CN117467225A

CN117467225A - Asa树脂材料及其制备方法

Info

Publication number: CN117467225A
Application number: CN202210872261.7A
Authority: CN
Inventors: 杨柳; 樊瑶雯; 原绍鹏; 李赞; 范曾雁; 狄春峰; 蒋中; 冉敏; 周中玉; 辛敏琦
Original assignee: SAIC Motor Corp Ltd; Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: SAIC Motor Corp Ltd; Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2022-07-20
Filing date: 2022-07-20
Publication date: 2024-01-30

Abstract

本申请提供了ASA树脂材料及其制备方法，包括：提供原料组分，其中各所述原料组分以如下重量称重计量，将除了ASA胶粉以外的原料组分置入混合机内预混；将预混后的原料组分供入到运行中的双螺杆挤出机的主供料口，并且将ASA胶粉供入到双螺杆挤出机的辅供料口，其中，所述双螺杆挤出机配置成预混的原料组分经主供料口被螺杆挤压并到达所述双螺杆挤出机的出料口的时间长于所述ASA胶粉经辅供料口被螺杆挤压并到达出料口的时间，并且所述预混的原料组分和所述ASA胶粉在从相应的供料口至出料口依次经历熔融、螺杆挤压、和冷却。

Description

ASA树脂材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及高分子材料及其制备的技术领域，特别是涉及高光黑超韧ASA树脂材料及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)树脂的化学结构与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂相似，是丙烯酸酯类橡胶与丙烯腈、苯乙烯的三元接枝共聚物，由于丙烯酸丁酯橡胶无不饱和双键结构，在使用过程种不易被氧化降解，具有较好的耐候性能，同时还具有较好的耐热、加工性能等，因此，ASA材料常常被应用于汽车外饰零部件上。

但由于常规ASA树脂中橡胶的玻璃化转变温度(Tg温度)较高，所以在低温天气、特别是在极低温天气，易于出现装配开裂等韧性不足的情况，尤其是对于前保后保底护板这些应用，大部分都属于汽车外饰偏下端区域，很容易行驶过程受到飞石冲击、碰撞，因此对于韧性的要求会更高。目前对于这种汽车外饰的偏下端区域的应用，通常以聚丙烯(PP)或ABS材制造并喷漆为主，但喷漆对环境污染较大，且制成工序较多。因此，当前对于此类零部件的免喷涂一次成型的需求极为迫切。

但目前免喷涂高光黑PP材料还是有一定的瓶颈，很难同时兼顾外观和性能的平衡；ABS由于极差的耐候性，也不适用于汽车外饰等应用，基于此，开发高光黑超韧ASA材料具有重要的社会意义和商业价值。遗憾的是，截止目前还很鲜有关于高光黑超韧ASA材料方面的报道。

发明内容

针对上述问题，本申请旨在提出具有超高韧性并且便于免喷涂一次成型汽车外饰件的ASA材料以及制备所述材料的方法。

根据本申请的一个方面，提供了一种用于制备ASA树脂材料的方法，包括：

提供原料组分，其中各所述原料组分以如下重量称重计份，

将除了ASA胶粉以外的原料组分置入混合机内预混；

将预混后的原料组分供入到运行中的双螺杆挤出机的主供料口，并且将ASA胶粉供入到双螺杆挤出机的辅供料口，其中，所述双螺杆挤出机配置成预混的原料组分经主供料口被螺杆挤压输送较长的时间到达所述双螺杆挤出机的出料口，并且所述ASA胶粉经辅供料口被螺杆挤压输送较短的时间并到达出料口，并且所述预混的原料组分和所述ASA胶粉在从相应的供料口至出料口依次经历熔融、螺杆挤压、和冷却。

可选地，所述预混机的轴转速是在100转/分钟与300转/分钟之间，并且运行时间是在10分钟与20分钟之间；和/或，所述双螺杆挤出机的熔融温度是在200℃与250℃之间，螺杆转速是在200转/分钟与500转/分钟之间。

