CN117466936A - 一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法 - Google Patents

一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117466936A
CN117466936A CN202311243272.XA CN202311243272A CN117466936A CN 117466936 A CN117466936 A CN 117466936A CN 202311243272 A CN202311243272 A CN 202311243272A CN 117466936 A CN117466936 A CN 117466936A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bio
flame retardant
chlorophosphate
based flame
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311243272.XA
Other languages
English (en)
Inventor
刘建
鞠金虎
李东升
桑琳
魏志勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Kanghui New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Kanghui New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Kanghui New Material Technology Co ltd filed Critical Jiangsu Kanghui New Material Technology Co ltd
Priority to CN202311243272.XA priority Critical patent/CN117466936A/zh
Publication of CN117466936A publication Critical patent/CN117466936A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2416—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2429—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of arylalkanols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2466—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of cycloaliphatic amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/655345—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于聚酯制备领域，具体公开了一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂、制备方法及应用。制备时，先将氯代磷酸酯溶于乙腈中并转移至反应器中，搅拌溶解；再将生物基二胺和缚酸剂三乙胺溶于乙腈中逐滴加入反应器；反应结束后经过滤，洗涤，干燥得到白色至淡黄色固体即为目标产物。本发明制备的生物基阻燃成核添加剂制备方法简单，收率高，阻燃性能好，成核效果佳，易于工业化生产。可用于制备相应的聚酯复合材料，能够同时并显著改善聚酯材料的阻燃性能和结晶性能，有广阔的市场应用前景。

Description

一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物基阻燃剂，成核剂合成领域，更具体的来说，涉及一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法。
背景技术
聚酯在聚合物材料中的地位举足轻重，一般将聚合物链中含有酯基的聚合物统称为聚酯。不同的聚酯材料因其独特的性能应用于不同领域，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯因其良好的机械性能和透明性常用作工程塑料或饮水瓶；聚对苯二甲酸丁二醇酯因其优异的机械性能常用于汽车、机械设备等领域；再如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)因其生物可降解，韧性好常用作一次性塑料制品、食品包装等领域。
但聚酯同其它多数聚合物材料一样，因其主链中仅含有C、H、O三种元素，多数为易燃材料，此外燃烧时易产生熔滴从而易引发二次火灾，聚酯易燃的特性限制了其应用领域的拓展或无法满足其在应用中的阻燃需求，如聚对苯二甲酸乙二醇酯氧指数仅为18％，燃烧时产生大量烟雾，严重限制其适用范围。如聚乳酸具有与传统工程塑料相媲美的机械性能，但易燃的特性成为了限制其应用的主要因素之一。此外多数聚酯结晶度低、结晶速度慢，结晶性能欠佳往往会决定材料的使用温度，加工成型效率等。例如聚乳酸结晶度低、结晶缓慢从而导致其无法在60℃以上使用且严重影响生产效率。
