CN117362941A - 一类耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents

一类耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强pbt复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属涉及工程塑料技术领域，具体涉及一类耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料及其制备方法。本发明针对现有技术中PBT材料阻燃性能差且不环保、耐冷媒性能差且力学性能较低的问题，提供了一种耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料，以质量份数计，包括低析出PBT树脂50～60份、改性玻纤40～50份、生物基膦酰胺阻燃成核剂15.2份。其中，生物基膦酰胺阻燃成核剂由氯代磷酸酯和生物基二胺在一定条件下反应制备得到。制得的PBT复合材料阻燃性能好且环保，耐冷媒性能佳且制备方法简单，结晶效果好且易工业化生产，具有良好的实施价值和市场前景。

Description

一类耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一类耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料及其制备方法。
背景技术
PBT材料作为机械性能优异的工程热塑性材料，在汽车零部件上具有广泛的应用，在汽车的传感器中PBT材料常被用作传感器的外壳和保护材料，例如发动机传感器、气体传感器和压力传感器。这要求PBT的耐高温、阻燃性能和化学稳定性能够满足汽车环境的要求，并保护传感器不受外界干扰和损坏。所以，以PBT为基体树脂制造的零部件产品要求具有很好的阻燃性能和耐水解性，同时具有良好的力学性能。
随着制冷技术向耐冷媒方向发展，目前市面上常用的耐冷媒零部件是玻纤增强的低析出PBT复合材料。通过玻纤增强的PBT复合材料，一方面满足零部件耐冷媒性能要求，另一方面能保持零部件良好的力学性能。当前耐冷媒的研究主要是加入各种助剂(封端剂、抗氧剂等)降低PBT的析出，同时为保持良好的力学性能加入相容剂、润滑剂等来提高玻璃纤维和PBT的相容性和分散性。如专利申请103013068A提到，以PBT为基本树脂，添加玻璃纤维以及封端剂、偶联剂、增韧剂和抗氧剂等助剂，得到一种同时具备良好力学性能和耐冷媒析出特性的玻纤增强PBT复合材料。然而，各种试剂的加入会提高PBT产品的生产成本，而且会增加工艺的复杂性，降低加工生产工艺的效率。缺少试剂会导致PBT析出过高，无法满足耐冷媒性能，而且影响玻璃纤维和PBT的相容状态，导致PBT产品力学性能下降。所以，需要一种既能降低耐冷媒PBT产品的生产成本又能具有良好的力学性能和耐冷媒特性。此外，普通PBT材料易燃烧，而且会释放出大量有毒气体，污染环境。传统的PBT阻燃改性主要采用的是含卤阻燃剂，卤系阻燃剂价格便宜、稳定性好，但是在燃烧时会释放卤化氢气体，对环境和人体都有严重影响。所以，采用一种高效、清洁环保、无毒的阻燃剂改性PBT已成为必然。
另一方面，玻纤增强PBT复合材料的研究应用主要集中在玻纤含量在30％的PBT材料，高玻纤PBT材料产品应用少，主要原因在于：高含量玻纤在熔融PBT中易造成玻纤团聚，分散性差，而且玻纤之间容易摩擦使得玻纤长度保持率下降，从而影响PBT复合材料的力学性能，甚至降低PBT复合材料的力学性能。若对高玻纤进行优化使得能在PBT材料上应用，不仅能提高材料的力学性能，还能抑制PBT的析出。此外，进一步改善PBT的结晶性能，对于制备优异机械性能和快速成型的PBT复合材料具有重要应用意义，可进一步拓展PBT的应用领域。
因此，亟需开发一种耐冷媒、阻燃、高结晶温度高玻纤增强PBT复合材料。
发明内容
本发明针对现有技术中PBT材料阻燃性能、环保性能和耐冷媒性能等不足且力学性能较低的问题，提供了一类耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料及其制备方法。
第一方面，本发明提供一类耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料，以质量份数计，包括以下组分：低析出PBT树脂50～60份、改性玻纤40～50份、生物基膦酰胺阻燃成核剂15.2份。
进一步地，所述生物基膦酰胺阻燃成核剂结构式为：
式中，n取值0、1、2、3；R1选自苯基、1-吗啉基、二-1-金刚烷基、2-氯苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环壬基、环癸基；R2选自环己基，R为氧，氮或硫。
进一步地，上述式中，n为0或1；R1为苯基、环戊基、环己基；R2为环己基，R为氧或硫。
进一步地，所述R2链接位置为-2，5-位或-3，4-位，/>-2，5-位或-3，4-位。
发明人研究发现，所述生物基膦酰胺阻燃成核剂在所述结构中引入阻燃元素(磷、氮、硫)以及刚性结构，赋予生物基膦酰胺阻燃成核剂良好的热稳定性能，在结构中引入了P-O键，P-O键在燃烧时容易产生磷酸、偏磷酸等酸性物质进而促进聚酯基体脱水炭化，从而在凝聚相发挥阻燃作用。此外本发明中所述结构均具有良好的热稳定性，符合聚酯材料的加工条件，所述结构均具有较高的熔点，较高的结晶温度从而发挥良好的异相成核效果，进而改善聚酯材料的结晶性能。
进一步地，所述耐冷媒、阻燃的低成本高玻纤PBT复合材料中，以质量份数计，包括以下组分：低析出PBT树脂55份、改性玻纤45份、生物基膦酰胺阻燃成核剂15.2份。
进一步地，所述低析出PBT树脂具有如下特性：端羧基含量≤4.4meq/kg，特性粘度1.086dL/g。
进一步地，所述改性玻纤为商用长玻纤经由增容剂改性制得。
第二方面，本发明提供一类耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
T1.将烘干的低析出PBT树脂与生物基膦酰胺阻燃成核剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；
T2.将热风处理后的改性玻纤引入侧喂料口，与上述经双螺杆挤出机完全熔融的PBT进行熔融共混挤出造粒，得到耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料。
进一步地，其中所述的双螺杆挤出机的侧喂料口的位置距离口模87～127cm。
进一步地，所述双螺杆挤出机的加工温度为200-260℃。
进一步地，所述双螺杆挤出机的加工区域共分为六个区，其加工温度分别为：一区温度200～210℃，二区温度210～220℃，三区温度220～230℃，四区温度230～240℃，五区温度240～250℃，六区温度250～260℃，机头温度260℃，螺杆主机转速为400～600r/min，侧喂料转速为20～40r/min；
进一步地，所述的低析出PBT树脂干燥方式为：在电热鼓风干燥箱中120℃烘干不少于2h。
进一步地，将所述的改性玻纤进行热风处理的具体步骤如下：
T11、使用足量的水将所述改性玻纤浸泡清洗，去除表面污垢和油脂；
T12、将清洗后的改性玻纤放置在电热鼓风干燥箱中120℃烘干不少于0.5h，去除残留水分；
T13、将干燥好的改性玻纤在热风管中200～400℃进行热风处理，温度控制在200～400℃，时间控制在5min～30min；将处理后的改性玻纤冷却至室温。
第三方面，本发明提供一类聚酯用生物基膦酰胺阻燃成核剂及其制备方法，所述生物基膦酰胺阻燃成核剂采用氯代磷酸酯和生物基二胺反应制得。
进一步地，所述氯代磷酸酯与生物基二胺的摩尔比为(1-3)：1，优选为2：1。
进一步地，具体包括以下步骤：
S1：将氯代磷酸酯溶于乙腈中，共同加入反应器中，在低温-10-5℃搅拌溶解；
S2：将生物基二胺及三乙胺溶于乙腈中并逐步滴加入反应器中进行反应，反应时间为0.5-3h，温度-10-5℃
S3：升温至25-80℃，反应3-24h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥后即得到所述生物基膦酰胺阻燃成核添加剂。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明通过过滤可以直接将溶剂除去，操作简便且收率高。
采用上述进一步技术方案的优异效果在于，本发明所选用的温度和时间恰当，能够降低能耗，易于规模化生产。
进一步地，步骤S1中所述乙腈与氯代磷酸酯的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-3)：1；
进一步地，步骤S2中所述乙腈与生物基二胺的摩尔比为(3-10)：1，优选为：(3-5)：1；三乙胺与所述生物基二胺的摩尔比为(2-6)：1，优选为(2-4)：1。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选用的摩尔比可以有效抑制副反应的发生，减少溶剂的使用，经济有效。
进一步地，上述氯代磷酸酯为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二吗啉酯、氯代磷酸二(二-1-金刚烷)酯、氯代磷酸二(双-2-氯苯)酯、氯代磷酸二环丙酯、氯代磷酸二环丁酯、氯代磷酸二环戊酯、氯代磷酸二环己酯、氯代磷酸二环庚酯、氯代磷酸二环辛酯、氯代磷酸二环壬酯、氯代磷酸二环癸酯中的一种；优选为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二吗啉酯、氯代磷酸二环丙酯、氯代磷酸二环丁酯、氯代磷酸二环戊酯、氯代磷酸二环己酯中的一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选的氯代磷酸酯反应活性高，易于工业生产。
上述生物基膦酰胺阻燃成核剂的合成路线为：
进一步地，所述反应器在反应前先进行氮气吹扫。
进一步地，所述反应器设有回流装置，用于防止反应时溶剂的挥发。
进一步地，上述生物基二胺为1，4-环己二胺、1，4-环己二甲胺、1，4-环己二乙胺、1，4-环己二丙胺、2，5-呋喃二胺、2，5-呋喃二甲胺、2，5-呋喃二乙胺、2，5-呋喃二丙胺、2，5-噻吩二胺、2，5-噻吩二甲胺、2，5-噻吩二乙胺、2，5-噻吩二丙胺、2，5-吡咯二胺、2，5-吡咯二甲胺、2，5-吡咯二乙胺、2，5-吡咯二丙胺中的至少一种；优选为1，4-环己二胺、2，5-呋喃二胺或2，5-呋喃二甲胺。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于所选生物基二胺产品工艺较为成熟，对工业化生产具有积极作用。
所述步骤S3中的后处理方式为，反应结束后经过滤、洗涤后并在40-80℃干燥6-24h。
进一步地，上述过滤为常压过滤或减压过滤；所述洗涤用溶剂为水、乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯中的至少一种，优选为水、乙腈、苯和甲苯中的至少一种。
本发明所述的低析出PBT树脂，采用固相缩聚工艺生产制得，具体的：在反应釜中使用分子量低的苯甲二酸(PTA)和丁二醇(BDO)以浆量比为1:1，在内在催化剂作用下发生酯交换反应和聚合反应，温度控制在200～260℃之间，反应时间控制在30min～60min，最后通过精细过滤得到低析出、高粘度PBT树脂，解决了PBT析出高的问题。
有益效果：
本发明所述的低析出PBT树脂，采用固相缩聚工艺生产制得，同时使用热风处理工艺和控制玻纤加料位置，使得PBT和玻纤具有很好的相容性，也使得高含量玻纤的加入不会引起玻纤之间的摩擦损伤和由于双螺杆的工作压力升高导致的停机，解决了不加入其他助剂也能实现PBT复合材料具有良好的力学性能。
另外，所述新型生物基阻燃-成核添加剂一方面可以作为成核剂使用，改善PBT复合材料的结晶性能，进一步提高PBT复合材料的力学性能；另一方面，本发明所述的生物基膦酰胺阻燃成核剂在所述结构中引入阻燃元素(磷、氮、硫)以及刚性结构，赋予生物基膦酰胺阻燃成核剂良好的热稳定性能，在结构中引入了P-O键，P-O键在燃烧时容易产生磷酸、偏磷酸等酸性物质进而促进聚酯基体脱水炭化，从而在凝聚相发挥阻燃作用，增强了PBT复合材料的阻燃性能。
附图说明
图1为实施例1制得的生物基膦酰胺阻燃成核剂的红外光谱图；
图2为实施例1制得的生物基膦酰胺阻燃成核剂的1H NMR图；
图3为实施例1制得的生物基膦酰胺阻燃成核剂的31P NMR图；
图4为实施例1制得的生物基膦酰胺阻燃成核剂的TGA图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
各项测试方法：
(1)拉伸强度：参照GB/T1039-1992进行测定，在电子万能试验机上进行拉伸性能测试。
(2)弯曲强度：参照GB/T1039-1992进行测定，在电子万能试验机上进行拉伸性能测试。
(3)无缺口悬臂梁冲击强度：参照ISO179-1进行测定。
(4)阻燃等级：参照IEC60695、UL94进行测定。
(5)结晶温度：称量5-10mg材料，放置在坩埚中制备DSC样品，使用差示扫描量热仪非等温测试进行测定，仪器型号为DSC25，氛围气体为氮气，温度设定从30～300℃，升温速率10℃/min，恒温10min，降温速率10℃/min降温至30℃，降温过程中热信号峰对应的温度为材料的结晶温度。
(6)耐冷媒测试方式：参照GB/T 13051-2008进行测定。
实施例1
生物基膦酰胺阻燃成核剂，结构式为：
上述生物基膦酰胺阻燃成核剂的制备方法，具体包括以下步骤：先将53.72g氯代磷酸二苯酯溶于100mL乙腈中并加入500mL带有氮气吹扫及回流装置的四口反应器中，然后将11.92g 1，4-环己二胺和30.36g三乙胺溶于40ml乙腈中，接着通过恒压滴液漏斗逐滴将上述溶液滴入反应器中，控制温度为-5℃反应0.5h，然后加热至80℃反应3h，反应结束后减压过滤并用水洗涤，经过滤后在温度为80℃的真空烘箱中干燥6h后获得白色固体粉末，即获得生物基膦酰胺阻燃成核剂。
对该产物进行了红外光谱，核磁共振氢谱和核磁共振磷谱进行了表征。结果见图1、图2和图3。对产物进行了热稳定性表征，见图4。
图1为实施例1制得的生物基膦酰胺阻燃成核剂的红外光谱图。由图1可知，图中出现了苯环、环己基、P-N和P-O-C键的特征峰。
图2为实施例1制得的生物基膦酰胺阻燃成核剂的核磁共振氢谱图。由图2可知核磁谱图中质子数的积分与预期相符。
图3为制得的生物基膦酰胺阻燃成核剂的核磁共振磷谱图。由图3可知核磁共振磷谱中只含有一种化学环境的磷元素。
图4为实施例1制得的生物基膦酰胺阻燃成核剂的TGA曲线。由图4可知制得的生物基膦酰胺阻燃成核剂具有良好的热稳定性，可以很好的满足各类高分子材料的共混加工要求。
上述生物基膦酰胺阻燃成核剂制备方法的合成路线如下：
实施例2
一种耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料的组分及用量：
实施例3
一种耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料的组分及用量：
以上实施例中的使用的原料：聚对苯二甲酸丁酯醇(PBT)为KH2100，产于康辉新材料科技有限公司；所述玻璃纤维为ECS10-03-534H，产于中国巨石公司；所述生物基膦酰胺阻燃成核剂由上述实施例1制备而成。
对比例1
普通玻纤PBT复合材料的组分及用量：
对比例2
普通玻纤PBT复合材料的组分及用量：
以上对比例中的使用的原料：聚对苯二甲酸丁酯醇(PBT)为GX121J，产于仪征化纤有限公司；所述玻璃纤维为ECS10-03-534H，产于中国巨石公司。
对比例3
普通玻纤PBT复合材料的组分及用量：
对比例3中PBT为型号为GX121J的普通PBT，普通长玻纤为未经过改性和热风处理的玻纤，型号为ERS200-13-T635B，产于中国巨石公司。本对比例中还加入了阻燃剂、抗氧剂、成核剂和润滑剂，阻燃剂为聚磷酸铵(APP)，产于广州道尔化工有限公司；抗氧剂牌号为168，产于利安隆新材料公司；成核剂为超细滑石粉，目数为1250目，产于广西龙广滑石开发公司；润滑剂牌号为PETS，产于意大利发基。本对比例中使用的工艺方法不同于上述的实施例，具体实施方法如下：首先将PBT和各助剂混合均匀得到预混合物，将预混合物加入主料口，在侧喂料口加入普通长玻纤。双螺杆挤出机的加工区域共分为六个区，其加工温度分别为：一区温度200～210℃，二区温度210～220℃，三区温度220～230℃，四区温度230～240℃，五区温度240～250℃，六区温度250～260℃，机头温度260℃，螺杆主机转速为400～600r/min，侧喂料转速为20～40r/min；
将按照实施例2～3和对比例1～3表中的配方，制成样条进行相应的性能测试，结果如下：
从表中结果可知，使用低析出PBT树脂以及改性玻纤，通过工艺上的改进，在无其他助剂的加入下也能保证材料有良好的力学性能，而且玻纤增强的PBT复合材料的耐冷媒性能表现优异。同时，生物基膦酰胺阻燃成核剂的加入改善了PBT复合材料的结晶性能，结晶温度有所升高，而且改善了PBT复合材料的阻燃性能，满足产品阻燃要求。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一类耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：低析出PBT树脂50～60份、改性玻纤40～50份、生物基膦酰胺阻燃成核剂15.2份；
所述生物基膦酰胺阻燃成核剂结构式为：
式中，n取值0、1、2、3；R1选自苯基、1-吗啉基、二-1-金刚烷基、2-氯苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环壬基、环癸基；R2选自环己基，R为氧，氮或硫。
2.根据权利要求1所述的耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，所述低析出PBT树脂具有如下特性：端羧基含量≤4.4meq/kg，特性粘度1.086dL/g。
3.根据权利要求2所述的耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，所述的低析出PBT树脂采用固相缩聚工艺生产制得，具体为：在反应釜中使用苯甲二酸和丁二醇以浆量比为1:1，在内在催化剂作用下发生酯交换反应和聚合反应，温度控制在200～260℃之间，反应时间30min～60min，制备得到低析出PBT树脂。
4.根据权利要求1所述的耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，所述改性玻纤为商用长玻纤经由增容剂改性制得。
5.根据权利要求1所述的耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：低析出PBT树脂55份、改性玻纤45份、生物基膦酰胺阻燃成核剂15.2份。
6.根据权利要求1所述的耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，所述R2链接位置为5-位或-3，4-位，/>5-位或-3，4-位。
7.一类如权利要求1-6任一所述的耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
T1.将烘干的低析出PBT树脂与生物基膦酰胺阻燃成核剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；
T2.将热风处理后的改性玻纤引入侧喂料口，与上述经双螺杆挤出机完全熔融的PBT进行熔融共混挤出造粒，得到耐冷媒、阻燃、高结晶温度的高玻纤增强PBT材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的侧喂料口的位置距离口模87～127cm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的加工区域共分为六个区，其加工温度分别为：一区温度200～210℃，二区温度210～220℃，三区温度220～230℃，四区温度230～240℃，五区温度240～250℃，六区温度250～260℃，机头温度260℃，螺杆主机转速为400～600r/min，侧喂料转速为20～40r/min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性玻纤热风处理的具体步骤如下：
T11、使用足量的水将所述改性玻纤浸泡清洗，去除表面污垢和油脂；
T12、将清洗后的改性玻纤放置在电热鼓风干燥箱中120℃烘干不少于0.5h；
T13、将干燥好的改性玻纤在热风管中200～400℃进行热风处理，温度控制在200～400℃，时间控制在5min～30min。
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