可选地，所述AS树脂是苯乙烯与丙烯腈的共聚物，相对分子量为100000-300000，丙烯腈含量为25-38％。

可选地，所述ASA胶粉为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，胶粉的颗粒具有核壳结构，内核丙烯酸丁酯橡胶，外壳为丙烯腈-苯乙烯的共聚物，胶粉颗粒的平均粒径为100-300纳米，丙烯酸丁酯橡胶含量为30％-65％。

可选地，所述增韧剂为颗粒，并且增韧剂颗粒具有核壳结构，内核含硅橡胶，其中硅橡胶中接枝有苯环基、氰基或三氟丙基中的一种或几种，外壳为丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸酯(MMA-AS)或丙烯腈-苯乙烯(AS)的接枝共聚物，增韧剂颗粒的平均粒径为80-120纳米，含硅橡胶含量为20-45％。

可选地，所述增韧剂颗粒的核壳结构的内核为硅橡胶、硅橡胶与丙烯酸酯橡胶复合体或接枝MMA硅橡胶中的一种或几种。

可选地，所述抗氧剂为2,6二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯撑二磷酸酯中的一种或几种。

可选地，所述分散剂为硅油、极性聚烯烃蜡、酰胺蜡、硅酮粉、硬脂酸、硬脂酸丁酯中的一种或几种。

可选地，所述耐候剂为二苯甲酮、苯并三唑、苯并三嗪类的UV吸收剂以及受阻胺类自由基捕捉剂中的一种或多种。

可选地，所述黑色色粉由载体、炭黑和助剂混合而成，其中，炭黑经过氧化表面处理，助剂是硝酸、硫酸、盐酸或王水中的一种或几种；载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种，所述炭黑的含量为45-55％。

根据本申请的另一个方面，还提供了一种ASA树脂材料，其中所述ASA树脂材料利用前述的方法制备。

采用本申请的上述技术手段，使用了含硅橡胶与小粒径ASA橡胶复配，其中硅橡胶接枝了苯基类刚性官能团，可改善材料低温性能，小粒径ASA胶粉具有较好的着色性。同时体系采用强酸氧化处理的炭黑色粉与极性分散剂协效，具有较好的浸润性及分散性，再搭配主辅供料并行的生产方式，即可制得的高光黑超韧ASA材料。此外，采用本申请的技术手段的制备方法，工艺过程简单，产品性能稳定，成本低，非常适合用于工业化生产。

附图说明

从下文的详细说明并结合下面的附图将能更全面地理解本申请的原理及各个方面。需要指出的是，各附图的比例出于清楚说明的目的有可能不一样，但这并不会影响对本申请的理解。在附图中：

图1示意性示出了根据本申请的一个实施例的制备方法中所采用的双螺杆挤出机

图2示意性示出了根据本申请的一个实施例的制备方法的流程图。

具体实施方式

在本申请的各附图中，结构相同或功能相似的特征由相同的附图标记表示。

图1示意性示出了能够在根据本申请的一个实施例的ASA树脂材料制备方法中可以采用的双螺杆挤出机100。应当清楚，双螺杆挤出机是这样一种机器，通过向装料口输入原料并经过熔融、螺杆挤压、冷却等处而从出料口排出所需规格的块料。例如，块料可以为料条或丸粒等任何期望的形式。这些块料可以随后用于零部件例如汽车外饰件的制造原料。例如，双螺杆挤出机100可以包括预热工段、双螺杆挤压工段、冷却工段等。在双螺杆挤压工段安装有彼此平行的两个能够旋转的螺杆，从而输入挤出机100的原料经过螺杆的挤压能够形成所需规格的块料。根据所需制造的块料规格，可以在挤出机100的螺杆轴向上布置一个或多个进料口，从而经每个进料口至出料口所输入的原料可以经历不同的挤压时间，例如越靠近出料口的进料口所输入的原料在从出料口输出时所经历的挤压时间就越小。

