)C=C Chemical compound [Br].C(C)N1CN(C=C1)C=C ZOAUWMFMEPRJAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
- C09K8/72—Eroding chemicals, e.g. acids
- C09K8/74—Eroding chemicals, e.g. acids combined with additives added for specific purposes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种聚合物型酸液稠化剂及其制备方法。所述制备方法如下：在反应器中依次加入1‑乙烯基‑2‑吡咯烷酮、1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴盐、全氟癸基乙基丙烯酸酯、羧甲基纤维素、乳化剂、缓冲盐、去离子水，搅拌，加热形成乳状液；在反应器中加入硫酸铜溶液和引发剂，溶液逐渐变稠，快速加入二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续升温，保温反应，投加二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液终止反应，得到粘稠液体，烘干造粒得到产品聚合物型酸液稠化剂。本发明具有合成工艺简单、无副产物、高表观粘度、耐剪切能力强、高减阻率的优点，0.9wt％的浓度表观粘度达到210mPa·s以上，降阻率达到75％以上。
Description
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种聚合物型酸液稠化剂及其制备方法。
背景技术
目前我国已投入开发的低渗透油气藏储量占总动用储量的三分之一以上，这些油气田大多数处于低产低效状态，而未动用油气地质储量中低渗透储量所占的比例更大。已开发油气田如何进一步提高开发效果，未动用储量如何尽快高效的投入开发，压裂酸化技术起着不可替代的作用。
压裂就是通过一台大流量的高压力泵，将压裂液注入到油层中，迫使油层破裂，用支撑剂将这些裂口固定，并将液体矿石引入到地面。酸化和压裂具有相似之处，即使地层裂隙增大，使石油渗透能力增大。
压裂酸化是指在常规酸液中加入稠化剂以提高酸液相的粘度，延缓酸液中H+向固液界面的传质速度，从而起到深部缓速酸化效果的一种酸液体系。相比于普通酸液体系，稠化酸体系的粘度较高，具有良好的缓速性能以及降滤失性和减阻性能等，而且对酸化地层的二次伤害较小，因此稠化酸的酸化有效期相比常规酸化体系更长。随着油气田开发的深度的逐渐增加，面对的地层温度越来越高，具有缓速作用的稠化酸体系得到了迅速的发展。
稠化酸的性能关键是由其所用稠化剂决定，稠化剂分子量和结构影响酸液粘度。在酸液体系中稠化剂溶解后会形成空间网状结构，能够极大地提高体系的表观粘度，有效地降低活性酸中氢离子的扩散速率，从而延缓酸液与岩石的反应速度，降低酸液的消耗速率，有效地增加酸液的作用距离。因此，增粘能力强、性能稳定的稠化剂是改善稠化酸体系性能的关键。
CN1073194A公开了一种压裂液增稠剂，适用于低渗透油气层的压裂改造作业。采用草本植物天豆粉，经乙醇、烧碱、环氧丙烷和水对其进行化学改性而成。其含残渣量明显低于目前压裂液用的植物胶田菁增稠剂，因此对地层伤害小，可获得增产效果。但是该压裂液增稠剂相比合成聚合物增稠剂含残渣量高，耐温效果不好。
CN101081976A公开了一种耐高温无伤害压裂液增稠剂及其制备方法和用途，特征是采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚环氧丙烷酯化，或在催化下使环氧乙烷或/和环氧丙烷与长链脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺加成，使长链疏水基和助溶链段连接；再将助溶链段的末端羟基转化为卤原子，与过量叔胺反应，或将助溶链段的末端羟基与磺化试剂反应；即得通式为R1－X－(EO)m(PO)n－Y的该发明增稠剂，式中R1为长链疏水基团；EO为乙氧基，PO为2－氧化丙基，m、n为平均加成摩尔数，X为连接基团，包括醚键、酯键或酰胺键；Y为亲水基团，包括季铵基、羧基、硫酸基或磺酸基团离子型基团。按重量将1～3份该增稠剂和0.05～0.4份高温稳定剂加入由2～3份卤盐与100份水配成的基液中，即得可用于油气田增产的耐高温无伤害压裂液。但是该发明的方法制备工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种聚合物型酸液稠化剂及其制备方法。该发明具有合成工艺简单、无副产物、高表观粘度、耐剪切能力强、高减阻率的优点。0.9wt％的浓度表观粘度达到210mPa·s以上，降阻率达到75％以上。
本发明目的之一公开了一种聚合物型酸液稠化剂的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)在反应器中依次加入1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、全氟癸基乙基丙烯酸酯、羧甲基纤维素、乳化剂、缓冲盐、去离子水，用氮气吹扫5-8min，高速搅拌，调节pH7-8，同时加热到55-60℃，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；
(2)在反应器中加入0.5-1.5wt％的硫酸铜溶液和引发剂，溶液逐渐变稠，快速加入1mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续升温到80-85℃，保温反应30-50min，投加15-20wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液终止反应，得到粘稠液体，将粘稠液体烘干造粒，颗粒直径0.1-1mm，得到产品聚合物型酸液稠化剂。
在本发明中，优选地，基于1摩尔份的1-乙烯基-2-吡咯烷酮，所述的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、全氟癸基乙基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵的用量分别为0.1-0.3摩尔份、0.05-0.1摩尔份、0.05-0.1摩尔份。
在本发明中，优选地，步骤(1)中所述羧甲基纤维素与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为0.1-0.2：1。
在本发明中，优选地，步骤(1)中所述高速搅拌速度为1200-1500rpm。