通常添加阻燃剂和成核剂可以有效改善聚酯材料的阻燃性能和结晶性能。但当前的研究主要集中在改善单一的阻燃性能和结晶性能。例如专利申请(CN104194284A)利用一种阻燃玻纤有效改善了聚对苯二甲酸乙二醇酯的阻燃性能，但其结晶性能没有得到有效提高。专利申请(CN 116253762A)公开了一种DOPO基阻燃剂，可以有效改善聚乳酸的阻燃性能，但其结晶性能没有得到积极的改善。再如专利(CN 112898752B)利用乳酸钙作为聚乳酸的成核剂，可以有效改善聚乳酸的结晶度，但没有改善聚乳酸的阻燃性能。添加多种添加剂对聚酯材料进行改性，存在成本高、工艺复杂，改性剂之间存在一定的相互制约等问题，影响聚酯材料综合性能。目前，单一的功能性添加剂已经无法满足市场需求，添加剂多功能化将会在未来占据主导市场，此外卫生性，环境友好性将会在应用市场受到追捧。综上所述，开发一类新型的生物基阻燃成核添加剂用于同时改善聚酯材料的阻燃性能和结晶性能是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法，用于同时改善聚酯材料的阻燃和结晶性能，以解决现有技术中的不足，从而拓宽聚酯材料的应用领域。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂，结构通式为：
式中，n取值为0、1、2、3；R1选自苯基、1-吗啉基、二-1-金刚烷基、2-氯苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环壬基、环癸基；R2选自1，4-环己基，亚甲基，R为氧，氮或硫。
进一步地，上述式中，n为0或1；R1为苯基、环戊基、环己基；R2为1，4-环己基，R为氧，氮或硫。
进一步地，所述R2连接位置为-2，5-位或-3，4-位，/>-2，5-位或-3，4-位。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明通过在所述结构中引入阻燃元素(磷、氮、硫)以及刚性结构，赋予生物基磷酰胺阻燃成核双功能添加剂良好的热稳定性能，在结构中引入了P-O键，P-O键在燃烧时容易产生磷酸、偏磷酸等酸性物质进而促进聚酯基体脱水炭化，从而在凝聚相发挥阻燃作用。此外本发明中所述结构均具有良好的热稳定性，符合聚酯材料的加工条件，所述结构均具有较高的熔点，较高的结晶温度从而发挥良好的异相成核效果，进而改善聚酯材料的结晶性能。
第二方面，本发明提供一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法，所述生物基阻燃成核添加剂采用氯代磷酸酯和生物基二胺反应制得。
进一步地，所述氯代磷酸酯与生物基二胺的摩尔比为(1-3)：1，优选为2：1。
进一步地，具体包括以下步骤：
S1：将氯代磷酸酯溶于乙腈中，共同加入反应器中，在低温-10-5℃搅拌溶解；
S2：将生物基二胺及三乙胺溶于乙腈中并逐步滴加入反应器中进行反应，反应时间为0.5-3h，温度-10-5℃
S3：升温至25-80℃，反应3-24h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥后即得到所述生物基阻燃成核添加剂。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明通过过滤可以直接将溶剂除去，操作简便且收率高。
采用上述进一步技术方案的优异效果在于，本发明所选用的温度和时间恰当，能够降低能耗，易于规模化生产。
进一步地，步骤S1中所述乙腈与氯代磷酸酯的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-3)：1；
进一步地，步骤S2中所述乙腈与生物基二胺的摩尔比为(3-10)：1，优选为：(3-5)：1；三乙胺与所述生物基二胺的摩尔比为(2-6)：1，优选为(2-4)：1。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选用的摩尔比可以有效抑制副反应的发生，减少溶剂的使用，经济有效。
进一步地，上述氯代磷酸酯为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二吗啉酯、氯代磷酸二(二-1-金刚烷)酯、氯代磷酸二(双-2-氯苯)酯、氯代磷酸二环丙酯、氯代磷酸二环丁酯、氯代磷酸二环戊酯、氯代磷酸二环己酯、氯代磷酸二环庚酯、氯代磷酸二环辛酯、氯代磷酸二环壬酯、氯代磷酸二环癸酯；优选为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二吗啉酯、氯代磷酸二环丙酯、氯代磷酸二环丁酯、氯代磷酸二环戊酯、氯代磷酸二环己酯。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选的氯代磷酸酯反应活性高，易于工业生产。
上述生物基阻燃成核添加剂的合成路线为：
进一步地，所述反应器在反应前先进行氮气吹扫。
进一步地，所述反应器设有回流装置，用于防止反应时溶剂的挥发。
进一步地，上述生物基二胺为1，4-环己二胺、1，4-环己二甲胺、1，4-环己二乙胺、1，4-环己二丙胺、2，5-呋喃二胺、2，5-呋喃二甲胺、2，5-呋喃二乙胺、2，5-呋喃二丙胺、2，5-噻吩二胺、2，5-噻吩二甲胺、2，5-噻吩二乙胺、2，5-噻吩二丙胺、2，5-吡咯二胺、2，5-吡咯二甲胺、2，5-吡咯二乙胺、2，5-吡咯二丙胺中的至少一种；优选为1，4-环己二胺、2，5-呋喃二胺或2，5-呋喃二甲胺。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于所选生物基二胺产品工艺较为成熟，对工业化生产具有积极作用。