图2示意性示出了根据本申请的一个实施例的ASA树脂材料制备方法的流程。首先，在步骤S10，以重量(或者质量)计称重以下材料的不同份数，AS(苯乙烯-丙烯腈共聚物)树脂、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯)胶粉、增韧剂、抗氧剂、分散剂、耐候剂、色粉(特别是黑色色粉)。接着，在步骤S20，将称重好的材料(除了ASA胶粉以外)装入混合机中预混。在本申请的上下文中，所采用的高速预混机可以是本领域技术人员熟知的任何合适型号的高速预混机)然后，在步骤S30，将经预混的材料投入到双螺杆挤出机100的主进料口，并且将ASA胶粉投入到双螺杆挤出机100的辅进料口。在本申请的上下文中，双螺杆挤出机100的主进料口被定义为材料被供入并经较长时间挤压输送后从出料口排出的进料口，双螺杆挤出机100的辅进料口被定义为材料被供入并经挤压较短时间后从出料口排出的进料口。在步骤S40中，将所产生的块料形式例如料条形式的且已经冷却的ASA树脂材料从出料口收集并存储到诸如袋、桶等的容器内，以便随后用于诸如汽车外饰件的零部件的制造。本申请的主要目的之一就是为此类零部件的制造提供合适的原料，但是具体如何制造此类零部件并不涉及本申请所探讨的内容。

在本申请中所采用的双螺杆挤出机100的操作参数可以根据需要而定，例如双螺杆挤出机100的通过双螺杆熔融挤出的挤出温度、螺杆的转速等可以根据需要而定。此外，高速预混机大体上包括用于放置混合物料的容器以及在所述容器内可以旋转地设置的旋转轴，在旋转轴上例如可以设置搅拌叶片，从而在旋转轴的带动下搅拌叶片可以对容器内的混合物料进行混合搅拌。旋转轴的运转速度和/或运转时间可以根据需要而定。本申请的制备方法涉及对双螺杆挤出机100和/或高速预混机的相关操作参数的设定。

以下描述本申请的制备方法的一些实施例。本领域技术人员应当清楚，这些实施例仅仅是出于示意性目的给出。

实施例1

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

例如，AS树脂为苯乙烯与丙烯腈的共聚物。树脂的相对分子量为100000至300000，为了不影响成品ASA树脂材料的性能，AS树脂中的丙烯腈含量为25-38％。优选地，丙烯腈含量是在28％以上。尽管在本申请的实施例中，所采用的色粉选用为黑色色粉，但是本领域技术人员应当清楚根据需要，其它颜色的色粉也可以在本申请所要求保护的技术方案中采用。

此外，在该实施例1中，ASA橡胶是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，能够以ASA胶粉的形式提供，例如选用ASA胶粉。优选地，这种ASA胶粉的颗粒具有核壳结构，内核为丙烯酸丁酯橡胶，外壳为丙烯腈与苯乙烯的共聚物，颗粒的粒径平均是在100与300纳米之间。在ASA橡胶中，丙烯酸丁酯橡胶的含量可以是在30％与65％之间。

在该实施例1中，增韧剂是硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、丙烯腈、本丙烯、甲基丙烯酸酯的共聚物，例如也是以粉粒的方式选用。优选地，这种增韧剂的颗粒也具有核壳结构，内核为硅橡胶与丙烯酸酯橡胶的复合体，外壳为丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸酯(MMA-AS)的接枝共聚物，颗粒的粒径平均是在80与120纳米之间。在增韧剂中，硅橡胶的含量是在20％与45％之间。

在该实施例1中，抗氧剂主要为酚类和亚磷酸酯类，包括2,6二叔丁基对甲酚和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯；分散剂主要为极性聚烯烃蜡，例如Licowax支链PE蜡；耐候剂主要为受阻胺类，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)奎二酸酯。此外，在该实施例1中，黑色色粉由载体、炭黑和氧化助剂混合注塑而成，其中，炭黑均是经过氧化表面处理，使其具有一定的表面活性便于分散，所选氧化助剂是硝酸、硫酸、盐酸或王水中的一种或几种，载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种，所述炭黑的含量为45％至55％。

然后，在步骤S20中，在按照上述要求对原料进行称取后，除ASA胶粉外，其它原料组分均投入高速预混机进行预混。例如，高速预混机的轴转速可以控制在100转/分钟与300转/分钟之间，并且运行时间是控制在10分钟与20分钟之间。接着，在步骤S30中，原料组分在高速预混机中混合后，所获得的预混料被投入到双螺杆挤出机100的主进料口；同时，ASA胶粉被投入到双螺杆挤出机100的辅进料口，从而进行挤压输送并产生最终的块料例如料条。在产生料条的过程中，双螺杆挤出机100的操作参数设定为：其熔融温度是在200℃与250℃之间，螺杆转速为200转/分钟与500转/分钟之间。最终，所输入的各原料组分在经过双螺杆挤出机100的处理例如熔融、剪切挤出、冷却后产生料条产品。

实施例2

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

例如，上述原料除重量份数外以与实施例1中描述同样的方式选用。然后，在步骤S20中，在按照上述要求对原料进行称取后，除ASA胶粉外，其它原料组分均投入高速预混机进行预混。例如，高速预混机的轴转速可以控制在100转/分钟与300转/分钟之间，并且运行时间是控制在10分钟与20分钟之间。接着，在步骤S30中，原料组分在高速预混机中混合后，所获得的预混料被投入到双螺杆挤出机100的主进料口；同时，ASA胶粉被投入到双螺杆挤出机100的辅进料口，从而进行挤压输送并产生最终的块料例如料条。在产生料条的过程中，双螺杆挤出机100的操作参数设定为：其熔融温度是在200℃与250℃之间，螺杆转速为200转/分钟与500转/分钟之间。最终，所输入的各原料组分在经过双螺杆挤出机100的处理例如熔融、剪切挤出、冷却后产生料条产品。

实施例3

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

实施例4

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

实施例5

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

实施例6

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

实施例7

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

实施例8

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

对比例1

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

在该对比例1中，与上述实施例1至8相比，省却了增韧剂。此外，上述其它原料除重量份数外相应地以与实施例1中描述同样的方式选用。然后，在步骤S20中，在按照上述要求对原料进行称取后，除ASA胶粉外的原料组分均投入高速预混机进行预混。例如，高速预混机的轴转速可以控制在100转/分钟与300转/分钟之间，并且运行时间是控制在10分钟与20分钟之间。接着，在步骤S30中，原料组分在高速预混机中混合后，所获得的预混料被投入到双螺杆挤出机100的主进料口；同时，ASA胶粉被投入到双螺杆挤出机100的辅进料口，从而进行挤压输送并产生最终的块料例如料条。在产生料条的过程中，双螺杆挤出机100的操作参数设定为：其熔融温度是在200℃与250℃之间，螺杆转速为200转/分钟与500转/分钟之间。最终，所输入的各原料组分在经过双螺杆挤出机100的处理例如熔融、剪切挤出、冷却后产生料条产品。

对比例2

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

对比例3

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

对比例4

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

例如，上述原料除重量份数外以与实施例1中描述同样的方式选用。然后，在按照上述要求对原料进行称取后，所有原料组分均投入高速预混机进行预混。例如，高速预混机的轴转速可以控制在100转/分钟与300转/分钟之间，并且运行时间是控制在10分钟与20分钟之间。接着，原料组分在高速预混机中混合后所获得的预混料被投入到双螺杆挤出机100的主进料口进行挤压输送并产生最终的块料例如料条。在产生料条的过程中，双螺杆挤出机100的操作参数设定为：其熔融温度是在200℃与250℃之间，螺杆转速为200转/分钟与500转/分钟之间。最终，所输入的各原料组分在经过双螺杆挤出机100的处理例如熔融、剪切挤出、冷却后产生料条产品。

对比例5

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

在该对比例中，与实施例1相比，唯一的差别在于ASA胶粉颗粒的粒径平均是在400纳米以上。

在步骤S20中，在按照上述要求对原料进行称取后，除ASA胶粉外，其它原料组分均投入高速预混机进行预混。例如，高速预混机的轴转速可以控制在100转/分钟与300转/分钟之间，并且运行时间是控制在10分钟与20分钟之间。接着，在步骤S30中，原料组分在高速预混机中混合后，所获得的预混料被投入到双螺杆挤出机100的主进料口；同时，ASA胶粉被投入到双螺杆挤出机100的辅进料口，从而进行挤压输送并产生最终的块料例如料条。在产生料条的过程中，双螺杆挤出机100的操作参数设定为：其熔融温度是在200℃与250℃之间，螺杆转速为200转/分钟与500转/分钟之间。最终，所输入的各原料组分在经过双螺杆挤出机100的处理例如熔融、剪切挤出、冷却后产生料条产品。