在本发明中，优选地，步骤(1)中所述乳化剂为Span20(失水山梨醇单月桂酸酯)、Tween61(聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯)、Tween65(聚氧化乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯)中的一种，与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为0.02-0.04：1。
在本发明中，优选地，步骤(1)中所述缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为0.02-0.04：1。
在本发明中，优选地，步骤(1)中所述去离子水与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为8-10：1。
优选地，步骤(2)中所述0.5-1.5wt％的硫酸铜溶液与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为0.01-0.02：1。
在本发明中，优选地，步骤(2)中所述引发剂为12wt％过硫酸钾+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液、12wt％过硫酸钠+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液、12wt％过硫酸铵+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液中的一种，与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为0.05-0.1：1。
在本发明中，优选地，步骤(2)中所述15-20wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为0.01-0.02：1。
本发明聚合物型酸液稠化剂合成反应方程式如下：
本发明另一个目的公开了一种聚合物型酸液稠化剂，所述酸液稠化剂的分子结构式如下：
其中：
a＝1000-20000；
b＝20000-200000；
c＝2000-60000；
d＝1000-20000；
e＝1000-20000；
f＝20000-200000；
g＝2000-60000；
h＝1000-20000。
在本发明中，优选地，所述的酸液稠化剂的粘均分子量为10000000-25000000。
本发明的聚合物型酸液稠化剂是以1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、全氟癸基乙基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵为单体的四元高分子聚合物与羧甲基纤维素的混合物。其中1-乙烯基-2-吡咯烷酮为聚合主体，聚合后属于稠化剂，而且属于刚性单体，具有抗剪切、耐酸碱、耐高温的特性；1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐属于阳离子表面活性剂，可以大幅度降低摩擦阻力，同时可以提高产品聚合质量；全氟癸基乙基丙烯酸酯具有低于常规表面活性剂的的表面张力，可以大幅度降低摩擦阻力；二甲基二烯丙基氯化铵分子中含有两个双键，属于交联剂，可以使分子由一维线性结构变成二维、三维网状结构，增加产品粘度，同时自身属于季铵盐表面活性剂，可以降低摩擦阻力；羟乙基纤维素属于多糖，一方面可以当做分散剂提高本发明的聚合质量，另一方面自身属于压裂稠化剂，发生枝接作用提高本发明的产品质量；乳化剂一方面可以提高产品的聚合质量，另一方面可以降低使用过程中的摩擦阻力；硫酸铜属于聚合催化剂，可以减少引发剂的用量，同时可以加快聚合反应。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的酸液稠化剂具有表观粘度高的特点，0.9wt％的浓度表观粘度达到210mPa·s以上；
(2)本发明的酸液稠化剂具有较高耐剪切能力，在25℃，以100s-1的条件下连续按剪切4h，表观粘度达到200mPa·s以上；
(3)本发明的酸液稠化剂具有较好的降阻效应，降阻率达到75％以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
(1)在反应器中依次加入0.2mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.02mol1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、0.02mol全氟癸基乙基丙烯酸酯、4.44g羧甲基纤维素、0.444g Span20、0.618g磷酸二氢钾、177.6g去离子水，用氮气吹扫5min，1200rpm高速搅拌，用氢氧化钠溶液调节pH7-8，同时加热到55℃，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；
(2)反应器中加入0.222g 1.5wt％的硫酸铜溶液和1.11g引发剂，引发剂为12wt％过硫酸钾+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液，溶液逐渐变稠，快速加入10ml 1mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续升温到80℃，保温反应30min，投加0.222g 20wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液终止反应，得到粘稠液体，将粘稠液体烘干造粒，颗粒直径0.1-1mm，得到产品聚合物型酸液稠化剂。
实施例2
(1)在反应器中依次加入0.2mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.02mol1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、0.018mol全氟癸基乙基丙烯酸酯、4.01g羧甲基纤维素、0.498g Span20、0.444g磷酸二氢钠、188g去离子水，用氮气吹扫6min，1200rpm高速搅拌，用氢氧化钠溶液调节pH7-8，同时加热到60℃，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；
(2)反应器中加入0.318g 1.2wt％的硫酸铜溶液和1.29g引发剂，引发剂为12wt％过硫酸钾+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液，溶液逐渐变稠，快速加入11.4ml 1mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续升温到82℃，保温反应40min，投加0.274g 18wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液终止反应，得到粘稠液体，将粘稠液体烘干造粒，颗粒直径0.1-1mm，得到产品聚合物型酸液稠化剂。
实施例3
(1)在反应器中依次加入0.2mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.03mol1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、0.016mol全氟癸基乙基丙烯酸酯、3.74g羧甲基纤维素、0.517g Span20、0.487g磷酸二氢铵、196g去离子水，用氮气吹扫7min，1500rpm高速搅拌，用氢氧化钠溶液调节pH7-8，同时加热到56℃，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；
(2)反应器中加入0.444g 0.5wt％的硫酸铜溶液和1.44g引发剂，引发剂为12wt％过硫酸钠+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液，溶液逐渐变稠，快速加入13.8ml 1mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续升温到83℃，保温反应50min，投加0.313g 20wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液终止反应，得到粘稠液体，将粘稠液体烘干造粒，颗粒直径0.1-1mm，得到聚合物型酸液稠化剂。
实施例4
(1)在反应器中依次加入0.2mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.04mol1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、0.015mol全氟癸基乙基丙烯酸酯、3.33g羧甲基纤维素、0.644g Tween61、0.888g磷酸氢二钾、207g去离子水，用氮气吹扫5min，1300rpm高速搅拌，用氢氧化钠溶液调节pH7-8，同时加热到57℃，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；
(2)反应器中加入0.413g 0.6wt％的硫酸铜溶液和2.13g引发剂，引发剂为12wt％过硫酸钠+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液、溶液逐渐变稠，快速加入14.7ml 1mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续升温到85℃，保温反应30min，投加0.418g 17wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液终止反应，得到粘稠液体，将粘稠液体烘干造粒，颗粒直径0.1-1mm，得到产品聚合物型酸液稠化剂。
实施例5
(1)在反应器中依次加入0.2mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.05mol1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、0.014mol全氟癸基乙基丙烯酸酯、2.96g羧甲基纤维素、0.614g Tween61、0.716g磷酸氢二钠、214g去离子水，用氮气吹扫8min，1400rpm高速搅拌，用氢氧化钠溶液调节pH7-8，同时加热到55℃，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；
(2)反应器中加入0.358g 1.3wt％的硫酸铜溶液和2.22g引发剂，引发剂为12wt％过硫酸铵+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液，溶液逐渐变稠，快速加入18.6ml 1mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续升温到83℃，保温反应35min，投加0.444g 20wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液终止反应，得到粘稠液体，将粘稠液体烘干造粒，颗粒直径0.1-1mm，得到产品聚合物型酸液稠化剂。
实施例6
(1)在反应器中依次加入0.2mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.05mol1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、0.012mol全氟癸基乙基丙烯酸酯、2.64g羧甲基纤维素、0.766g Tween61、0.585g磷酸氢二铵、222g去离子水，用氮气吹扫7min，1300rpm高速搅拌，用氢氧化钠溶液调节pH7-8，同时加热到60℃，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；
(2)反应器中加入0.267g 1.5wt％的硫酸铜溶液和1.98g引发剂，引发剂为12wt％过硫酸铵+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液，溶液逐渐变稠，快速加入17.4ml 1mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续升温到85℃，保温反应45min，投加0.427g 18wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液终止反应，得到粘稠液体，将粘稠液体烘干造粒，颗粒直径0.1-1mm，得到产品聚合物型酸液稠化剂。
实施例7
(1)在反应器中依次加入0.2mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.06mol1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、0.011mol全氟癸基乙基丙烯酸酯、2.36g羧甲基纤维素、0.888g Tween65、0.677g磷酸二氢钾、209g去离子水，用氮气吹扫6min，1500rpm高速搅拌，用氢氧化钠溶液调节pH7-8，同时加热到58℃，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；
(2)反应器中加入0.298g 0.8wt％的硫酸铜溶液和1.76g引发剂，引发剂为12wt％过硫酸钾+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液，溶液逐渐变稠，快速加入19.8ml 1mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续升温到80℃，保温反应40min，投加0.41g 20wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液终止反应，得到粘稠液体，将粘稠液体烘干造粒，颗粒直径0.1-1mm，得到产品聚合物型酸液稠化剂。
实施例8
(1)在反应器中依次加入0.2mol 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.06mol1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、0.01mol全氟癸基乙基丙烯酸酯、2.22g羧甲基纤维素、0.814g Tween65、0.708g磷酸二氢钾、220g去离子水，用氮气吹扫7min，1300rpm高速搅拌，用氢氧化钠溶液调节pH7-8，同时加热到59℃，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；
(2)反应器中加入0.383g 0.7wt％的硫酸铜溶液和1.54g引发剂，引发剂为12wt％过硫酸钾+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液，溶液逐渐变稠，快速加入20ml 1mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续升温到82℃，保温反应45min，投加0.44g 15wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液终止反应，得到粘稠液体，将粘稠液体烘干造粒，颗粒直径0.1-1mm，得到产品聚合物型酸液稠化剂。
实施例9表观粘度的测试
量取146mL水，然后在水中缓慢加入226g 30wt％的工业盐酸，再加入40g 40wt％的工业氢氟酸，搅匀，得到混合酸液。在搅拌条件下缓慢加入3.6g本发明的聚合物型酸液稠化剂(实施例1-8)，连续搅拌15min，在25℃恒温水浴中静置4h以上，使充分溶胀，得到稠化剂浓度为0.9wt％的交联酸基液。量取交联酸基液43mL，装入HAAKE系列MARS-Ⅲ高温高压旋转流变仪中，设定仪器温度为25℃，以100s-1的剪切速率测试1min后，读取表观粘度。用济南贝亚特化工科技有限公司酸化用稠化剂作对比实验。测试结果见表1。
从表1可以看出：本发明的聚合物型酸液稠化剂(实施例1-8)在使用浓度为0.9wt％时表观粘度均达到210mPa·s以上，其中；最高达到245mPa·s(实施例5)，而对比例济南贝亚特化工科技有限公司酸化用稠化剂的表观粘度为62mPa·s，明显低于本发明。本发明的酸液稠化剂具有较高的表观粘度。
实施例10耐剪切能力评价
将实施例9中的样品在25℃，以100s-1的条件下连续按剪切4h，测试剪切后表观粘度。用济南贝亚特化工科技有限公司酸化用稠化剂作对比实验。测试结果见表1。
从表1可以看出：本发明的聚合物型酸液稠化剂(实施例1-8)在25℃，以100s-1的条件下连续按剪切4h，表观粘度均达到200mPa·s以上，最高达到240mPa·s(实施例5)；而对比例济南贝亚特化工科技有限公司酸化用稠化剂的表观粘度为50mPa·s，明显低于本发明。本发明的聚合物型酸液稠化剂具有较高耐剪切能力。
实施例11降阻率测试
将本发明的聚合物型酸液稠化剂(实施例1-8)参考SY/T6376-2008《压裂液通用技术条件》的方法测试稠化剂降阻率。用济南贝亚特化工科技有限公司酸化用稠化剂作对比实验。测试结果见表1。
表1表观粘度、耐剪切能力、降阻率测试结果
| 稠化剂 | 表观粘度，mPa·s | 剪切后粘度，mPa·s | 降阻率，％ |
| 实施例1 | 216 | 201 | 82 |
| 实施例2 | 229 | 214 | 81 |
| 实施例3 | 242 | 236 | 81 |
| 实施例4 | 224 | 210 | 78 |
| 实施例5 | 245 | 240 | 80 |
| 实施例6 | 238 | 232 | 78 |
| 实施例7 | 233 | 226 | 77 |
| 实施例8 | 214 | 206 | 77 |
| 对比例 | 62 | 50 | 52 |
从表1可以看出：
本发明的聚合物型酸液稠化剂(实施例1-8)的降阻率均达到75％以上，最高达到82％(实施例1)；而对比例济南贝亚特化工科技有限公司酸化用稠化剂的降阻率为52％，明显低于本发明。本发明的酸液稠化剂具有较好的降阻效应。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)在反应器中依次加入1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、全氟癸基乙基丙烯酸酯、羧甲基纤维素、乳化剂、缓冲盐、去离子水，用氮气吹扫5-8min，高速搅拌，调节pH7-8，同时加热到55-60℃，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液；
(2)在反应器中加入0.5-1.5wt％的硫酸铜溶液和引发剂，溶液逐渐变稠，快速加入1mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续升温到80-85℃，保温反应30-50min，投加15-20wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液终止反应，得到粘稠液体，将粘稠液体烘干造粒，颗粒直径0.1-1mm，得到产品聚合物型酸液稠化剂。
2.根据权利要求1所述一种聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，基于1摩尔份的1-乙烯基-2-吡咯烷酮，所述的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、全氟癸基乙基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵的用量分别为0.1-0.3摩尔份、0.05-0.1摩尔份、0.05-0.1摩尔份。
3.根据权利要求1所述一种聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述羧甲基纤维素与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为0.1-0.2：1。
4.根据权利要求1所述一种聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高速搅拌速度为1200-1500rpm。
5.根据权利要求1所述一种聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乳化剂为失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯中的一种，与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为0.02-0.04：1。
6.根据权利要求1所述一种聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为0.02-0.04：1。
