CN117467274A - 一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质发泡复合材料技术领域，公开了一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料及其制备方法和应用。所述改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料，包含以下质量份数的原料：热塑性聚氨酯弹性体70～100份，改性淀粉5～35份，聚醚嵌段聚酰胺12弹性体3～15份，苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物3～10份，聚烯烃弹性体POE 5～20份，聚四氟乙烯5～20份，相容剂0.1～5份。本发明通过超临界发泡方法制备得到的改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料具有轻质、高回弹、高拉伸强度、高断裂伸长率、低压缩永久变形、高尺寸稳定性的特点，更适宜作为鞋底材料应用。

Description

一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物质发泡复合材料技术领域，尤其涉及一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超临界发泡技术是近几年鞋材技术领域最热门的高新技术，其方案不使用交联剂，发泡的热塑性弹性体可熔融回收，是一种绿色环保的发泡方法。并且，所使用的发泡气体，是从空气中分离的氮气、化工或酿酒的尾气提炼再利用的二氧化碳，不产生传统制鞋行业化学发泡的偶氮二甲酰胺、氨气、苯乙酮或2-苯基异丙醇等有毒有害物质，很好地保护了生产者和消费者。超临界发泡鞋材拥有更细腻、均一的泡孔，可实现更轻质、高回弹、低压缩永久变形的高性能要求。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)由刚性链段和软链段组成，刚性链段带来了良好的机械强度，软链段赋予了低温柔韧性、高气体溶解度和气体扩散率。TPU在超临界发泡中加工相对容易、生产效率高，与尼龙弹性体相比在原材料成本方面有很大优势，具有可循环回收、熔融再利用等优势，是超临界物理发泡鞋材中最热门、应用最广的发泡材料。
生物质/热塑性聚氨酯材料，是以淀粉、谷物、秸秆、竹木等可再生生物质部分替代热塑性聚氨酯，熔融共混形成复合热塑性聚氨酯弹性体材料。生物质/热塑性聚氨酯的应用，降低了对石油化工产品的依赖和碳足迹。其中，淀粉是天然的可再生资源，具有极好的生物降解性能，在各种环境中都具备完全的生物降解能力；复合弹性体中的淀粉分子降解或灰化后，形成CO2，不会对土壤或空气产生毒害，是一种非常适合应用于制备生物质/热塑性聚氨酯材料的生物质填料。但原淀粉存在与TPU相容性差、加工困难、产品力学性能差等缺点。同时，虽然目前超临界珠粒发泡技术最成熟且报废率极低，但TPU发泡材料存在熔体强度低导致加工困难、过高的弹性和高气体扩散率使其发泡产品出现倍率低、密度大、回弹上限偏低、抗收缩性能差等问题。相比传统的EVA化学发泡材料，TPU发泡材料具有机械强度较低、收缩率较高等缺点。上述缺陷限制了生物质/热塑性聚氨酯材料在鞋底材料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料及其制备方法和应用，解决淀粉/聚氨酯发泡材料存在的倍率低、密度大、回弹上限偏低、抗收缩性能差、力学性能差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料，包含以下质量份数的原料：
热塑性聚氨酯弹性体70～100份，改性淀粉5～35份，聚醚嵌段聚酰胺12弹性体3～15份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物3～10份，聚烯烃弹性体POE 5～20份，聚四氟乙烯5～20份，相容剂0.1～5份。
优选的，在所述一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料中，所述热塑性聚氨酯弹性体包含聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的两种，所述聚醚型聚氨酯和所述聚酯型聚氨酯的质量比为30～50：50～70。
优选的，在所述一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料中，所述改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
将淀粉、水与改性剂混合，调节pH至5～7，进行改性反应，干燥，得到改性淀粉；
所述淀粉与水的总质量与改性剂的质量比为100：0.1～10；
所述改性剂为KH550、KH560与KH570中的一种或几种；
所述改性反应的温度为60～100℃，所述改性反应的时间为20～30min。
优选的，在所述一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料中，所述聚醚嵌段聚酰胺12弹性体的牌号为2533、3533、4033、4533、5033中的一种或几种。
优选的，在所述一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为线型，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量为80000～120000，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的S/B比为18～52/82～41。
本发明还提供了一种所述改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯弹性体、改性淀粉、聚醚嵌段聚酰胺12弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体POE、聚四氟乙烯与相容剂混合，得到混合材料；
(2)将混合材料熔融后混炼挤出，得到混炼材料；
(3)将混炼材料进行造粒，得到复合珠粒；
(4)将复合珠粒与超临界气体进行发泡，得到改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料。
优选的，在所述一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法中，步骤(2)中，所述混炼挤出的温度为110～180℃，所述混炼挤出的时间为10～30min。
优选的，在所述一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法中，步骤(3)中，所述造粒的温度为190～240℃，所述造粒的时间为25～40min。
优选的，在所述一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法中，步骤(4)中，所述超临界气体为超临界二氧化碳和超临界氮气中的一种或两种，所述发泡的温度为90～140℃，所述发泡的压力为7～18MPa，所述发泡的时间为0.5～3h。
本发明还提供了一种所述改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料在鞋底材料中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料进行合理的配方设计并设定特定的制备方法，主要利用聚醚嵌段聚酰胺12弹性体的低密度、良好的回弹和弹性恢复、尺寸稳定性等降低发泡复合材料密度，改善发泡复合材料的回弹、压缩永久变形恢复率和耐热收缩性能(即尺寸稳定性)；主要利用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚烯烃弹性体POE的良好的加工性能和增韧效果等提高发泡复合材料的流动性、拉伸强度、断裂伸长率和耐热收缩性能。
具体实施方式
本发明提供了一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料，包含以下质量份数的原料：
热塑性聚氨酯弹性体70～100份，改性淀粉5～35份，聚醚嵌段聚酰胺12弹性体3～15份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物3～10份，聚烯烃弹性体POE 5～20份，聚四氟乙烯5～20份，相容剂0.1～5份。
在本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体的质量份数优选为70～90份，进一步优选为70～85份，更优选为70份。
在本发明中，所述改性淀粉的质量份数优选为5～25份，进一步优选为5～20份，更优选为5份。
在本发明中，所述聚醚嵌段聚酰胺12弹性体的质量份数优选为5～15份，进一步优选为5～10份，更优选为5份。
在本发明中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量份数优选为5～10份，进一步优选为8～10份，更优选为10份。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体POE的质量份数优选为5～15份，进一步优选为10～15份，更优选为15份。
在本发明中，所述聚四氟乙烯的质量份数优选为10～20份，进一步优选为15～20份，更优选为20份。
在本发明中，所述相容剂的质量份数优选为1～5份，进一步优选为1～2份，更优选为1份。
在本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体优选包含聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的两种。
在本发明中，所述聚醚型聚氨酯优选为巴斯夫1175A、1185A或1195A，进一步优选为1185A或1195A，更优选为1185A。
在本发明中，所述聚酯型聚氨酯优选为巴斯夫S70、S80、S85A、S90A或S95A，进一步优选为S85A、S90A或S95A，更优选为S85A。
在本发明中，所述聚醚型聚氨酯与所述聚酯型聚氨酯的质量比优选为30～50：50～70，进一步优选为30～40：60～70，更优选为30：70。
在本发明中，所述改性淀粉的制备方法优选包括以下步骤：
将淀粉、水与改性剂混合，调节pH至5～7(进一步优选为5.8～7，更优选为6.8)，进行改性反应，干燥，得到改性淀粉。
本发明对所述淀粉的种类没有限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。
在本发明中，所述淀粉、水与改性剂混合、调节pH至5～7具体优选为：
淀粉与水混合为淀粉糊，调节pH至5～7后，添加改性剂。
在本发明中，所述淀粉与水的质量比优选为10：5～10，进一步优选为10：6～8，更优选为10：7。
在本发明中，所述淀粉与水的总质量与所述改性剂的质量比优选为100：0.1～10，进一步优选为100：5～10，更优选为100：5。
在本发明中，所述改性剂优选为KH550、KH560与KH570中的一种或几种，进一步优选为KH550与KH560中的一种或两种，更优选为KH550。
在本发明中，所述KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述KH560为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述KH570为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明中，所述调节pH所使用的助剂优选为弱酸。具体到本发明的实施例中，所述弱酸优选为醋酸和月桂酸。
在本发明中，所述改性反应的温度优选为60～100℃，进一步优选为80～100℃，更优选为80℃；所述改性反应的时间优选为20～30min，进一步优选为20～25min，更优选为20min。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，进一步优选为40～50℃，更优选为40℃；所述干燥的时间优选为6～24h，进一步优选为8～16h，更优选为12h。
在本发明中，所述聚醚嵌段聚酰胺12弹性体的牌号优选为2533、3533、4033、4533、5033中的一种或几种，进一步优选为4033、4533、5033中的一种或几种，更优选为4533。
在本发明中，所述聚醚嵌段聚酰胺12弹性体是由双羟基的聚酰胺和聚醚二醇缩聚而成的，具有聚酰胺(PA)硬段和聚醚(PE)软段两个部分，硬段使其具有耐酸、碱和有机溶剂，较高的热稳定性和机械性能；软段赋予其轻质、良好的回弹和弹性恢复、尺寸稳定性等性能，使其在鞋材、食品包装、体育用品、医疗器械等领域被广泛应用。
在本发明中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物优选为线型；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量优选为80000～120000，进一步优选为80000～100000，更优选为90000～100000；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的S/B比优选为18～52/82～41，进一步优选为28～40/72～60，更优选为31/69。
在本发明中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，具有优良的拉伸强度、表面摩擦系数大、低温性能好、加工性能好等特性，主要用做橡胶鞋底制品、增韧改性剂等。作为增韧改性剂时，少量SBS共混可明显改善制品的拉伸性能和冲击性能。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体POE优选为POE8003、POE8480、POE8100G、POE9000或POE9100，进一步优选为POE8003或POE8480，更优选为POE8003。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体POE是由乙烯和辛烯在茂金属催化剂作用下聚合的热塑性弹性体，辛烯的柔软链和结晶的乙烯链作为物理交联点，使其在各部分之间起到联结作用，在受到冲击或张力时能分散、缓冲能量，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而提高了体系的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率。这使其作为增韧基体被用于在运动鞋底发泡中底和大底、汽车的保险杠、挡泥板和方向盘、电线和电缆、医疗器械以及家用电器、文体用品、玩具等制品中。
在本发明中，所述聚四氟乙烯的分子量优选为300000～600000，进一步优选为350000～500000，更优选为400000～450000；所述聚四氟乙烯的粒径优选为0.1～25μm，进一步优选为0.1～10μm，更优选为0.1～1μm。
在本发明中，所述相容剂优选为马来酸酐接枝改性聚合物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种，进一步优选为马来酸酐接枝改性聚合物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物中的一种或两种，更优选为马来酸酐接枝改性聚合物。
在本发明中，所述马来酸酐接枝改性聚合物优选为马来酸酐接枝改性氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS、马来酸酐接枝改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS、马来酸酐接改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、马来酸酐接枝改性聚烯烃POE或马来酸酐接枝改性三元乙丙橡胶EPDM，进一步优选为马来酸酐接枝改性SEBS、马来酸酐接枝改性SBS、马来酸酐接枝改性POE，更优选为马来酸酐接枝改性SBS。
本发明还提供了一种所述改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯弹性体、改性淀粉、聚醚嵌段聚酰胺12弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体POE、聚四氟乙烯与相容剂混合，得到混合材料；
(2)将混合材料熔融后混炼挤出，得到混炼材料；
(3)将混炼材料进行造粒，得到复合珠粒；
(4)将复合珠粒与超临界气体进行发泡，得到改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料。
在本发明中，步骤(1)中，所述混合优选在高速混合机中进行。
在本发明中，步骤(1)中，所述混合的温度优选为40～80℃，进一步优选为60～80℃，更优选为60℃；所述混合的时间优选为20～30min，进一步优选为22～28min，更优选为25min。
在本发明中，步骤(2)中，所述熔融后混炼挤出优选在双螺杆挤出机中进行。
在本发明中，步骤(2)中，所述混炼挤出的温度优选为110～180℃，进一步优选为120～175℃，更优选为120、130、140、150、160、165、170、175℃；所述混炼挤出的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为20min。
在本发明中，步骤(3)中，所述造粒优选在水下切粒系统中进行。
在本发明中，步骤(3)中，所述造粒的温度优选为190～240℃，进一步优选为200～220℃，更优选为200℃；所述造粒的时间优选为25～40min，进一步优选为25～35min，更优选为30min。
在本发明中，步骤(4)中，所述发泡优选在超临界反应釜中进行。
在本发明中，步骤(4)中，所述超临界气体优选为超临界二氧化碳和超临界氮气中的一种或两种，进一步优选为超临界二氧化碳。
在本发明中，步骤(4)中，所述发泡的温度优选为90～140℃，进一步优选为100～130℃，更优选为120℃；所述发泡的压力优选为7～18MPa，进一步优选为10～15MPa，更优选为13MPa；所述发泡的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1～2h，更优选为1.5h。
本发明还提供了一种所述改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料在鞋底材料中的应用。
在本发明中，所述鞋底材料优选由改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料经过蒸汽成型得到。
本发明对蒸汽成型的方法不进行限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。
在本发明中，所述鞋底材料优选为运动鞋鞋底。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉与水按照质量比10：7混合为淀粉糊，加入醋酸、月桂酸调节pH至6.8，将淀粉糊与改性剂KH550按照100：5的质量比混合，所得混合物在80℃下反应20min，将反应后的混合物在40℃干燥12h；
(2)将85份热塑性聚氨酯弹性体(其中包含的聚醚型聚氨酯1185A和聚酯型聚氨酯S85A的质量比为30：70)、20份改性淀粉、5份聚醚嵌段聚酰胺12弹性体4533、5份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(线型，分子量为90000～100000，S/B比为31/69)、5份聚烯烃弹性体POE8003、20份聚四氟乙烯粉末(0.1～1μm，分子量400000～420000)、1份相容剂马来酸酐接枝改性SBS在高速混合机中60℃混合25min，得到混合材料；
(3)双螺杆挤出机8区温度依次设定为120、130、140、150、160、165、170、175℃，将混合材料在双螺杆挤出机中熔融后混炼挤出20min，得到混炼材料；
(4)在水下切粒系统中混炼材料在200℃下进行造粒30min，得到复合珠粒；
(5)在超临界反应釜中将复合珠粒与超临界二氧化碳在120℃、13MPa下发泡1.5h，得到改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料。
实施例2
本实施例提供一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)与实施例1相同；
(2)将70份热塑性聚氨酯弹性体(其中包含的聚醚型聚氨酯1185A和聚酯型聚氨酯S85A的质量比为30：70)、35份改性淀粉、15份聚醚嵌段聚酰胺12弹性体5033、10份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(线型，分子量为90000～100000，S/B比为31/69)、5份聚烯烃弹性体POE8003、20份聚四氟乙烯粉末(0.1～1μm，分子量400000～420000)、1份相容剂马来酸酐接枝改性SBS在高速混合机中60℃混合25min，得到混合材料；
步骤(3)～(5)与实施例1相同，得到改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料。
实施例3
本实施例提供一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)与实施例1相同；
(2)将70份热塑性聚氨酯弹性体(其中包含的聚醚型聚氨酯1185A和聚酯型聚氨酯S85A的质量比为30：70)、5份改性淀粉、5份聚醚嵌段聚酰胺12弹性体4033、10份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(线型，分子量为90000～100000，S/B比为31/69)、15份聚烯烃弹性体POE8003、5份聚四氟乙烯粉末(0.1～1μm，分子量400000～420000)、1份相容剂马来酸酐接枝改性SBS在高速混合机中60℃混合25min，得到混合材料；
步骤(3)～(5)与实施例1相同，得到改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料。
实施例4
本实施例提供一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)与实施例1相同；
(2)将70份热塑性聚氨酯弹性体(其中包含的聚醚型聚氨酯1185A和聚酯型聚氨酯S85A的质量比为30：70)、20份改性淀粉、10份聚醚嵌段聚酰胺12弹性体4533、10份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(线型，分子量为90000～100000，S/B比为31/69)、10份聚烯烃弹性体POE8003、20份聚四氟乙烯粉末(0.1～1μm，分子量400000～420000)、1份相容剂马来酸酐接枝改性SBS在高速混合机中60℃混合25min，得到混合材料；
步骤(3)～(5)与实施例1相同，得到改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料。
对比例1
本对比例提供一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(2)中，将90份热塑性聚氨酯弹性体(其中包含的聚醚型聚氨酯1185A和聚酯型聚氨酯S85A的质量比为30：70)、20份改性淀粉、5份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(线型，分子量为90000～100000，S/B比为31/69)、5份聚烯烃弹性体POE8003、20份聚四氟乙烯粉末(0.1～1μm，分子量400000～420000)、1份相容剂马来酸酐接枝改性SBS混合，其他步骤和参数条件与实施例1相同，得到改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料。
对比例2
本对比例提供一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(2)中，将90份热塑性聚氨酯弹性体(其中包含的聚醚型聚氨酯1185A和聚酯型聚氨酯S85A的质量比为30：70)、20份改性淀粉、5份聚醚嵌段聚酰胺12弹性体4533、5份聚烯烃弹性体POE8003、20份聚四氟乙烯粉末(0.1～1μm，分子量4000000～420000)、1份相容剂马来酸酐接枝改性SBS混合，其他步骤和参数条件与实施例1相同，得到改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料。
对比例3
本对比例提供一种淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：删除步骤(1)；步骤(2)中，将90份热塑性聚氨酯弹性体(其中包含的聚醚型聚氨酯1185A和聚酯型聚氨酯S85A的质量比为30：70)、20份淀粉、5份聚醚嵌段聚酰胺12弹性体4533、5份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(线型，分子量为90000～100000，S/B比为31/69)、20份聚四氟乙烯粉末(0.1～1μm，分子量400000～420000)、1份相容剂马来酸酐接枝改性SBS混合，其他步骤和参数条件与实施例1相同，得到淀粉/聚氨酯发泡复合材料。
对比例4
本对比例提供一种淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：删除步骤(1)；步骤(2)中，将100份热塑性聚氨酯弹性体(其中包含的聚醚型聚氨酯1185A和聚酯型聚氨酯S85A的质量比为30：70)、20份淀粉、20份聚四氟乙烯粉末(0.1～1μm，分子量400000～420000)、1份相容剂马来酸酐接枝改性SBS混合，其他步骤和参数条件与实施例1相同，得到淀粉/聚氨酯发泡复合材料。
将实施例1～4与对比例1～4所得发泡复合材料进行性能测试；其中，密度依据国家标准GB/T 533-2008测试，硬度依据国家标准GB/T 3903.4-2017测试，拉伸强度和断裂伸长率依据国家标准GB/T 528-2009测试，回弹性依据国家标准GB/T 1681-2009测试，压缩永久变形依据行业标准HG/T2876-2009测试，尺寸稳定性依据行业标准HG/T 2874-1997测试，测试结果如表1所示。
表1.实施例1～4与对比例1～4所得发泡复合材料的性能测试结果
通过实施例1～4与对比例1～4的性能测试结果可以看出，本发明所制备的改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料提高了传统发泡淀粉/TPU复合材料的各项性能，具有密度低、硬度低、拉伸强度高、扯断伸长率高、回弹性好、压缩永久变形低、尺寸稳定性好等优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料，其特征在于，包含以下质量份数的原料：
热塑性聚氨酯弹性体70～100份，改性淀粉5～35份，聚醚嵌段聚酰胺12弹性体3～15份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物3～10份，聚烯烃弹性体POE 5～20份，聚四氟乙烯5～20份，相容剂0.1～5份。
2.如权利要求1所述的一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体包含聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的两种，所述聚醚型聚氨酯和所述聚酯型聚氨酯的质量比为30～50：50～70。
3.如权利要求1或2所述的一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料，其特征在于，所述改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
将淀粉、水与改性剂混合，调节pH至5～7，进行改性反应，干燥，得到改性淀粉；
所述淀粉与水的总质量与改性剂的质量比为100：0.1～10；
所述改性剂为KH550、KH560与KH570中的一种或几种；
所述改性反应的温度为60～100℃，所述改性反应的时间为20～30min。
4.如权利要求1所述的一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料，其特征在于，所述聚醚嵌段聚酰胺12弹性体的牌号为2533、3533、4033、4533、5033中的一种或几种。
5.如权利要求1或2或4所述的一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为线型，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量为80000～120000，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的S/B比为18～52/82～41。
6.权利要求1～5任一项所述的一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯弹性体、改性淀粉、聚醚嵌段聚酰胺12弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体POE、聚四氟乙烯与相容剂混合，得到混合材料；
(2)将混合材料熔融后混炼挤出，得到混炼材料；
(3)将混炼材料进行造粒，得到复合珠粒；
(4)将复合珠粒与超临界气体进行发泡，得到改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料。
7.如权利要求6所述的一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混炼挤出的温度为110～180℃，所述混炼挤出的时间为10～30min。
8.如权利要求6或7所述的一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述造粒的温度为190～240℃，所述造粒的时间为25～40min。
9.如权利要求6所述的一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述超临界气体为超临界二氧化碳和超临界氮气中的一种或两种，所述发泡的温度为90～140℃，所述发泡的压力为7～18MPa，所述发泡的时间为0.5～3h。
10.权利要求1～5任一项所述的一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料或权利要求6～9任一项所述的一种改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料的制备方法制备得到的改性淀粉/聚氨酯发泡复合材料在鞋底材料中的应用。
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