所述步骤S3中的后处理方式为，反应结束后经过滤、洗涤后并在40-80℃干燥6-24h。
进一步地，上述过滤为常压过滤或减压过滤；所述洗涤用溶剂为水、乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯中的至少一种，优选为水、乙腈、苯和甲苯中的至少一种。
本发明还请求保护一类上述生物基阻燃成核添加剂或上述制备方法制得的生物基阻燃成核添加剂在聚酯材料中的应用。
所述聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚碳酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(碳酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(丁二酸丁二醇酯)、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丁二醇酯。
经上述的技术方案可知，与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所选用的氯代磷酸酯和生物基二胺均含有刚性环状结构，可以赋予添加剂本身优异的热稳定性能，符合各种聚酯的加工要求。
2、本发明的氯代磷酸酯结构中含有P-O结构，燃烧过程中生成磷酸、偏磷酸等酸性物质可以更好的促进聚酯基体脱水炭化从而发挥良好的凝聚相阻燃作用。
3、本发明的所述结构均稳定好，熔点高，易结晶且结晶温度高从而作为聚酯材料的成核剂使用。
4、本发明所述的生物基阻燃成核添加剂制备方法简单，原料来源广泛，产品产率高，阻燃性能好，结晶效果佳且易工业化生产，可用于改性聚酯材料，能够同时改善聚酯材料的阻燃性能和结晶性能。
附图说明
图1为实施例1制得的生物基阻燃成核添加剂的红外光谱图；
图2为实施例1制得的生物基阻燃成核添加剂的1H NMR图；
图3为实施例1制得的生物基阻燃成核添加剂的31P NMR图；
图4为实施例1制得的生物基阻燃成核添加剂的TGA图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的叙述，所述实施例为本发明中的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
生物基阻燃成核添加剂，结构式为：
上述生物基阻燃成核添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
先将53.72g氯代磷酸二苯酯溶于100mL乙腈中并加入500mL带有氮气吹扫及回流装置的四口反应器中，然后将11.92g 1，4-环己二胺和30.36g三乙胺溶于40ml乙腈中，接着通过恒压滴液漏斗逐滴将上述溶液滴入反应器中，控制温度为-5℃反应0.5h，然后加热至80℃反应3h，反应结束后减压过滤并用水洗涤，经过滤后在温度为80℃的真空烘箱中干燥6h后获得白色固体粉末，即获得该生物基阻燃成核添加剂。
对该产物进行了红外光谱，核磁共振氢谱和核磁共振磷谱进行了表征。结果见图1、图2和图3。对产物进行了热稳定性表征，见图4。
图1为实施例1制得的生物基阻燃成核添加剂的红外光谱图。由图1可知，图中出现了苯环、环己基、P-N和P-O-C键的特征峰。
图2为实施例1制得的生物基阻燃成核添加剂的核磁共振氢谱图。由图2可知核磁谱图中质子数的积分与预期相符。图3为制得的生物基阻燃成核添加剂的核磁共振磷谱图。由图3可知核磁共振磷谱中只含有一种化学环境的磷元素。
图4为实施例1制得的生物基阻燃成核添加剂的TGA曲线。由图4可知制得的生物基阻燃成核添加剂具有良好的热稳定性，可以很好的满足各类聚酯材料的共混加工要求。
上述生物基阻燃成核添加剂的合成路线如下：
实施例2
生物基阻燃成核添加剂，结构式为：
上述生物基阻燃成核添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
先将57.30g氯代磷酸二吗啉酯溶于140mL乙腈中并加入500mL带有氮气吹扫及回流装置的四口反应器中，然后将11.42g 1，4-环己二胺和24.30g三乙胺溶于100ml乙腈中，接着通过恒压滴液漏斗逐滴将上述溶液滴入反应器中，控制温度为-10℃反应2h，然后加热至60℃反应5h，反应结束后减压过滤并用水洗涤，经过滤后在温度为60℃的真空烘箱中干燥8h后获得白色固体粉末，即获得该生物基阻燃成核添加剂。
上述生物基阻燃成核添加剂的合成路线如下：
生物基阻燃成核添加剂，结构式为：
上述生物基阻燃成核添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
先将56.10g氯代磷酸二环己酯溶于100mL乙腈中并加入500mL带有氮气吹扫及回流装置的四口反应器中，然后将11.4g 2，5-噻吩二胺和44.52g三乙胺溶于100ml乙腈中，接着通过恒压滴液漏斗逐滴将上述溶液滴入反应器中，控制温度为0℃反应3h，然后加热至40℃反应12h，反应结束后减压过滤并用水洗涤，经过滤后在温度为50℃的真空烘箱中干燥12h后获得白色固体粉末，即获得该生物基阻燃成核添加剂。
上述生物基阻燃成核添加剂的合成路线如下：
实施例4
生物基阻燃成核添加剂，结构式为：
上述生物基阻燃成核添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
先将56.10g氯代磷酸二环己酯溶于200mL乙腈中并加入500mL带有氮气吹扫及回流装置的四口反应器中，然后将9.80g 2，5-呋喃二胺和24.30g三乙胺溶于50ml乙腈中，接着通过恒压滴液漏斗逐滴将上述溶液滴入反应器中，控制温度为0℃反应3h，然后加热至50℃反应6h，反应结束后减压过滤并用水洗涤，经过滤后在温度为60℃的真空烘箱中干燥8h后获得白色固体粉末，即获得该生物基阻燃成核添加剂。
上述生物基阻燃成核添加剂的合成路线如下：
实施例5
生物基阻燃成核添加剂，结构式为：
上述生物基阻燃成核添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
先将53.72g氯代磷酸二苯酯溶于120mL乙腈中并加入500mL带有氮气吹扫及回流装置的四口反应器中，然后将14.20g 2，5-噻吩二甲胺和24.30g三乙胺溶于50mL乙腈中，接着通过恒压滴液漏斗逐滴将上述溶液滴入反应器中，控制温度为-8℃反应1h，然后加热至60℃反应5h，反应结束后减压过滤并用水洗涤，经过滤后在温度为80℃的真空烘箱中干燥6h后获得白色固体粉末，即获得该生物基阻燃成核添加剂。
上述生物基阻燃成核添加剂的合成路线如下：
实施例6
生物基阻燃成核添加剂，结构式为：
上述生物基阻燃成核添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
先将53.72g氯代磷酸二苯酯溶于50mL乙腈中并加入500mL带有氮气吹扫及回流装置的四口反应器中，然后将9.82g 2，5-呋喃二胺和30.36g三乙胺溶于60mL乙腈中，接着通过恒压滴液漏斗逐滴将上述溶液滴入反应器中，控制温度为-3℃反应2h，然后加热至50℃反应8h，反应结束后减压过滤并用水洗涤，经过滤后在温度为50℃的真空烘箱中干燥12h后获得白色固体粉末，即获得该生物基阻燃成核添加剂。
上述生物基阻燃成核添加剂的合成路线如下：
实施例7
生物基阻燃成核添加剂，结构式为：
上述生物基阻燃成核添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
先将56.10g氯代磷酸二环己酯溶于150mL乙腈中并加入500mL带有氮气吹扫及回流装置的四口反应器中，然后将11.42g 1，4-环己二胺和36.42g三乙胺溶于50mL乙腈中，接着通过恒压滴液漏斗逐滴将上述溶液滴入反应器中，控制温度为-5℃反应0.5h，然后加热至80℃反应4h，反应结束后减压过滤并用水洗涤，经过滤后在温度为50℃的真空烘箱中干燥12h后获得白色固体粉末，即获得该生物基阻燃成核添加剂。
上述生物基阻燃成核添加剂的合成路线如下：
实施例8
将实施例1获得的生物基阻燃成核添加剂在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用，将聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用。按照生物基阻燃成核添加剂5wt％的比例与聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)通过双螺杆挤出熔融共混，双螺杆挤出温度为175-185℃，转速为50r/min，将聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)复合材料切粒，后经模具热压成型获得测试样品。经JF-3型氧指数测试仪测得氧指数为27.3％，经DSC非等温测试，结晶温度为67.5℃。
实施例9
将实施例1获得的生物基阻燃成核添加剂在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用，将聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用。按照生物基阻燃成核添加剂10wt％的比例与聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)通过双螺杆挤出熔融共混，双螺杆挤出温度为175-185℃，转速为50r/min，将聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)复合材料切粒，后经模具热压成型获得测试样品。经JF-3型氧指数测试仪测得氧指数为29.1％，经DSC非等温测试，结晶温度为71.5℃。
实施例10(对比例)
将纯聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用。通过双螺杆挤出并切粒，双螺杆挤出温度为175-185℃，转速为50r/min，后经模具热压成型获得测试样品。经JF-3型氧指数测试仪测得氧指数为19.2％，经DSC非等温测试，结晶温度为39.6℃。
实施例11
将实施例6获得的生物基阻燃成核添加剂在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用，将聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用。按照生物基阻燃成核添加剂5wt％的比例与聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)通过双螺杆挤出熔融共混，双螺杆挤出温度为175-185℃，转速为50r/min，将聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)复合材料切粒，后经模具热压成型获得测试样品。经JF-3型氧指数测试仪测得氧指数为27.8％，经DSC非等温测试，结晶温度为71.5℃。
实施例12
将实施例6获得的生物基阻燃成核添加剂在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用，将聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用。按照生物基阻燃成核添加剂10wt％的比例与聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)通过双螺杆挤出熔融共混，双螺杆挤出温度为175-185℃，转速为50r/min，将聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)复合材料切粒，后经模具热压成型获得测试样品。经JF-3型氧指数测试仪测得氧指数为29.3％，经DSC非等温测试，结晶温度为81℃。
实施例13
将实施例1获得的生物基阻燃成核添加剂在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用，将聚对苯二甲酸丁二醇酯在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用。按照生物基阻燃成核添加剂5wt％的比例与对苯二甲酸丁二醇酯通过双螺杆挤出熔融共混，双螺杆挤出温度为175-185℃，转速为50r/min，将聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料切粒，后经模具热压成型获得测试样品。经JF-3型氧指数测试仪测得氧指数为26.6％，经DSC非等温测试，结晶温度为132℃。
实施例14
将实施例1获得的生物基阻燃成核添加剂在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用，将聚对苯二甲酸丁二醇酯在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用。按照生物基阻燃成核添加剂10wt％的比例与对苯二甲酸丁二醇酯通过双螺杆挤出熔融共混，双螺杆挤出温度为175-185℃，转速为50r/min，将聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料切粒，后经模具热压成型获得测试样品。经JF-3型氧指数测试仪测得氧指数为28.1％，经DSC非等温测试，结晶温度为143℃。
实施例15(对比例)
将纯聚对苯二甲酸丁二醇酯在80℃鼓风烘箱中干燥8h备用。通过双螺杆挤出并切粒，双螺杆挤出温度为175-185℃，转速为50r/min，后经模具热压成型获得测试样品。经JF-3型氧指数测试仪测得氧指数为20.1％，经DSC非等温测试，结晶温度为121℃。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂，其特征在于，所述生物基阻燃成核添加剂的结构通式为：
式(a)中，n取值为0、1、2、3；R1选自苯基、1-吗啉基、二-1-金刚烷基、2-氯苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环壬基、环癸基；R2选自1，4-环己基，亚甲基，R为氧，氮或硫。
2.根据权利要求1所述的生物基阻燃成核添加剂，其特征在于，所述R2连接位置为5-位或-3，4-位，/>5-位或-3，4-位。
3.一类如权利要求1或2任一所述的聚酯用生物基阻燃成核添加剂的制备方法，其特征在于，所述生物基阻燃成核添加剂采用氯代磷酸酯和生物基二胺反应制得；所述氯代磷酸酯与生物基二胺的摩尔比为(1-3)：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯代磷酸酯为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二吗啉酯、氯代磷酸二(二-1-金刚烷)酯、氯代磷酸二(双-2-氯苯)酯、氯代磷酸二环丙酯、氯代磷酸二环丁酯、氯代磷酸二环戊酯、氯代磷酸二环己酯、氯代磷酸二环庚酯、氯代磷酸二环辛酯、氯代磷酸二环壬酯、氯代磷酸二环癸酯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物基二胺选自1，4-环己二胺、1，4-环己二甲胺、1，4-环己二乙胺、1，4-环己二丙胺、2，5-呋喃二胺、2，5-呋喃二甲胺、2，5-呋喃二乙胺、2，5-呋喃二丙胺、2，5-噻吩二胺、2，5-噻吩二甲胺、2，5-噻吩二乙胺、2，5-噻吩二丙胺、2，5-吡咯二胺、2，5-吡咯二甲胺、2，5-吡咯二乙胺、2，5-吡咯二丙胺中的至少一种。
6.根据权利要求3-5任一所述的聚酯用生物基阻燃成核添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将氯代磷酸酯溶于乙腈中，共同加入反应器中，在低温-10-5℃搅拌溶解；
S2：将生物基二胺及三乙胺溶于乙腈中并逐步滴加入反应器中进行反应，反应时间为0.5-3h，温度-10-5℃；
S3：升温至25-80℃，反应3-24h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥后即得到所述生物基阻燃成核添加剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述乙腈与次膦酰氯的摩尔比为(0.5-10)：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述乙腈、三乙胺、生物基二胺的摩尔比为(3-10)：(2-6)：1。
9.根据权利要求1-2任一所述的生物基阻燃成核添加剂的用途，其特征在于，所述生物基阻燃成核添加剂在提升聚酯材料阻燃和成核性能的应用。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚碳酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(碳酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(丁二酸丁二醇酯)、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丁二醇酯。
CN202311243272.XA 2023-09-25 2023-09-25 一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法 Pending CN117466936A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311243272.XA CN117466936A (zh) 2023-09-25 2023-09-25 一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311243272.XA CN117466936A (zh) 2023-09-25 2023-09-25 一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117466936A true CN117466936A (zh) 2024-01-30

Family

ID=89630181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311243272.XA Pending CN117466936A (zh) 2023-09-25 2023-09-25 一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117466936A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114349789A (zh) 一种呋喃基磷酸酯阻燃剂及其制备方法
CN114133415B (zh) 一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用
CN114085246A (zh) 一种生物基含磷阻燃剂及其制备方法和应用
CN111533894A (zh) 一种含磷氮阻燃聚酯及其制备方法
CN102584567A (zh) 一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用
CN117466936A (zh) 一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法
CN117486930A (zh) 一类聚酯用膦酰胺阻燃成核双功能添加剂及其制备方法
CN101081837B (zh) 氰尿酸三聚氰胺盐的合成方法
CN115679470A (zh) 一种阻燃聚酯纤维面料及其制备方法
CN107955141B (zh) 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制备方法
CN111808271B (zh) 生物基耐热阻燃聚酯、聚酯制品、其制备方法及应用
CN114409704A (zh) 一种呋喃基阻燃剂及其制备方法
CN114671911A (zh) 酰胺型有机膦氮阻燃剂化合物及其制备方法
CN111606948B (zh) 一种高效膦-氮阻燃剂及其制备方法和应用
CN117229614A (zh) 一类阻燃耐热聚乳酸组合物及其制备方法
CN117467255A (zh) 一类高阻燃性、结晶性的聚乳酸组合物及其制备方法
CN113896693A (zh) 一种聚磷酸哌嗪的制备方法
CN117487328A (zh) 一类高阻隔、高结晶性能的呋喃基聚酯组合物及其制备方法
CN117285801A (zh) 一类高阻隔性能的呋喃基聚酯组合物及其制备方法
CN117327377A (zh) 一类生物基膦酰胺阻燃成核剂增强pbt组合物及其制备方法
CN114836031B (zh) 生物基阻燃聚酰胺、聚酰胺制品及其制备方法和应用
CN111171304B (zh) 含磷阻燃树脂的制备方法及应用
CN117362941A (zh) 一类耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强pbt复合材料及其制备方法
CN114644656B (zh) 一种环状磷硼阻燃剂及阻燃抑烟聚酯薄膜的制备方法
CN117487326A (zh) 一类阻燃、高结晶性能增强pbt组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination