CN117468017A - 一种复合隔膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合隔膜及制备方法，涉及复合材料技术领域，以解决现有的复合隔膜浆料中亲水无机颗粒易团聚，难以在浆料中均匀分散，造成隔膜表面孔径大小分布不均匀的问题。该复合隔膜的制备方法包括提供一多孔支撑层，将多孔支撑层浸渍在第一有机溶剂中，使得多孔支撑层的孔隙中存在第一有机溶剂的液滴，将涂层浆料形成在浸渍后的多孔支撑层的两个表面，得到复合隔膜，所述涂层浆料至少包括有机溶剂、纳米管、稳定剂和粘结剂。该制备方法用于制备该复合隔膜，本发明提供的复合隔膜及制备方法用于使得复合隔膜的表面孔径大小分布更加均匀，进而提高复合隔膜的离子传导性，降低电阻能耗。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及制备方法。
背景技术
绿氢通过可再生能源发电直接制氢，生产过程中不产生温室气体，因此，绿氢被认为是未来氢能真正实现低碳化、无碳化的生产目标。电解水制氢是最重要的绿氢制备手段之一，碱性水电解槽制氢由于技术成熟以及成本较低，是目前主流的制氢手段。在碱性电解槽中，隔膜是分隔阳极和阴极的关键组件，可以防止短路，对电解过程的效率和产物选择起着重要作用。
目前，在碱性电解槽中，常用的隔膜材料包括石棉布和聚苯硫醚编织布。然而，石棉布由于其致癌性、高温易被腐蚀、高电流易溶胀等缺点已逐步被淘汰，而聚苯硫醚编织布存在亲水性差的问题，导致隔膜电阻增加，电解槽能耗增加。因此，市面上已经开始出现一些复合隔膜，然而现有的复合隔膜浆料中亲水无机颗粒易团聚，难以在浆料中均匀分散，造成隔膜表面孔径大小分布不均匀。当使用涂料或浆料涂覆多孔支撑层时，多孔支撑层的孔隙一般较小，从而会导致涂料或浆料很难完全进入多孔支撑层的孔隙，与支撑层无法紧密贴合，在长时间运行后复合隔膜容易出现掉粉，开裂的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合隔膜及制备方法，使得复合隔膜的表面孔径大小分布更加均匀，进而提高了复合隔膜的离子传导性，降低了电阻能耗。
第一方面，本发明提供一种复合隔膜的制备方法，包括：
提供一多孔支撑层；
将所述多孔支撑层浸渍在第一有机溶剂中，使得多孔支撑层的孔隙中存在第一有机溶剂的液滴；
将涂层浆料形成在所述浸渍后的多孔支撑层的两个表面，得到复合隔膜，所述涂层浆料至少包括有机溶剂、纳米管、粘结剂和稳定剂。
与现有技术相比，本发明提供的复合隔膜的制备方法具有以下优势：
本发明提供的复合隔膜的制备方法中，首先，提供一多孔支撑层，将多孔支撑层浸渍在第一有机溶剂中，采用预浸润的方法利用第一有机溶剂润湿多孔支撑层，第一有机溶剂的液滴会在多孔支撑层的孔隙中扩散，使得多孔支撑层中的每个多孔孔隙中都会沉积有第一有机溶剂的液滴。然后将涂层浆料形成在孔隙中具有第一有机溶剂液滴的多孔支撑层的两个表面，同时，由于涂层浆料至少含有有机溶剂、纳米管和稳定剂，当在含有液滴的多孔支撑层的两个表面涂布涂层浆料时，涂层浆料中的有机溶剂和粘结剂与多孔支撑层的孔洞中的液滴可以更好的融合，从而在后续涂布过程中带动涂层浆料更容易渗透到多孔支撑层的孔隙中，达到与多孔支撑层的两个表面紧密结合的效果，在长时间运行后复合隔膜不容易掉粉，也不容易开裂。
同时，采用纳米管与陶瓷纳米颗粒混合的方法可以提高隔膜的机械强度，提高隔膜的亲水性和离子传导性，进一步降低隔膜内阻。
由上可见，本发明提供的复合隔膜的制备方法可以使得复合隔膜的表面孔径大小分布更加均匀，内部孔结构可以得到有效控制，进而提高了复合隔膜的离子传导性，降低了电阻能耗。
第二方面，本发明还提供一种复合隔膜，包括：
包括多孔支撑层以及形成在所述多孔支撑层的两个表面的涂层，所述涂层包括陶瓷纳米颗粒、纳米管、稳定剂、粘结剂和造孔剂。
与现有技术相比，本发明提供的复合隔膜的有益效果与第一方面复合隔膜的制备方法的有益效果相同，此处不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例的复合隔膜的结构示意图；
图2为本发明实施例的复合隔膜的制备方法的流程示意图；
图3为本发明实施例的涂层浆料的制备方法的流程示意图。
附图标记：
100-多孔支撑层，200-涂层。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
碱性水电解槽制氢由于技术成熟以及成本较低，是目前市场主流的制氢手段。碱性水电解槽中，隔膜的作用至关重要。隔膜需要分隔阴阳两极，防止短路，同时避免两极的氢气和氧气混合，保证纯度，还需要具备较高的离子传导性，使得阴极的氢氧根离子更容易传输到阳极，从而降低电阻。隔膜目前已经发展到第三代，第一代是石棉隔膜，但石棉隔膜存在短板，如在高温下容易被腐蚀，在高电流下会溶胀，并且石棉纤维被人体吸入易引发癌症，因此逐渐被淘汰。第二代是聚苯硫醚(PPS)隔膜，PPS耐热碱、机械性能好、电性能优良，但聚苯硫醚存在亲水性差的问题，导致隔膜电阻增加，电解槽能耗增加。因此，市面上已经开始出现一些复合隔膜，其亲水性好，机械性能优秀，可以有效提高电解槽的工作效率。然而现有的复合隔膜浆料中亲水无机颗粒易团聚，难以在浆料中均匀分散，造成隔膜表面孔径大小分布不均匀。当使用涂料或浆料涂覆多孔支撑层时，多孔支撑层的孔隙一般较小，从而会导致涂料或浆料很难完全进入多孔支撑层的孔隙，与支撑层无法紧密贴合，在长时间运行后复合隔膜容易出现掉粉，开裂的情况。
针对上述问题，本发明实施例提供一种复合隔膜及制备方法，使得复合隔膜的表面孔径大小分布更加均匀，进而提高复合隔膜的离子传导性，降低电阻能耗。应理解，该复合隔膜可以应用于碱性电解槽中进行电解制氢。
图1示出了本发明实施例的复合隔膜的结构示意图，如图1所示，本发明实施例的复合隔膜包括多孔支撑层100以及形成在多孔支撑层100的两个表面的涂层200。其中，涂层200包括陶瓷纳米颗粒、纳米管、稳定剂、粘结剂和造孔剂。
本发明实施例还提供一种复合隔膜的制备方法，其可以用于制备本发明实施例的复合隔膜。图2示出了本发明实施例的复合隔膜的制备方法的流程示意图。如图2所示，本发明实施例的复合隔膜的制备方法包括：
步骤201：提供一多孔支撑层。
示例性的，首先，提供一个多孔支撑层，应理解，该多孔支撑层包括亲水改性聚苯硫醚隔网、玻璃纤维隔网、亲水改性聚四氟乙烯隔网中的至少一种。应理解，多孔支撑层的隔网的孔径为40目～100目，厚度为100μm～300μm。当多孔支撑层为亲水性多孔支撑层时，可以大大提高复合隔膜的亲水性和耐久性，在提高复合隔膜机械强度的同时降低了隔膜内部的电阻，降低了水电解的能耗。
步骤202：将所述多孔支撑层浸渍在第一有机溶剂中，使得多孔支撑层的孔隙中存在第一有机溶剂的液滴。
示例性的，可以将上述多孔支撑层浸渍在第一有机溶剂中一段时间，从而使得多孔支撑层的孔隙中存在第一有机溶剂的液滴。其中，第一有机溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。采用预浸润的方法利用第一有机溶剂润湿多孔支撑层，第一有机溶剂的液滴会在多孔支撑层的孔隙中扩散，使得多孔支撑层中的每个多孔孔隙中都会沉积有第一有机溶剂的液滴。然后将涂层浆料形成在孔隙中具有第一有机溶剂液滴的多孔支撑层的两个表面，同时，由于涂层浆料至少含有有机溶剂、纳米管和稳定剂，当在含有液滴的多孔支撑层的两个表面涂布涂层浆料时，涂层浆料中的有机溶剂和粘结剂与多孔支撑层的孔洞中的液滴可以更好的融合，从而在后续涂布过程中带动涂层浆料更容易渗透到多孔支撑层的孔隙中，达到与多孔支撑层的两个表面紧密结合的效果，在长时间运行后复合隔膜不容易掉粉，也不容易开裂。
步骤203：将涂层浆料形成在所述浸渍后的多孔支撑层的两个表面，得到复合隔膜，所述涂层浆料含有有机溶剂、陶瓷纳米颗粒、纳米管、稳定剂、粘结剂和造孔剂。
在一种可实现的方式中，可以将涂层浆料倒入浆料槽，用刮刀对多孔支撑层进行双面涂布，使得涂层形成在浸渍后的多孔支撑层的两个表面，得到复合隔膜。涂层浆料至少含有有机溶剂、纳米管、稳定剂和粘结剂，当在含有液滴的多孔支撑层的两个表面涂布涂层浆料时，涂层浆料中有机溶剂和粘结剂与多孔支撑层的孔洞中的液滴可以更好的融合，从而在后续涂布过程中涂层浆料更容易渗透到多孔间隙中，达到与多孔支撑层的两个表面紧密结合的效果。同时，采用纳米管与陶瓷纳米颗粒混合的方法可以提高隔膜的机械强度，提高隔膜的亲水性和离子传导性，进一步降低隔膜内阻。
在一种可实现的方式中，本发明实施例还提供一种涂层浆料的制备方法，其可以用于制备本发明实施例的多孔支撑层的两个表面的涂层。图3示出了本发明实施例的涂层浆料的制备方法的流程示意图。如图3所示，本发明实施例将涂层浆料形成在所述浸渍后的多孔支撑层的两个表面前，制备方法还包括：
步骤301：将粘结剂、造孔剂与第二有机溶剂混合搅拌，直至粘结剂完全溶解，得到预混物。
示例性的，首先，可以将粘结剂、造孔剂与一部分有机溶剂(即第二有机溶剂)混合，搅拌1h～4h，直至聚合物完全溶解，得到溶液A，即预混物。其中，第二有机溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
步骤302：将第三有机溶剂与陶瓷纳米颗粒、纳米管和稳定剂混合后超声分散，使得稳定剂包裹在陶瓷纳米颗粒和纳米管的周围，得到分散液。
示例性的，在另一部分有机溶剂(即第三有机溶剂)中加入稳定剂、陶瓷纳米颗粒、纳米管，搅拌5min，超声分散30s，得到分散液B。其中，第三有机溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。本发明实施例通过分散形式使得稳定剂包裹在纳米材料的周围，可以有效阻止纳米材料团聚，使得涂布后隔膜孔径分布均匀。
需要说明的是，本发明实施例中的第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂并不用于限定有机溶剂的种类。其中的“第一”、“第二”、“第三”仅仅是为了区分有机溶剂加入的顺序。第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂可以为相同种类的有机溶剂，也可以为不同种类的有机溶剂，具体根据需要进行选择。优选的，第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂使用相同种类的有机溶剂。
步骤303：在真空条件下搅拌所述预混物，将所述分散液缓慢加入所述搅拌着的预混物中混合均匀，得到涂层浆料。
示例性的，搅拌上述溶液A，同时将上述分散液B缓慢加入上述溶液A中，低温真空搅拌1h混合均匀得到浆料C，即涂层浆料。本发明实施例通过采用分步混合浆料的方式，使得浆料中的纳米颗粒分散得更均匀。在浆料中适量加入造孔剂，可以进一步控制复合隔膜的孔径，同时增加了隔膜的耐久度。
在一种可实现的方式中，上述真空条件下搅拌所述预混物，将所述分散液缓慢加入搅拌着的预混物中得到涂层浆料，还包括：在真空条件下，利用真空搅拌釜搅拌所述预混物，将所述分散液缓慢加入搅拌着的预混物中，在10℃-15℃温度下、1500rpm-4000rpm的搅拌速度下继续搅拌1小时，混合均匀得到涂层浆料。
可见，本发明实施例采用低温真空搅拌的方式，可以消除涂层浆料中的气泡，从而防止隔膜中出现大孔径缺陷。同时，控制体系低温，可以减少纳米颗粒团聚。将体系搅拌速度应控制在1500rpm-4000rpm，可以避免搅拌速度过快导致的纳米颗粒碰撞几率增大、纳米颗粒团聚造成涂膜后隔膜孔径不均匀的问题。还可以避免搅拌速度过慢导致的浆料无法被混合均匀，浆料中纳米粒子无法被分散均匀造成的涂膜后隔膜孔径不均匀的问题。将真空搅拌釜温度控制在10℃-15℃，减少了浆料搅拌导致的体系温度升高的可能性，从而减少了纳米颗粒的团聚。
在此基础上，采用纳米管与陶瓷纳米颗粒混合的方法提高隔膜的机械强度，提高隔膜的亲水性，提高隔膜的离子传导性，进一步降低隔膜内阻。由于纳米管具备管状结构，可以允许应力在整个膜结构中均匀分布，显著的增强聚合物涂层的机械性能。同时，纳米管与纳米颗粒混合，可以减少纳米颗粒的团聚。另外，纳米管亲水，纳米管的中空管道可以提供离子传输通道，从而增加了隔膜的离子传导性。
在一种可实现的方式中，以质量百分比计，上述涂层浆料中的有机溶剂占所述涂层浆料的40％～70％。应理解，此处所说的涂层浆料中的有机溶剂，指的是第二有机溶剂和第三有机溶剂的总和。也就是说，在浆料C(即涂层浆料)中，第二有机溶剂和第三有机溶剂的质量总和占涂层浆料的质量的40％～70％。当将第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂的质量总和控制在涂层浆料的质量的40％～70％时，可以使得将涂层浆料涂布在多孔支撑层上时，涂层涂料与多孔支撑层的结合度更好。应理解，第二有机溶剂和第三有机溶剂可以为相同的有机溶剂。
在一种可选的方式中，本发明实施例的涂层浆料中除第二有机溶剂和第三有机溶剂外，陶瓷纳米颗粒、纳米管、稳定剂、粘结剂、造孔剂的质量比为(70～90)：(1～5)：(0.5～2)：(10～30)：(0.5～2)。本发明实施例通过将各组分的比例设置在该范围内，可以使得纳米颗粒与纳米管均匀分散，从而可以减少纳米颗粒的团聚。
示例性的，本发明实施例将涂层浆料形成在所述浸渍后的多孔支撑层的两个表面，得到复合隔膜，还包括：
将涂层浆料涂布在所述浸渍后的多孔支撑层的两个表面，得到复合隔膜预制物。
例如：将涂层浆料倒入浆料槽，用刮刀对上述孔隙中具有液滴的多孔支撑层进行双面涂布，得到复合隔膜预制物。
将所述复合隔膜预制物进行两次凝固浴后再进行水浴，得到复合隔膜。
例如：将涂布后的复合隔膜预制物进行两次凝固浴后再进行水浴。首先，进行第一次凝固浴，温度为30℃～50℃，时间为1min。再进行第二次凝固浴的温度为5℃～15℃，时间为5min。再进入水浴中浸泡洗涤15min，得到隔膜。本发明实施例的复合隔膜采用先高温后低温的凝固浴方式，进一步控制隔膜内部的孔径，通过选取合适的凝固浴溶剂和凝固浴温度，使得隔膜内部孔结构得到控制。在高温凝固浴中，隔膜溶剂与非溶剂快速交换，使得隔膜表面形成较大的孔径结构，随后隔膜进入低温凝固浴，在隔膜中部形成较小的孔径结构。其中大孔使得电解质可以快速渗透，提供了离子传输通道，小孔起到阻碍气体混合的效果，保证了隔膜的气密性。
对于纳米管来说，纳米管可以包括埃洛石纳米管和/或氧化碳纳米管。对于陶瓷纳米颗粒来说，陶瓷纳米颗粒可以包含氧化锆、氧化铈和硫酸钡中的至少一种。对于稳定剂来说，稳定剂包含油胺、聚乙二醇和二甲苯中的至少一种。对于粘结剂来说，粘结剂包括磺化聚醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种。对于造孔剂来说，造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮K90和/或聚乙烯吡咯烷酮K30。
在一种可实现的方式中，上述纳米管的内径为10nm～80nm，外径为30nm～150nm，长度为50nm～500nm，陶瓷纳米颗粒的粒径为30nm～80nm。可以使得制备出的隔膜孔径较小，将电解槽中的阴阳两极的气体阻隔，因此，可以提高复合隔膜的气密性，提高了隔膜的安全性。
对于凝固浴来说，两次凝固浴溶液可以包括甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、丙酮和水中的至少一种。
本发明实施例的复合隔膜及制备方法，首先，采用预浸润的方法润湿多孔支撑层，液滴会在多孔支撑体中扩散，使得大目数多孔间隙中沉积液滴，在后续涂覆过程中浆料更容易渗透到多孔间隙中，达到与支撑层紧密结合的效果。其次，采用纳米管与陶瓷纳米颗粒混合的方法提高隔膜的机械强度、亲水性、离子传导性，进一步降低隔膜内阻，同时增加了隔膜的离子传导性。另外，采用分步混合浆料的方式，使得浆料中的纳米颗粒分散得更均匀。用稳定剂包裹在纳米材料的周围，有效阻止纳米材料团聚，使得涂布后隔膜孔径分布均匀。采用低温真空搅拌的方式使得浆料混合均匀，同时去除浆料中的气泡，减少隔膜中的缺陷，还控制了温度与搅拌速度，进一步减少了纳米粒子的团聚，增加了涂膜后隔膜孔径的可控性。最后，采用先高温后低温的凝固浴方式。在高温凝固浴中，隔膜溶剂与非溶剂快速交换，使得隔膜表面形成较大的孔径结构，随后隔膜进入低温凝固浴，在隔膜中部形成较小的孔径结构。其中大孔使得电解质可以快速渗透，提供了离子传输通道，小孔起到阻碍气体混合的效果，保证了隔膜的气密性。
为了验证本发明实施例提供的复合隔膜的效果，本发明实施例采用实施例与对比例对比的方式进行证明。
实施例一
本发明实施例提供一种复合隔膜，包括多孔支撑层以及双面涂层。
本发明实施例一提供的复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将磺化聚醚砜、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮K90与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌3h，直至聚合物完全溶解，得到预混物A。
(2)在溶剂N-甲基吡咯烷酮中加入油胺、氧化锆、埃洛石纳米管，搅拌5min，超声分散30s，得到分散液B。
(3)搅拌溶液A，同时将分散液B缓慢加入溶液A中，低温真空搅拌1h混合均匀得到涂层浆料C，真空搅拌转速为2000rpm，搅拌釜温度为10℃。浆料配方见下表：
(4)把100目100μm厚的亲水改性聚苯硫醚隔网浸润在N-甲基吡咯烷酮中，使得多孔支撑层网格间隙中存在液滴。
(5)将涂层浆料C倒入浆料槽，用刮刀对多孔支撑层进行双面涂布，涂布厚度为75μm。
(6)涂布后的隔膜进入30℃的50％甲醇水溶液凝固浴，停留1min，再进入5℃的50％乙醇水溶液凝固浴，停留5min，再进入水浴中浸泡洗涤15min，得到厚度为220-250μm的隔膜。
实施例二
本发明实施例提供一种复合隔膜，包括多孔支撑层以及双面涂层。
本发明实施例二提供的复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将磺化聚醚砜、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮K90与溶剂二甲基乙酰胺混合，搅拌4h，直至聚合物完全溶解，得到预混物A。
(2)在溶剂二甲基乙酰胺中加入二甲苯、氧化锆、氧化碳纳米管，搅拌5min，超声分散30s，得到分散液B。
(3)搅拌溶液A，同时将分散液B缓慢加入溶液A中，低温真空搅拌1h混合均匀得到涂层浆料C，真空搅拌转速为2000rpm，搅拌釜温度为10℃。浆料配方见下表：
(4)把40目200μm厚的亲水改性聚四氟乙烯隔网浸润在二甲基乙酰胺中，使得多孔支撑层网格间隙中存在液滴。
(5)将涂层浆料C倒入浆料槽，用刮刀对多孔支撑层进行双面涂布，涂布厚度为150μm。
(6)涂布后的隔膜进入50℃的50％甲醇水溶液凝固浴，停留1min，再进入15℃的50％乙醇水溶液凝固浴，停留5min，再进入水浴中浸泡洗涤15min，得到厚度为450-500μm的隔膜。
对比例一
对比例一中没有多孔支撑层预浸润的步骤，其他步骤与实施例一保持一致。
对比例二
对比例二不含有本申请的纳米管。
本发明对比例二提供的复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将磺化聚醚砜、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮K90与溶剂二甲基乙酰胺混合，搅拌4h，直至聚合物完全溶解，得到预混物A。
(2)在溶剂二甲基乙酰胺中加入二甲苯、氧化锆，搅拌5min，超声分散30s，得到分散液B。
(3)搅拌溶液A，同时将分散液B缓慢加入溶液A中，低温真空搅拌1h混合均匀得到涂层浆料C，真空搅拌转速为2000rpm，搅拌釜温度为10℃。浆料配方见下表：
(4)把40目200μm厚的亲水改性聚四氟乙烯隔网浸润在二甲基乙酰胺中，使得多孔支撑层网格间隙中存在液滴。
(5)将涂层浆料C倒入浆料槽，用刮刀对多孔支撑层进行双面涂布，涂布厚度为150μm。
(6)涂布后的隔膜进入50℃的50％甲醇水溶液凝固浴，停留1min，再进入15℃的50％乙醇水溶液凝固浴，停留5min，再进入水浴中浸泡洗涤15min，得到厚度为450-500μm的隔膜。
对比例三
对比例三相对于实施例二的步骤(3)没有低温真空搅拌的步骤，采用普通搅拌替代，搅拌速度为2000rpm，其他步骤与实施例二保持一致。
本发明对实施例与对比例制备的隔膜的相关数据进行测试。测试方法如下：
膜的孔径和泡点参照GB/T 32361-2015《分离膜孔径测试方法-泡点和平均流量法》进行测量。
隔膜在30％KOH溶液中浸泡24h，在电化学工作站中测试其面电阻。
拉伸强度参照GB1040-79《塑料拉伸性能试验方法》进行测试。
本发明实施例与对比例的测试结果如下表：
从上表可以看出，将实施例一和对比例一的数据进行对比，可以发现使用预浸润的方法制备碱性电解槽隔膜时，碱性电解槽隔膜的气密性更好，面电阻更小，一周时间的测试后隔膜的泡点压力保持一致，耐久度好。
从实施例二和对比例二的结果来看，实施例中添加了纳米管材料，对比例中未添加纳米管材料，在浆料中添加纳米管可以显著增强隔膜的强度，纳米管的中空结构提供了离子传输通道，增强了离子传导性，减少了面电阻，同时使得减少了纳米颗粒的团聚，减少了平均孔径，使得本发明实施例的复合隔膜具有很好的阻气性。
从实施例二和对比例三的结果来看，实施例中采用了低温真空高速搅拌的方式使得涂层浆料混合均匀，对比例中使用普通的搅拌方式，可以发现低温真空高速搅拌可以提高浆料中纳米颗粒的分散性，从而制备出平均孔径较小，泡点压力较大的隔膜，使得本发明实施例的复合隔膜具有很好的阻气性和安全性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明的意图包括这些改动和变型在内。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供一多孔支撑层；
将所述多孔支撑层浸渍在第一有机溶剂中，使得多孔支撑层的孔隙中存在第一有机溶剂的液滴；
将涂层浆料形成在所述浸渍后的多孔支撑层的两个表面，得到复合隔膜，所述涂层浆料至少包括有机溶剂、纳米管、粘结剂和稳定剂。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述将涂层浆料形成在所述浸渍后的多孔支撑层的两个表面前，所述方法还包括：
将粘结剂、造孔剂与第二有机溶剂混合搅拌，直至粘结剂完全溶解，得到预混物；
将第三有机溶剂与陶瓷纳米颗粒、纳米管和稳定剂混合后超声分散，使得稳定剂包裹在陶瓷纳米颗粒和纳米管的周围，得到分散液；
在真空条件下搅拌所述预混物，将所述分散液缓慢加入搅拌着的预混物中得到涂层浆料。
3.根据权利要求2所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，在真空条件下搅拌所述预混物，将所述分散液缓慢加入搅拌着的预混物中得到涂层浆料，包括：
在真空条件下，利用真空搅拌釜搅拌所述预混物；
将所述分散液通过自动加料缓慢加入搅拌着的预混物中，在10℃-15℃温度下、1500rpm-4000rpm的搅拌速度下继续搅拌1小时，混合均匀得到涂层浆料。
4.根据权利要求2所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂层浆料中除第二有机溶剂和第三有机溶剂外，所述陶瓷纳米颗粒、所述纳米管、所述稳定剂、所述粘结剂、所述造孔剂的质量比为(70～90)：(1～5)：(0.5～2)：(10～30)：(0.5～2)。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述将涂层浆料形成在所述浸渍后的多孔支撑层的两个表面，得到复合隔膜，包括：
将涂层浆料涂布在所述浸渍后的多孔支撑层的两个表面，得到复合隔膜预制物；
将所述复合隔膜预制物进行两次不同温度的凝固浴后再进行水浴，得到复合隔膜。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，两次所述凝固浴的条件为：第一次凝固浴的温度为30℃～50℃，时间为1min，第二次凝固浴的温度为5℃～15℃，时间为5min，两次所述凝固浴采用的溶液均包括甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、丙酮和水中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑层包括亲水改性聚苯硫醚隔网、玻璃纤维隔网、亲水改性聚四氟乙烯隔网中的至少一种。
8.根据权利要求1～6任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述纳米管包含埃洛石纳米管和/或氧化碳纳米管；
所述陶瓷纳米颗粒包含氧化锆、氧化铈和硫酸钡中的至少一种；
所述稳定剂包含油胺、聚乙二醇和二甲苯中的至少一种；
所述粘结剂包括磺化聚醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种；
所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮K90和/或聚乙烯吡咯烷酮K30；
所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂均包含N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
9.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜利用所述权利要求1～8任一项所述的复合隔膜的制备方法制备，所述复合隔膜包括多孔支撑层以及形成在所述多孔支撑层的两个表面的涂层，所述涂层包括陶瓷纳米颗粒、纳米管、稳定剂、粘结剂和造孔剂。
10.根据权利要求9所述的复合隔膜，其特征在于，所述纳米管的内径为10nm～80nm，外径为30nm～150nm，长度为50nm～500nm；所述陶瓷纳米颗粒的粒径为30nm～80nm。
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