对比例6

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

/>

该对比例6与实施例2唯一的区别在于：黑色色粉颗粒为普通炭黑色粉，未经过预处理及树脂包覆。然后，在步骤S20中，在按照上述要求对原料进行称取后，除ASA胶粉外，其它原料组分均投入高速预混机进行预混。例如，高速预混机的轴转速可以控制在100转/分钟与300转/分钟之间，并且运行时间是控制在10分钟与20分钟之间。接着，在步骤S30中，原料组分在高速预混机中混合后，所获得的预混料被投入到双螺杆挤出机100的主进料口；同时，ASA胶粉被投入到双螺杆挤出机100的辅进料口，从而进行挤压输送并产生最终的块料例如料条。在产生料条的过程中，双螺杆挤出机100的操作参数设定为：其熔融温度是在200℃与250℃之间，螺杆转速为200转/分钟与500转/分钟之间。最终，所输入的各原料组分在经过双螺杆挤出机100的处理例如熔融、剪切挤出、冷却后产生料条产品。

对比例7

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

在该对比例7中的增韧剂与实施例1不同，并非是核壳结构，而采用普通含硅增韧剂，未经过刚性官能团接枝处理，除此以外，该对比例7的其它原料组分与实施例1相同。然后，在步骤S20中，在按照上述要求对原料进行称取后，除ASA胶粉外，其它原料组分均投入高速预混机进行预混。例如，高速预混机的轴转速可以控制在100转/分钟与300转/分钟之间，并且运行时间是控制在10分钟与20分钟之间。接着，在步骤S30中，原料组分在高速预混机中混合后，所获得的预混料被投入到双螺杆挤出机100的主进料口；同时，ASA胶粉被投入到双螺杆挤出机100的辅进料口，从而进行挤压输送并产生最终的块料例如料条。在产生料条的过程中，双螺杆挤出机100的操作参数设定为：其熔融温度是在200℃与250℃之间，螺杆转速为200转/分钟与500转/分钟之间。最终，所输入的各原料组分在经过双螺杆挤出机100的处理例如熔融、剪切挤出、冷却后产生料条产品。

对比例8

在步骤S10中，以如下的重量(或者质量)计量选用原料：

该对比例8与实施例1唯一的不同在于，分散剂是烯烃类非极性分散剂，例如乙烯PE蜡可以作为分散剂。然后，在步骤S20中，在按照上述要求对原料进行称取后，除ASA胶粉外，其它原料组分均投入高速预混机进行预混。例如，高速预混机的轴转速可以控制在100转/分钟与300转/分钟之间，并且运行时间是控制在10分钟与20分钟之间。接着，在步骤S30中，原料组分在高速预混机中混合后，所获得的预混料被投入到双螺杆挤出机100的主进料口；同时，ASA胶粉被投入到双螺杆挤出机100的辅进料口，从而进行挤压输送并产生最终的块料例如料条。在产生料条的过程中，双螺杆挤出机100的操作参数设定为：其熔融温度是在200℃与250℃之间，螺杆转速为200转/分钟与500转/分钟之间。最终，所输入的各原料组分在经过双螺杆挤出机100的处理例如熔融、剪切挤出、冷却后产生料条产品。

块料产品的性能评价

机械性能测试：对实施例1-8和对比例1-8所制得的ASA树脂材料或称块料产品或料条产品进行机械性能测试，具体的测试方式如下所规定。

简支梁缺口冲击强度：按照ISO 179-1:2010(E)标准测试，冲击能量为4J，测试温度为23℃和-30℃；

弯曲模量：按照ISO 178：2010(E)标准测试，测试速度2毫米/分钟；

外观：按照ASTM D 2244标准进行L值测试，测试面为高光面，测试模式为SCI。L值越低，材料越黑。同时肉眼评价是否有发雾情况，要求材料外观不能有发雾现象；

低温落球冲击试验：测试温度为-40℃，采用880g钢球，从650毫米高度落下冲击测试样品，测试冲击能量可达5.72J，每组评价5块，按百分制比例计算结果，评价方式为无开裂、破裂现象100％。

各实施例和对比例制备的树脂材料，它们的机械性能测试按ISO标准注塑成标准的力学性能测试样条进行，而外观和低温落球冲击试验采用高光板进行，尺寸为140毫米*90毫米。测试结果如表1和表2所示。

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表1

表2

在表1和表2的实施例和对比例测试结果中，由实施例1至8的测试结果可知，树脂材料的常温低温韧性得到了很大的提升，可以满足达5.72J的冲击能量，同时外观不发雾黑亮效果仍然较好。从实施例1至8和对比例1、2、3的测试结果可知，含硅增韧剂含量过多容易导致材料外观发雾黑亮效果差，过少会导致材料低温韧性较差；从对比例3的测试结果可知，基体树脂含量太多，体系胶含量过少，将导致材料的常温低温韧性都会比较差。

通过将实施例1、2和对比例4至8的测试结果相比对比可知，在制备的过程中，如果ASA胶粉不走辅助进料口供料产生块料的话，则会存在胶粉粉料过多，下料“架桥”喂料不准，胶粉波动较大，易导致材料的韧性波动；并且在主进料口制备的过程中，螺杆对胶粉的剪切时间加长，材料韧性下降明显。从对比例5的测试结果可知，ASA胶粉的粒径一定不宜过大，会导致材料的外观发雾黑亮效果较差。

一般橡胶含量过多会影响材料的着色效果，难以实现黑亮外观效果，从实施例1、2、7、8和对比例6、8的测试结果可知，在高光黑效果中，炭黑母粒的表面处理非常重要，经过预处理及树脂包覆的炭黑母粒，与极性的分散剂复合协效，即使在较高胶粉浓度的体系中也可以实现较好的外观效果，不发雾且黑亮的外观。极性的分散剂与ASA材料体系的相容性比较好，可以进一步促进炭黑及胶粉的分散，实现较好的韧性及外观均匀性。从对比例7的测试结果可知，要想实现良好的低温韧性，选择特殊接枝的含硅橡胶是非常必要的，尤其是在低温冲击能量比较高的使用环境下，选择接枝刚性官能团的硅橡胶有助于提升材料的低温韧性。

根据已经描述的实施例，本领域技术人员应当清楚，本申请可以提供了用于制备ASA树脂材料的方法，特别地所述方法制备的ASA树脂材料是高光黑ASA树脂材料，能够用于制造汽车外饰件例如汽车保险杠。根据所述方法，首先，提供原料组分，其中各所述原料组分以如下重量称重计量，

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然后，将上述称重后的各原料组分除ASA胶粉外置入混合机内预混；

将预混后的原料组分供入到双螺杆挤出机的主供料口，并且将ASA胶粉供入到双螺杆挤出机的辅供料口，使得原料组分经主供料口被螺杆挤压并到达双螺杆挤出机的出料口的时间长于ASA胶粉经辅供料口被螺杆挤压并到达出料口的时间。

在一优选的实施例中，AS树脂是苯乙烯与丙烯腈的共聚物，该树脂的相对分子量为100000-300000，丙烯腈含量为25-38％，丙烯腈含量在28％以上，否则性能会有所下降。

在一优选的实施例中，ASA胶粉为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，胶粉具有核壳结构，内核丙烯酸丁酯橡胶，外壳为丙烯腈和苯乙烯的共聚物，其粒径为100-300纳米，丙烯酸丁酯橡胶含量为30％-65％。

在一优选的实施例中，增韧剂具有核壳结构，内核为含硅橡胶(硅橡胶、硅橡胶与丙烯酸酯橡胶复合体或接枝MMA硅橡胶中的一种或几种)；特别地，为了保证良好的低温性能，硅橡胶中接枝有苯环基、氰基或三氟丙基中的一种或几种，外壳为丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸酯(MMA-AS)或丙烯腈-苯乙烯(AS)的接枝共聚物，其橡胶粒径为80-120纳米，含硅橡胶含量为20-45％。

在一优选的实施例中，抗氧剂为2,6二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯或四(2，4-二叔丁基苯基)4,4‘-联苯撑二磷酸酯中的一种或几种。

在一优选的实施例中，分散剂为硅油、极性聚烯烃蜡、酰胺蜡、硅酮粉、硬脂酸、硬脂酸丁酯中的一种或几种。

在一优选的实施例中，耐候剂为二苯甲酮、苯并三唑、苯并三嗪类的UV吸收剂以及受阻胺类自由基捕捉剂中的一种或多种。

在一优选的实施例中，黑色色粉由载体、炭黑和助剂混合注塑而成，其中，炭黑经过氧化表面处理，使其具有一定的表面活性便于分散，所选氧化助剂是硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种，炭黑的含量为45-55％。

综上，本发明使用了含硅橡胶与小粒径ASA橡胶复配，其中硅橡胶接枝了苯基类刚性官能团，可改善材料低温性能，小粒径ASA胶粉具有较好的着色性。同时体系采用强酸氧化处理的炭黑色粉与极性分散剂协效，利用处理后炭黑良好的浸润性和极性分散剂极佳的分散性，选择主辅进料并行的生产工艺，即可制得的高光黑超韧ASA材料。本发明解决了现有技术中的ASA树脂高光效果和低温韧性难以兼顾的问题，本发明制备的ASA树脂低温韧性很好，可以满足汽车底部零件的高冲击能量要求，同时还可以实现高光黑的外观效果。可以应用于汽车前后保险杠偏下区域避免飞石等冲击，是汽车应用中的重大突破。

尽管这里详细描述了本申请的特定实施方式，但它们仅仅是为了解释的目的而给出，而不应认为它们对本申请的范围构成限制。此外，本领域技术人员应当清楚，本说明书所描述的各实施例可以彼此相互组合使用。在不脱离本申请精神和范围的前提下，各种替换、变更和改造可被构想出来。

Claims

1.一种用于制备ASA树脂材料的方法，包括：

提供原料组分，其中各所述原料组分以如下重量称重计份，

将除了ASA胶粉以外的原料组分置入混合机内预混；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预混机的轴转速是在100转/分钟与300转/分钟之间，并且运行时间是在10分钟与20分钟之间；和/或，所述双螺杆挤出机的熔融温度是在200℃与250℃之间，螺杆转速是在200转/分钟与500转/分钟之间。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述AS树脂是苯乙烯与丙烯腈的共聚物，相对分子量为100000-300000，丙烯腈含量为25-38％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ASA胶粉为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，胶粉的颗粒具有核壳结构，内核丙烯酸丁酯橡胶，外壳为丙烯腈-苯乙烯的共聚物，胶粉颗粒的平均粒径为100-300纳米，丙烯酸丁酯橡胶含量为30％-65％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增韧剂为颗粒，并且增韧剂颗粒具有核壳结构，内核含硅橡胶，其中硅橡胶中接枝有苯环基、氰基或三氟丙基中的一种或几种，外壳为丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸酯(MMA-AS)或丙烯腈-苯乙烯(AS)的接枝共聚物，增韧剂颗粒的平均粒径为80-120纳米，含硅橡胶含量为20-45％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述增韧剂颗粒的核壳结构的内核为硅橡胶、硅橡胶与丙烯酸酯橡胶复合体或接枝MMA硅橡胶中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧剂为2,6二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯撑二磷酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为硅油、极性聚烯烃蜡、酰胺蜡、硅酮粉、硬脂酸、硬脂酸丁酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐候剂为二苯甲酮、苯并三唑、苯并三嗪类的UV吸收剂以及受阻胺类自由基捕捉剂中的一种或多种。

10.根据权利要求1、2、4至9任一所述的方法，其特征在于，所述黑色色粉由载体、炭黑和助剂混合而成，其中，炭黑经过氧化表面处理，助剂是硝酸、硫酸、盐酸或王水中的一种或几种；载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种，所述炭黑的含量为45-55％。

11.一种ASA树脂材料，其中所述ASA树脂材料利用根据权利要求1至10任一所述的方法制备。