7.根据权利要求1所述一种聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂为12wt％过硫酸钾+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液、12wt％过硫酸钠+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液、12wt％过硫酸铵+4wt％亚硫酸氢钠混合水溶液中的一种，与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为0.05-0.1：1。
8.根据权利要求1所述一种聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述15-20wt％的二甲基二硫代氨基甲酸钾溶液与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的重量比为0.01-0.02：1。
9.一种聚合物型酸液稠化剂，其特征在于，所述稠化剂的分子结构式如下：
其中：
a＝1000-20000；
b＝20000-200000；
c＝2000-60000；
d＝1000-20000；
e＝1000-20000；
f＝20000-200000；
g＝2000-60000；
h＝1000-20000。
10.根据权利要求9所述一种聚合物型酸液稠化剂，其特征在于，所述稠化剂的粘均分子量为10000000-25000000。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311590426.2A CN117487085A (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种聚合物型酸液稠化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311590426.2A CN117487085A (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种聚合物型酸液稠化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117487085A true CN117487085A (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=89668971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311590426.2A Pending CN117487085A (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种聚合物型酸液稠化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117487085A (zh) |
-
2023
- 2023-11-24 CN CN202311590426.2A patent/CN117487085A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4673716A (en) | High molecular weight terpolymers of acrylamide, acrylic acid salts and alkylacrylamide | |
| CN101235283A (zh) | 两性聚丙烯酰胺油田压裂稠化剂制备方法 | |
| CN109312226B (zh) | 包含聚合粘度改性剂的高温粘弹性表面活性剂(ves)流体 | |
| CN103788289B (zh) | 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN107828015B (zh) | 一种钻井液用抗高温增粘剂的制备方法 | |
| WO2010093473A1 (en) | Methods for controlling depolymerization of polymer compositions | |
| EP0007012A1 (en) | Well treating acidic composition and method for treating subterranean formations | |
| CN113024720B (zh) | 一种低粘耐高温缓速剂及其制备方法和应用 | |
| US4690219A (en) | Acidizing using n-vinyl lactum/unsaturated amide copolymers | |
| CN114395057B (zh) | 含有螯合位点的聚丙烯酰胺、螯合型变粘滑溜水及制备 | |
| CN113956856B (zh) | 一种油田钻井液用纳米多功能助排剂及其制备方法 | |
| CN117143585B (zh) | 一种乳液型稠化剂及其制备方法 | |
| CN117487085A (zh) | 一种聚合物型酸液稠化剂及其制备方法 | |
| CN110343220B (zh) | 一种缓速外加剂、其制备方法及缓速酸 | |
| US4694058A (en) | High molecular weight terpolymers of acrylamide, acrylic acid salts and alkylacrylamide | |
| CN111394087A (zh) | 一种压裂用非氧化性破胶剂的制备方法 | |
| EP0228798B1 (en) | Acrylamide/alkylacrylamide acrylate terpolymer and process for its preparation | |
| CN117624455A (zh) | 一种乳液型酸液稠化剂及其制备方法 | |
| CN110016325B (zh) | 一种水基钻井液用提切剂及其制备方法 | |
| CN117510717B (zh) | 一种压裂用稠化剂悬浮乳液及其制备方法 | |
| CN109762540B (zh) | 超分子堵漏剂及其制备方法 | |
| CN113880984B (zh) | 一种减阻剂及其制备方法 | |
| CN116751329B (zh) | 一种自交联乳液型压裂液稠化剂及其制备方法 | |
| CN103788290B (zh) | 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN114539470B (zh) | 一种丙烯酰胺类功能聚合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |