CN117460766A - 用于从源头消除静电电荷的高性能非导电聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在表面施加非导电涂层的非导电聚合物材料。非导电聚合物材料包括第一聚合物，其选自由聚乙酸乙烯酯和聚环氧乙烷组成的组；第二聚合物，其为聚偏二氟乙烯；和溶剂，其选自由二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯和二甲基甲酰胺组成的组。本发明还涉及消除表面上的静电电荷的方法，该方法通过在物体的至少一个表面施加至少一层非导电聚合物材料以在该表面上形成非导电涂层。

Description

用于从源头消除静电电荷的高性能非导电聚合物材料
技术领域
本发明涉及一种用于从源头消除静电电荷的高性能非导电聚合物材料及其在表面上的应用方法。具体地，本发明涉及一种包含至少两种聚合物和溶剂的高性能非导电聚合物材料，以及将该非导电聚合物材料施加到表面上以从源头消除静电电荷以防止结垢和防静电并提高工业生产率的方法。
背景技术
接触起电是两个固体表面接触然后分离时产生静电电荷的现象。几乎所有类型的材料都通过接触起电而产生高电荷；因此，这种现象在工业和我们的生活中无处不在。然而，在许多情况下，表面上的静电电荷是不希望的。它可能会导致不必要的粘附、制造工艺效率降低、静电放电，甚至爆炸。当涉及颗粒时，接触带电产生的问题会变得更加严重。由于颗粒的表面积与体积之比较高，因此颗粒表面容易积聚大量电荷。此外，由于颗粒的尺寸较小，粘附成为一个更加严重的问题。因此，静电吸引力往往占主导地位(例如，由于其重量而超过重力)。在这种情况下，会发生严重的粘附。因此，亟需找到防止颗粒因接触起电而产生静电电荷的解决方案。
实际上，颗粒上产生的静电电荷可能会在许多不同行业中引起广泛的问题。例如，颗粒在表面上的不需要的粘附是非常不希望的。对于微电子产品的制造，只需单个粘附颗粒即可成为“致命缺陷”：引起开路或短路而导致设备故障。在光学领域，表面清洁度对于维持高功率固态激光设备中光学和机电组件的高负载性能是必要的。对于太阳能收集来说，太阳能电池板表面粘附灰尘颗粒是电池板的一个严重且常见的问题，并且会显著减少从太阳收集的能量。在制药工业中，静电力导致的药物颗粒聚集可能导致药品混合不均匀和剂量不准确。已知剂量不准确是导致不必要的不良健康反应甚至死亡的主要因素之一。在我们的日常生活中，也经常会遇到灰尘颗粒的附着，例如在家具表面、电脑和手机的屏幕上。
颗粒在表面上的严重粘附会导致结垢：在表面上形成厚而硬的包覆层。结垢在工业中引起多种类型的问题。重要的是，工业中使用的多种常见材料(例如不锈钢、玻璃和聚合物)和运作的不同部分(包括管道、漏斗、容器壁以及制造工厂的许多其他部分)中可能会形成污垢。污垢会导致堵塞，这通常需要停止生产以清洁和清除表面堵塞。停止生产会给公司带来生产力、时间和成本的巨大损失。另一个主要问题涉及用于分析工艺中颗粒的特性(例如水分)的过程分析工具(PAT)(例如近红外)。污垢常常会掩盖传感器并干扰生产线中探头的连续监测，从而导致检测无效。此外，容器(例如反应器)壁的污垢会阻碍有效的热传递。电荷过度积累会导致静电放电(例如火花)。静电放电会导致设备损坏；据报道，这些损害每年给电子行业造成数十亿美元的损失。重要的是，静电放电可能导致易燃气体、粉尘和有机液体爆炸。
用于防止表面电荷积累的最常用方法是使用导电材料。这种一般方法包括直接使用导电材料或增加绝缘材料的电导率(例如，通过将导电添加剂掺杂到材料中或用吸湿材料涂覆表面)。通过将高导电率的材料接地，可以快速消散表面产生的静电电荷。然而，大多数类型工业中的问题是所涉及的颗粒(例如食品或药物颗粒)通常是绝缘的，而不能改性为导电的。当绝缘颗粒接触接地的导电表面时，产生的电荷保留在绝缘颗粒的表面上(即使电荷在导电表面上消散到地)；因此，导电表面接地并不是防止绝缘颗粒带电的有效方法。尽管如此，可能是出于历史考虑而不是有效性，这种方法目前仍在工业界广泛使用。还提出了其他方法来消除静电电荷的积累，包括使用静电枪、掺杂自由基清除剂或简单地让电荷随着时间从颗粒中自然消散。然而，这些方法不能充分消除电荷，并且对于颗粒尤其无效。一般来说，颗粒很容易因摇动而移动很远的距离，频繁地与表面碰撞，并且由于其高表面积与体积比而在接触时带上大量电荷；因此，设计消除带电以及颗粒与表面接触带电的不良后果的方法极具挑战性。
因此，期望提供一种材料和方法，其寻求解决上文描述的问题中的至少一个，或者至少提供替代方案。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于在表面施加非导电涂层的非导电聚合物材料。非导电聚合物材料包括第一聚合物，其选自由聚乙酸乙烯酯和聚环氧乙烷组成的组；第二聚合物，其为聚偏二氟乙烯；和溶剂，其选自由二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯和二甲基甲酰胺组成的组。
根据本发明的第二方面，提供了一种消除表面上的静电电荷的方法。该方法包括在物体的至少一个表面施加至少一层非导电聚合物材料以在该表面上形成非导电涂层，该非导电聚合物材料包含选自由聚乙酸乙烯酯和聚环氧乙烷组成的组的第一聚合物；第二聚合物，其为聚偏二氟乙烯；选自由二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯及二甲基甲酰胺组成的组中的溶剂。
根据本发明的一个实施例，该方法还包括在将非导电聚合物材料施加到物体的至少一个表面上之前，对该至少一个表面进行等离子处理。
根据本发明的一个实施例，该方法包括将至少一层非导电聚合物材料施加到由选自热塑性聚合物、不锈钢和玻璃组成的组的材料制成的至少一个表面。
附图说明
图1显示了制造不会对颗粒充电的聚合物表面的策略。(a)该策略包括以适当的比例混合倾向于相对于颗粒带正电的聚合物(A)和倾向于相对于颗粒带负电的聚合物(B)，以制备不带电聚合物(N)。颗粒不会带电并粘附在不带电聚合物上。
图2显示了制造不带电表面的应用。(a)基板材料上的涂层，包括不锈钢(1)、玻璃(2)和聚丙烯(3)；(b)基板的独特结构；带壁的杯子(1)、带曲面的表面皿(2)和带平坦表面的外壳(3)。
图3显示了连续涂覆长段覆盖胶带的自动化装置(原型)。该装置包括注射泵30、管支架31、热风枪32、电源33、电机和外壳34、速度控制器35、导轨36和覆盖胶带37。
图4显示了粘附在覆盖胶带上的集成电路。
图5显示了在正常移除操作过程中芯片上的静电电荷。粘附在普通胶带上的芯片的静电电荷明显高于未粘附的芯片。(芯片尺寸：4mm×4mm，重量0.417g)。
图6显示了在使用不带电的覆盖胶带时集成电路(IC)芯片的电荷情况(芯片尺寸：4mm×4mm，重量0.417g)。
图7是纯聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片材的静电电荷图，分别带有0面、1面和2面涂层。
图8(i)显示了乙基纤维素粉末在普通不锈钢杯和不带电不锈钢杯上摇动产生的静电电荷；(ii)直观显示了结垢的程度。
图9显示了用不带电胶带和普通胶带封装的集成电路芯片(尺寸为2.5mm×1.5mm)上的电荷。
图10显示了涂层表面接触起电的结果。(a)(i)乙基纤维素粉末针对涂覆在不锈钢表面的聚合物材料中所含不同百分比PVAc所带的电荷。(a)(ii)残留在涂层表面上的粉末的图像。(b)(i)乙基纤维素粉末分别相对于80％ PVAc表面和裸不锈钢表面摇动后的电荷比较。(b)(ii)残留在涂层表面和裸不锈钢表面上的粉末的图像。(c)(i)奶粉针对涂覆在不锈钢表面的聚合物材料中所含不同PVAc百分比所带的电荷。(c)(ii)残留在涂层表面的奶粉图像。(d)未涂覆、人工涂覆和浸涂的不锈钢表面分别与奶粉接触后的平均最终表面电荷。
图11显示了在不摇动的情况下，粉末在表面上的粘附极少。(a)与阿司匹林粉末接触并在不摇动的情况下立即翻转后，对应各图像的乙基纤维素粉末在涂覆PVAc-PVDF共混物的表面皿上的粉末粘附百分比质量(b)与阿司匹林粉末接触并在不摇动的情况下立即翻转后，对应各图像的阿司匹林粉末在涂覆PEO-PVDF共混物的表面皿上的粉末粘附百分比质量(c)与阿司匹林粉末接触并在不摇动的情况下立即翻转后，对应各图像的阿司匹林粉末在涂覆PVAc-PVDF共混物的不锈钢杯上的粉末粘附百分比质量(d)与乙基纤维素粉末接触并在不摇动的情况下立即翻转后，对应各图像的阿司匹林粉末在涂覆PVAc-PVDF共混物的不锈钢杯上的粉末粘附百分比质量。
图12显示了涂层的表征。(a)元素分析。所有样品都检测到碳和氧，但没有检测到氟。(b)表面粗糙度轮廓(c)湿度的影响(i)在不同湿度下摇动后乙基纤维素的电荷(ii)在不同湿度下摇动后奶粉的电荷。
图13显示了(a)(i)阿司匹林粉末在涂覆PVAc-PVDF共混物的表面皿上摇动后的单位质量电荷(ii)粉末质量粘附百分比和(iii)其各自的图像(b)(i)乙基纤维素粉末在涂覆PEO-PVDF共混物的表面皿上摇动后的单位质量电荷(ii)乙基纤维素粉末的质量粘附百分比和(iii)其各自的图像。
图14显示了从实例3(iii)中描述的PVC与涂覆外壳的大量接触和粉末-表面动力学的实验获得的结果。(a)大量接触50次后，外壳和PVC的电荷密度与PVAc的百分比(b)聚合物涂层外壳的电荷密度与PVAc的百分比(c)粘附在聚合物涂层外壳上的粉末量(d)未涂覆和涂覆的聚丙烯表面分别与奶粉接触后的平均最终表面电荷(e)各种蛋白质粉分别在常规和不带电离心管上的平均粘附百分比。
图15显示了从实例3(iii)中描述的污垢导致NIR信号阻塞导致水分含量测量不准确的实验获得的结果。(a)在没有外壳的情况下，使用相同的5％水分含量的阿司匹林粉末测量到了较低的水分含量百分比(～2.5％)。有外壳的情况下，在摇动之前和之后测量的百分比水分含量保持相对相同(b)在与粉末摇动之后发生结垢，(c)有外壳的情况下，在摇动之后没有发生结垢。
图16说明了使用市售玻璃过滤干燥器和NIR探头监测阿司匹林粉末中水分含量的方法。(a)显示了没有外壳的NIR探头。阿司匹林粉末粘附在探头尖端处，发生结垢。(b)示出了紧密地贴合到NIR探头162上的涂有不带电聚合物共混物的定制聚丙烯外壳161。(c)(i)示出了玻璃过滤干燥器(GFD)装置163。(c)(ii)示出了将阿司匹林粉末和水倒入GFD中的步骤。(c)(iii)示出了涉及通过NIR探头162连续测量水分含量以及每5分钟同时手动测量水分含量的步骤。(d)连续三批带外壳的玻璃过滤器干燥。(右)即使经过3批干燥，涂层外壳也没有结垢。
图17显示了针对七种不同类型蛋白质粉比较常规和非带电管之间的粉末平均粘附百分比(％)的图表。
具体实施方式
本发明提供一种用于在表面上形成不带电涂层的高性能非导电聚合物材料。涂覆有非导电聚合物材料的表面在与任何颗粒或粉末接触时不会带电，并且重要的是，表面和颗粒或粉末均不会通过接触起电而带电。非导电聚合物材料从源头上消除静电电荷，防止结垢并提高工业生产率。
颗粒的带电比宏观表面的带电更加复杂和不可预测。许多原因造成了理解颗粒带电的挑战，包括微观颗粒颗粒流的复杂动力学以及颗粒容易且高度带电的自然倾向。此外，颗粒之间的相互作用涉及同时作用的多种自然现象(例如“接触去电”)，并且还可能导致颗粒有趣的整体充电效应。而且，颗粒通常非常细且轻。它们很容易扬起并粘附在表面上。当环境变化时，一些颗粒的特性也会改变，这使得挑战无处不在。由于颗粒的这些特殊特性，很难预测它们的行为。本发明提供了一种防止颗粒带电的有效解决方案。在本发明中，发现了一种新型非导电聚合物材料，其能够防止颗粒通过接触起电而对表面带电。
该方法首先涉及选择两种聚合物：第一聚合物对特定目标类型的颗粒带正电(图1a中的“聚合物(A)”)，第二聚合物对颗粒带负电(图1a中的“聚合物(B)”))。通过将这两种类型的聚合物以两种聚合物的合适比例共混在一起，形成非导电聚合物材料(N)，并且使用该非导电聚合物材料可以制造不对颗粒带电的聚合物表面。
具体地，非导电聚合物材料包括选自由聚乙酸乙烯酯(PVAc)和聚环氧乙烷(PEO)组成的组的第一聚合物和为偏二氟乙烯(PVDF)的第二聚合物，以及选自由二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲苯和二甲基甲酰胺(DMF)组成的组的溶剂。
非导电聚合物材料可以包括适当比例的第一聚合物和第二聚合物，使得聚合物材料对另一种材料不带电。包含在聚合物材料中的第一聚合物和第二聚合物的比例可以根据聚合物材料要施加到的表面或聚合物材料要接触的材料、颗粒或粉末而变化。在不同实施例中，基于聚合物材料的总重量，第一聚合物在聚合物材料中的比例可以为40重量％至85重量％、45重量％至80重量％。在不同实施例中，聚合物材料包括聚乙酸乙烯酯(PVAc)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。在这些实施例中，基于聚合物材料的总重量，PVAc在聚合物材料中的比例可以为40重量％至85重量％。在一些实施例中，基于聚合物材料的总重量，为40％至50％、45％至50％、55％至70％、75％至85％、80％至85％。在不同实施例中，聚合物材料包括聚环氧乙烷(PEO)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。在这些实施例中，基于聚合物材料的总重量，PEO在聚合物材料中的比例可以为55重量％至70重量％、60重量％至65重量％。
本发明的非导电聚合物材料通过将第一聚合物和第二聚合物以期望的比例在溶剂中共混来制备。在一个实施例中，通过分别将第一聚合物溶解在溶剂中并将第二聚合物溶解在同一溶剂中，然后将第一聚合物与第二聚合物以期望的比例共混来制备非导电聚合物材料。
非导电聚合物材料为液体形式，可以涂覆在不同类型的表面上，从源头上消除静电电荷。合适的表面包括但不限于热塑性聚合物(包括但不限于聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)、合金(诸如不锈钢)、以及玻璃等。聚合物材料还可以涂覆在不同几何形状和结构的表面上，包括但不限于任何形状和尺寸的容器(receptacle)的内表面和/或外表面、弯曲表面、平坦表面等(图2)。
如本文所用，“容器”是指用于容纳某物的中空物体，其包括但不限于器皿、容器(container)、保持器、鼓、料斗、反应器、袋、杯、碗等。
非导电聚合物材料可以有效防止使颗粒或粉末带电以及颗粒或粉末粘附至表面。在示例性实施例中，非导电聚合物材料可以消除封装材料上的覆盖胶带的热塑性聚合物表面上的静电电荷，以防止集成电路(IC)芯片(即，嵌入环氧树脂覆盖物中的金属线)静电粘附在封装材料上。在另一个示例性实施例中，非导电聚合物材料可以防止由不锈钢容器中的粉末混合或粉末后处理引起的结垢。在又一个示例性实施例中，非导电聚合物材料可以消除过程分析工具(PAT)探头上由连续批量干燥过程(通过标准玻璃过滤干燥器，GFD)中的粉末引起的静电电荷。
根据本发明的第二方面，提供了一种消除表面上的静电电荷的方法。该方法包括以下步骤：将至少一层本发明的聚合物材料施加到物体的至少一个表面上以在该表面上形成非导电涂层。该至少一个表面包括但不限于热塑性聚合物(例如聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、合金(例如不锈钢)、以及玻璃等。
在一个实施例中，该方法还包括在将聚合物材料施加到物体的至少一个表面上之前对至少一个表面进行等离子处理。
IC芯片
在一个实施方案中，该方法包括将至少一层本发明的聚合物材料施加到热塑性聚合物表面上以防止热塑性聚合物表面上的静电电荷的步骤。在示例性实施例中，该方法包括将至少一层聚合物材料施加到包装材料上的覆盖胶带的热塑性聚合物表面上，以防止集成电路(IC)芯片静电粘附在包装材料上。在该实施例中，在将聚合物材料施加到热塑性聚合物表面上之前，对热塑性聚合物表面进行等离子体处理。热塑性聚合物可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)等。
发明人发现等离子处理的时间长短会影响IC芯片涂覆的聚合物材料的带电性能，5分钟的等离子处理可以使涂覆的覆盖胶带具有理想的带电性能，而且处理时间也足够短，可以让涂层充分润湿整个表面。图3示出了用于连续涂覆一定长度的覆盖胶带的示例性设置。通过使速度控制器35的电机辊以约7.5mm/s的恒定速度卷绕覆盖胶带37，同时将聚合物材料以0.08mL/分钟的速率施加到覆盖胶带的表面上来讲聚合物材料涂敷在覆盖胶带的表面。这种分配聚合物材料溶液的速率导致理想的涂层厚度、均匀性，并且在分配的溶液被棒铺展并涂覆到表面上之后不会从边缘过度流动。使用热风枪32干燥允许持续的自动化，并且100℃的高热使得干燥极快并且涂层在覆盖胶带表面上保持透明。理想的带电性能也需要高温。溶液铺展后需要立即干燥，以使覆盖胶带上的涂层保持透明。透明度是覆盖胶带的必需特性。在一个实施例中，将聚合物材料涂敷在胶带的一小段上，并在聚合物材料铺展后立即进行干燥。即使不使用等离子处理，该方法也能产生良好的涂层。该实施方案的进一步细节将在下面的实例中更详细地描述。
与使用导电方法将电荷导走的现有方法相反，本发明的作用是从源头消除静电电荷的产生。通过根据上文描述的方法使用本发明的聚合物材料，可以通过该实施方案减轻或解决一些商业问题。首先，该方法防止IC芯片损坏。消除静电的产生可以防止对静电放电(ESD)敏感的IC芯片被静电损坏。其次，该方法消除或减少了生产率损失。当剥离过程中因静电而使IC芯片粘在覆盖胶带上时，表面贴装技术(SMT)机器会自动关闭。故障停机成本高昂，预计每年至少损失一百万美元。第三，该方法有利于降低维护成本。它减少了由于IC芯片粘在覆盖胶带上而重置SMT机器的操作需求或频率。每次重置操作都需要手动重新定位IC芯片，这可能非常耗时。
结垢
在另一实施方案中，该方法涉及将至少一层本发明的聚合物材料施加到物体的至少一个表面上以防止粉末在表面上结垢。
接触起电是两个固体表面接触时产生静电电荷的现象。当涉及颗粒时，接触带电产生的问题会变得更加严重。由于表面积与体积之比较高，颗粒易于在其表面积聚大量静电电荷。当高电荷颗粒与周围环境(例如容器壁、搅拌器等)接触时，静电吸引力往往占主导地位(超过重力)，导致颗粒粘附。随着更多颗粒的堆积，会形成厚厚的颗粒层，导致表面结垢。对于从事粉末混合或粉末后处理的公司来说，这是一个主要问题。发生结垢后，操作员将被迫关闭流程进行清洁(几批后)。根据污垢的程度以及颗粒对容器壁的粘附程度，清洁活动通常需要人工干预。操作员可能必须下降到容器中，手动刷除结垢的粉末。为了提高生产率，需要使用基本原理来解决结垢问题。
在一个实施方案中，该方法包括将至少一层本发明的聚合物材料施加到不锈钢表面上以防止不锈钢表面上的静电电荷的步骤。不锈钢表面可以是与任何形式的粉末接触的任何表面，例如用于接收粉末的容器的内表面。容器可以是任何形式、形状和尺寸。
在一个实施方案中，该方法包括将至少一层本发明的聚合物材料施加到热塑性聚合物表面上以防止热塑性聚合物表面上的静电电荷的步骤。在示例性实施例中，该方法包括将聚合物材料施加到PAT探头的聚丙烯套管(外壳)的表面上的步骤。
本发明的非导电聚合物材料具有高通用性并且可以灵活地应用于具有几乎任何类型的材料、形式、形状和尺寸的表面。重要的是，聚合物材料能够很好地涂覆在不锈钢等常见工业设备表面的材料上。使用的聚合物是FDA批准的制药和食品接触材料，并且聚合物材料共混物的配制方法不需要额外的监管批准。因此，聚合物材料可以安全地应用于处理各种类型粉末的制药和食品制造过程中现有的设施上以防止结垢。本发明提供的解决方案提供了一种可以实现并使得完全消除静电电荷的方法。
为了便于更好地理解本发明，下面给出具体实施例的实例。以下实例决不应被理解为限制或定义本发明的全部范围。本领域技术人员将认识到，下面列出的实例并不是本发明实施例的穷举。
实例
材料和方法
材料。聚乙酸乙烯酯(PVAc，Mw＝100,000)、聚环氧乙烷(PEO，Mw＝100,000)、聚偏二氟乙烯(PVDF，Mw＝180,000)、阿司匹林粉末购自Sigma Aldrich公司。乙基纤维素粉末购自新加坡Ashland公司。二甲基甲酰胺(DMF)购自VWR Chemicals公司。奶粉(Fairprice高钙成人奶粉)购自新加坡当地卖场NTUC Fairprice。不锈钢杯(SS304)购自SiaHuat私人有限公司。聚丙烯外壳由Microtech Engineering私人有限公司制造。
实例1
-不同类型表面的涂层工艺
(i)涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面
所选的两种聚合物是聚乙酸乙烯酯(PVAc)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。这两种聚合物以3:2的比例混合，并与作为共同介质的二甲基甲酰胺(DMF)混合以形成涂层溶液。通过将该共混物涂覆在常规覆盖胶带的表面上来制造非带电胶带。被涂覆的一面是覆盖胶带的底面，在典型的载体和覆盖胶带包装中与IC芯片的顶面接触。
A1：等离子预处理
对覆盖胶带进行5分钟的等离子处理以活化表面，从而使聚合物共混物溶液能够良好地润湿表面。等离子处理后，分配37.5μL/cm的涂层溶液，轻轻倾斜覆盖胶带，使涂层溶液流动，使得覆盖胶带的整个内表面被一层聚合物涂层溶液润湿。然后将涂覆的胶带转移到烘箱中在80℃下干燥15分钟。
A2：无预处理
将37.5μL/cm的涂层溶液分配到PET片材(覆盖胶带的材料)上。然后，涂层板上的涂布杆轻轻拉动其下的PET片材，使覆盖胶带的整个内表面都被一层聚合物混合溶液浸湿。然后，立即在100℃的热风枪下烘干涂敷的胶带。
B.自动化涂层工艺
图3显示了使用配制的涂层溶液连续涂覆长段覆盖胶带的自动化原型。该原型设置能够连续涂覆长段覆盖胶带。当覆盖胶带37被涂覆时，速度控制器35的电机辊以7.5mm/s的恒定速度拉动覆盖胶带37。在涂布杆前通过自动注射泵30以0.08mL/分钟的速率分配非带电涂层溶液。当涂层溶液经过金属涂布杆下方时，涂层溶液被均匀地涂抹在覆盖胶带上。一旦涂覆完成，覆盖胶带37立即通过热风枪32在100℃的温度下干燥。热风枪位于涂层表面上方4cm处。一旦干燥完成，涂覆的覆盖胶带就卷绕到安装有3D打印的卷轴和外壳的电机34上。
(ii)涂覆不锈钢表面
首先将包含PVAc和PVDF的聚合物材料按200mg/mL的相同浓度溶解在DMF中，然后以所需比例混合在一起形成涂层溶液。首先对不锈钢杯(SS304)进行5分钟等离子处理，以激活表面进行涂层。这是为了使聚合物材料和表面之间能够良好粘合。随后，将50mL涂层溶液倒入杯中。轻轻地旋转杯子，使得杯子的整个内表面被一层涂层溶液润湿，从而形成围绕内表面的边界膜。弃去过量的溶液。之后，将杯子倒置并放入玻璃烧杯中。然后用一片铝箔覆盖玻璃烧杯，并将整个组件放入80℃的烘箱中干燥过夜。
对不锈钢片材(3mm×2.5cm×7.5cm)应用相同的程序。对于不锈钢片材，将片材浸入涂层溶液中并手动拉出进行涂覆。
(iii)涂覆聚丙烯表面
在此实例中，使用PAT探头演示了涂覆聚丙烯表面的方法。本案例研究是通过使用阿司匹林干燥过程中的带探头的布鲁克Matrix-F近红外光谱仪进行的。首先，设计了一个中空的圆柱形聚丙烯套管(外壳)，以便紧密地安装到PAT探头的本体上。探头的尖端被其封闭端覆盖。外壳尺寸为18.4mm(深)×80mm(长)。与不锈钢容器上的涂层类似，通过等离子体处理、用聚合物材料浸涂并干燥来将不带电的聚合物材料涂覆到外壳上。涂覆聚丙烯外壳外表面的程序包括，以适当的比例混合PVAc和PVDF溶液(在DMF中100mg/mL)以获得所需的PVDF相对于PVAc的重量百分比。在涂覆之前，将外壳放入等离子清洁器中进行等离子处理2分钟。同时，将不带电的聚合物材料(45％ PVAC-55％ PVDF)在热板中均匀加热70℃。当等离子处理结束时，使用镊子将外壳缓慢浸入热聚合物溶液中并从中拉出。然后将涂覆的外壳放入70℃的烘箱中约20分钟以蒸发溶剂基。
(iv)涂覆玻璃表面
在此实例中，使用表面皿来演示涂覆玻璃表面的方法。
首先，将PVAc溶液(在DMF中30wt％)和PVDF溶液(在DMF中20wt％)以适当的重量比例混合(取决于所需的PVDF相对于PVAc的重量百分比)。将700μL溶液涂在表面皿(直径：45mm)的表面上。控制铺展使得表面完全被溶液覆盖。然后以600rpm的速度旋涂带有溶液的表面皿2分钟。涂层在80℃的烘箱中干燥过夜。
将由PEO和PVDF组成的聚合物共混物涂覆到表面皿的表面的程序与上述相同，除了将PVAc溶液替换为PEO溶液(在DMF中10wt％)。
实例2
-接触带电实验
(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面
在电子工业中，IC芯片首先在半导体工业中封装在炭黑载体中，然后用透明覆盖胶带密封。然后，IC芯片被运送到电子装配步骤。然后将覆盖胶带剥离，以便表面贴装技术机器可以自动从载体上拾取IC芯片，并将其放置在印刷电路板(PCB)中。在剥离过程中，许多IC芯片经常粘在覆盖胶带上。在实验室对这种工业上的拾放流程进行了模拟，并得到了验证，结果如图4所示。如果IC芯片粘在覆盖胶带上，拾放机将无法从指定的插槽(在载体覆盖胶带中)上拾取芯片。结果，表面贴装技术机器将自动关闭(由于缺少部件)。如需重置，操作员必须手动重新定位芯片。停机时间的成本高昂，估计每年至少一百万美元。
模拟芯片粘附和电荷测量
对工业芯片的拾放过程进行了实验室模拟。首先将IC芯片封装到载体中，然后用覆盖胶带密封。将覆盖胶带顶部与手套摩擦10次(模拟运输过程)。一旦到达“装配线”，覆盖胶带被从载体上剥离下来。
在此模拟过程中，发明人发现，当从载体上剥离覆盖胶带时，IC芯片倾向于规则地粘附在覆盖胶带上(图5，“S”)。其他未粘在覆盖胶带上的芯片则会移位(图5，“M”)。每个芯片的静电电荷也通过用塑料镊子夹起芯片然后将其放入与静电计(Keithley 6514)连接的法拉第杯中进行测量。发现粘在覆盖胶带上的芯片比没有粘在覆盖胶带上的芯片具有明显更高的电荷。电荷测量数据如图5所示。
制备聚合物材料，其包含在DMF中以3:2的重量比混合的PVAc和PVDF，并使用手工涂布工艺将其涂布在覆盖胶带(尺寸：8cm×1cm)上，该工艺包括实例1(i)中所述的等离子预处理法，以形成不带电的覆盖胶带。被涂覆的一侧是在典型的载体和覆盖胶带封装中与IC芯片顶面接触的覆盖胶带的底侧。当在模拟芯片的拾取和放置过程中使用不带电覆盖胶带时，芯片不会被粘住，也不会移位(图6)。使用不带电的覆盖胶带时，芯片的电荷大部分也为零或非常接近零。与封装在普通覆盖胶带中的芯片的静电电荷(图5)相比，采用不带电覆盖胶带封装的芯片的静电电荷明显较低。
不带电PET片材的电荷测量
普通覆盖胶带由三种材料组成，即聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)和密封剂。将配制的不带电涂层溶液涂覆在PET片材上，以评估其静电放电性能。本实验中，采用实例1(i)所述的手动涂布工艺且不进行预处理，对PET片材进行涂布，获得了涂布前后PET片材的电荷并进行比较，如图7所示。片材尺寸为1/4A4尺寸(尺寸：6cm×30cm)。
(ii)不锈钢表面
(a)乙基纤维素粉末
使用涂覆有70:30(PVAc:PVDF)涂层溶液的不锈钢杯模拟乙基纤维素的案例研究。
按照与实例1(ii)中所述相同的方式制备涂覆有包含比例为70:30的PVAc和PVDF的聚合物材料的不锈钢杯。首先用水冲洗带涂层的不锈钢杯并将其在80℃的烘箱中干燥10分钟来进行清洁。将0.1g乙基纤维素粉末放入杯中，并在湿度为30％的环境中(即在用氮气吹扫的手套袋中)使用漩涡混合器摇动粉末5分钟。摇动5分钟是因为已发现更长的摇动时间不会使颗粒带更高电荷。摇动后，将带涂层的不锈钢杯倒置，使粉末通过重力从杯上落下。拍摄表面上有任何残留乙基纤维素粉末的带涂层的不锈钢杯内部的照片。当杯倒置时，通过使粉末落入与静电计(Keithley 6514)相连的法拉第杯来测量粉末的静电电荷。手动将仍然粘附在表面上的任何粉末从杯子上敲落到法拉第杯中。因此报告的粉末电荷包括在杯中摇动的所有粉末。如图8(i)所示，当不锈钢杯通过不带电聚合物涂层改性时，乙基纤维素的静电电荷显著降低(约80％)。此外，粉末粘附程度的视觉图像(图8(ii))显示乙基纤维素粉末静态地粘附在不锈钢杯上。一旦表面涂有聚合物材料，污垢的水平就会最小化或消除。
(b)奶粉
使用涂有60:40(PVAc:PVDF)涂层溶液的不锈钢杯演示了奶粉的案例研究。
对奶粉进行与上文针对乙基纤维素粉末描述的相同的程序。在涂覆有由PVAc-PVDF组成的聚合物材料的不锈钢杯中按照与实例1(ii)中所述的相同的方式摇动奶粉，不同的是本实验在15％的湿度的环境下进行。本实验使用的奶粉有较强的吸湿倾向。湿度较高时，潮湿的粉末容易结块；因此，很难进行接触带电实验。因此，在15％的低湿度下进行该实验。
(iii)聚丙烯表面
(a)阿司匹林粉末
在此实例中，使用PAT探头演示聚丙烯表面和粉末之间的接触带电。
PAT作为制药过程中的实时控制工具的使用在学术/研发领域得到了广泛的研究。这些研究主要面向过程理解、早期(实验室规模)阶段过程开发或有针对性的反馈过程控制。然而，由于其局限性阻碍了广泛应用，PAT并未广泛应用于药品制造。
其中一个障碍是PAT探头的窗口积垢。对于大规模生产，经常有报告称PAT探头的信号仅在前几批次中良好。当颗粒积聚在探头窗口上时，制造商必须停止生产来清洁探头，或者依靠离线样品来做出制造决策。由于离线测试通常速度较慢且不是实时的，因此在根据离线测试结果做出质量控制决策之前，可能会生产出多批不合格的材料。
不带电技术的部署
将不带电技术转化为PAT应用需要特别考虑。PAT探头是昂贵的分析设备，通常在多个工艺之间共用。聚合物材料中的第一聚合物和第二聚合物的比例随着用于工艺的粉末类型而变化，因此，需要额外的设计考虑以增加技术部署的灵活性。
在此示例中，使用阿司匹林粉末来演示阿司匹林粉末与带涂层的聚丙烯表面(外壳)之间的接触带电。使用与实例1(iii)中所述相同的方法，在PAT探头的聚丙烯外壳涂覆由PVAc和PVDF以45％PVAc-55％PVDF的比例组成的聚合物材料。外壳是一个圆柱形聚丙烯套管，用于紧密贴合到PAT探头本体上，用其封闭端覆盖探头尖端。外壳尺寸为18.4mm(深)x80mm(长)。首先用水冲洗带涂层的聚丙烯外壳，然后在80℃的烘箱中干燥10分钟。外部绝缘(即用绝缘胶带)的不锈钢杯也以同样的方式清洁。
将5g阿司匹林粉末放入不锈钢杯中。将粉末在不锈钢杯中用漩涡混合器摇动5分钟。同时，用一对金属镊子夹住带涂层的聚丙烯外壳，使得外壳的封闭端接触不锈钢杯中剧烈移动的粉末。5分钟后，拍摄表面粘附有阿司匹林粉末的带涂层的外壳的照片。通过将粘附的粉末敲入与静电计(Keithley 6514)连接的法拉第杯中来测量粉末的电荷。湿度约为65％。
(b)聚氯乙烯(PVC)
涂有PVAc-PVDF共混物的外壳与一块块状聚氯乙烯(PVC)接触起电。外壳是构成PAT探头外壳的盖子，其为一块厚2mm、水平2.5cm、垂直4cm的T形PVC片。这些材料首先由Zerostat枪放电，并经验证其初始电荷小于±0.1nC。材料放电后，将它们接触50次。使用连接至静电计的法拉第杯测量两种材料的电荷。湿度约为65％。
向9.5g阿司匹林粉末中加入0.5g去离子水，制备含水量为5％的湿阿司匹林粉末。通过将NIR光谱仪(布鲁克公司，Matrix F，64次扫描)的探头浸入湿粉末中来分析湿阿司匹林的近红外(NIR)光谱。然后，通过将探头与容纳在绝缘不锈钢杯中的10g剧烈移动的干燥阿司匹林粉末接触5分钟(使用相同的漩涡混合器摇动)，使探头被粉末污染。探头结垢后，立即将探头再次浸入湿阿司匹林粉末中，分析其近红外光谱。对两个近红外光谱进行了简单的基线校正。基于偏最小二乘(PLS)模型(根据校准数据开发)将波数6912～6913cm-1(即近红外区域的特征吸水峰)处的吸光度强度转换为水分含量并进行比较。
(iv)玻璃表面
(a)阿司匹林粉末
使用与实例1(iv)中所述相同的方法，在涂有由PVAc和PVDF以45％PVAc-55％PVDF的比例组成的聚合物材料的表面皿上摇动阿司匹林粉末。首先用水冲洗经涂覆的表面皿并在氮气流下干燥，然后露天干燥约30分钟。使0.03g阿司匹林粉末接触带涂层的表面皿的表面。在带涂层的表面皿上用漩涡混合器摇动阿司匹林粉末5分钟。摇动后，再次测量表面皿上剩余的粉末质量(“初始质量”)，以考虑摇动过程中轻微的粉末损失。
将表面皿倒置，使粉末通过重力从表面皿上掉落。拍摄表面上有任何残余的阿司匹林粉末的带有涂层的表面皿的表面的内侧照片。当表面皿倒置时，通过使粉末落入与静电计(Keithley 6514)连接的法拉第杯中来测量粉末的电荷。手动将仍然粘附在表面上的任何粉末从表面皿上敲落到法拉第杯中。因此报告的粉末电荷包括在表面皿中摇动的所有粉末。通过将最终质量除以初始质量获得粘附到带涂层的表面的阿司匹林粉末的质量百分比。通过将两个电荷值之和除以初始质量获得单位质量的电荷。
(b)乙基纤维素粉末
使用与实例1(iv)中所述相同的方法在表面皿上摇动乙基纤维素粉末，表面皿涂覆有由PEO和PVDF以70％PEO-30％PVDF的比例组成的聚合物材料。首先用氮气流清除带涂层的表面皿上的任何颗粒和碎片。由于PEO可溶于水，因此带涂层的表面没有用水冲洗。将0.05g乙基纤维素粉末(250-300μm)放置在带涂层的表面皿的表面上。将乙基纤维素粉末在带涂层的表面皿上通过涡流混合器摇动5分钟。通过将最终质量除以初始质量获得粘附到带涂层的表面的乙基纤维素粉末的质量百分比。通过将两个电荷值之和除以初始质量获得单位质量的电荷。湿度约为65％。
实例3
表征和仪器
通过X射线光电子能谱(XPS)进行元素分析以测试涂层的坚固性。使用KratosAXIS UltraDLD(Kratos Analytical公司)XPS仪扫描样品中的氧、碳和氟。基础压力为1×10-9托，工作压力为5×10-9托。使用1486.71eV、5mA、15kV(75瓦)的单色Al KαhνX射线源。
使用Bruker Dektak XTLTM表面轮廓仪测量不锈钢片材的表面粗糙度。将不锈钢片材浸入80℃的热聚合物溶液中30秒。将片材以100mm/分钟的速度从溶液中抽出。将带涂层的片材在FD–115烘箱中于50-80℃下干燥24小时。使用带有10MHz探头的45MG超声波测厚仪测量不锈钢上涂层的厚度。扫描每张片材的三个部分。
结果
本发明中已确定三种聚合物作为制备聚合物材料的合适候选者，这些聚合物包括聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚环氧乙烷(PEO)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。如上所述，为了制备用于阿司匹林和奶粉的非导电聚合物材料，制备了包含PVAc和PVDF的共混物。为了制备用于乙基纤维素的非导电聚合物材料，制备了包含PVAc和PVDF或PEO和PVDF的共混物。根据政府法规，这些共混物通常可以接受用于食品和药品。另一方面，制备聚合物的其他方法(例如共聚)可能需要额外的监管批准。
(i)带涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面
实例2(i)中的结果显示所有片材的静电电荷均显著减少(约90％)。普通PET片材的平均电荷较高，约为-17nC。在片材的一侧涂上不带电涂层溶液后，电荷减少了4倍以上，平均为-4nC。当两面都被涂覆时，电荷进一步减少到接近于零的水平。这表明不带电涂层溶液有效消除了普通PET片材的表面电荷。
使用尺寸为2.5mm×1.5mm(重量＝0.097g)的较小芯片进行了额外测试。进行了与图5和图6相同的测试，结果如图9所示。
在图9中，观察到相同的模式(根据图5和图6)。在用普通覆盖胶带封装的芯片上观察到较高的静电电荷，尤其是那些粘在覆盖胶带上的芯片。封装在不带电覆盖胶带中的芯片不会粘附在覆盖胶带上，并且静电电荷显著降低。这表明该技术是有效的，并且无论电子芯片的尺寸如何都可以与其一起使用。
与使用导电方法将电荷导走的现有方法相反，本发明的工作原理是从源头消除静电电荷的产生。
(ii)带涂层的不锈钢表面
在使用乙基纤维素粉末在涂覆的不锈钢表面上进行的接触带电的实例2(ii)(a)中，发现在70％PVAc的情况下下，乙基纤维素粉末不通过接触起电而带电(图10a的(i)部分)。因此，当不锈钢杯翻转时，大部分粉末脱落(图10a的(ii)部分)。相比之下，对于所有其他百分比的聚合物共混物来说，几乎所有杯中的粉末仍然粘附在杯子的涂覆表面上。对未涂覆的不锈钢重复了该实验。在这种情况下，乙基纤维素粉末的电荷比当杯子涂有由70％PVAc组成的聚合物共混物时要高得多(图10a的(i)部分)。仍粘附在未涂覆的不锈钢表面上的粉末量相应地也大得多(图10b的(ii)部分)。
为了证明本发明的普遍性，在涂覆的不锈钢杯中摇动奶粉而不是乙基纤维素粉末。同样地，对涂有不同比例的PVAc和PVDF的杯子重复了实验。结果发现，当聚合物材料涂层由58.6％PVAc组成时，奶粉不会通过接触起电而带电(图10c的(i)部分，参见显示60％PVAc的图))。因此，正如预期，当倒置不锈钢杯时，大部分粉末脱落(图3cii)。相比之下，在其他百分比的PVAc的情况下，几乎所有杯中的粉末仍然粘附在聚合物涂覆的不锈钢表面上。
还测量了基板的表面电荷，在这种情况下，使用不锈钢片材。在不锈钢片材(3m×2.5cm×7.5cm)上测量到接近零的初始电荷。通过使用木制试管支架将金属片材放入法拉第杯中来完成该测量。将金属片材转移到装有奶粉的玻璃罐(直径5cm)中，并使用漩涡混合器以2000rpm摇动5分钟。摇动期间罐子倾斜45度。打开罐子，使用木制试管支架将金属片材转移到法拉第杯中以进行最终的电荷测量。未涂覆、手动涂覆和浸涂的不锈钢片材的最终表面电荷如图10d(i)所示。从结果中我们可以看出，未涂覆的不锈钢片材带有最高的电荷，而涂覆的不锈钢片材则分别较低。因此，与涂覆的片材相比，附着到未涂覆片材表面的粉末量也最高。结果似乎还表明，与手动涂覆不锈钢片材相比，浸涂的不锈钢片材会产生较低的表面电荷。这可能是由于与手动涂覆过程相比，在涂覆过程中浸涂机的一致速度产生了更光滑的表面。还进行了双尾配对t检验，以确定与奶粉接触之前和之后电荷是否有任何显著变化。如果p值低于0.05，则与粉末接触后电荷发生显著变化，未涂覆的片材属于这种情况，而对于手动涂覆和浸涂的片材而言，变化并不显著(ns)。
证明颗粒的粘附是由于带电颗粒和表面之间的静电力造成的
还进行了一项实验，以确定颗粒的粘附是否确实是由于带电颗粒与表面之间的静电吸引力造成的，而不是由于其他机制(例如颗粒与表面之间的范德华力)造成的。在本实验中，将0.1g阿司匹林粉末放入涂覆有比例为45％ PVAc-55％ PVDF的PVAc-PVDF聚合物共混物的不锈钢杯中。然而，在该情况下，粉末在杯中没有摇动：将粉末放入杯中后，立即将杯子翻转，使粉末通过重力落下。结果发现，对于所有情况(包括涂有纯100％ PVAc和100％PVDF的杯子)，几乎所有粉末都从表面掉落(图11a)。这表明摇动对于通过接触起电使颗粒(和表面)带电是绝对必要的；然而，对于其他类型的结合力，包括范德华力，可能是不必要的。因此，该实验结果强烈表明粘附力是由于带电材料通过接触起电产生的静电吸引力造成的。用乙基纤维素粉末重复该实验并观察到类似的结果。
涂层的表征
粗糙度和厚度
对于食品和药品生产设施，对产品接触表面有严格的要求。PVDF和PVAc已列入美国食品和药物管理局(FDA)批准的食品接触材料清单。因此，在食品加工表面上使用这些材料通常是安全的。为了确保不带电材料不会污染食品/药品，对不锈钢容器上涂层的坚固性进行了研究。
使用表面轮廓仪(Bruker Dektak XTLTM)测量聚合物共混物涂层的表面粗糙度和厚度。在本实验中，使用浸涂机对不锈钢片材进行涂覆。本实施例中使用浸渍法，因为不锈钢片材是平坦的，所以可以使用浸渍涂布机进行涂布。结果表明，涂层的平均厚度约为0.031±0.002mm。
测量了不锈钢片材的表面粗糙度，P0是片材上的扫描开始位置，如图12(a)所示，P2是结束位置。扫描是沿一个方向进行的。P1是涂层开始的点，因此表面轮廓上有凸起。浸涂的聚合物不锈钢表面通常是光滑的，如表面轮廓仪测量结果所示，偏差极小(图12b(5b))，最大偏差仅为50μm。因此，表面粗糙度的均方根(RMS)是62。确保表面涂层足够坚固且不易磨损非常重要。对于食品和药品制造设施有严格的要求，即在过程中不得引入污染食品的额外材料。因此，我们对不锈钢杯上由PVAc和PVDF(比例为58.6％PVAc-41.4％PVDF)组成的涂层的坚固性进行了研究。
实验中，使用以350rpm运行的轨道摇床将新鲜奶粉在涂层不锈钢杯中连续摇动72小时。然后在摇动开始时、第1天、第2天和第3天采集奶粉样品，并使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析。分析结果显示所有样品均没有氟峰(图12a)。由PVDF组成的涂层中存在氟。因此，该结果表明没有物质从涂层转移到奶粉中。因此，这种聚合物共混物可以安全地用于制造工艺中的表面。
湿度的影响
需要了解涂层的一个重要特性是它对湿度的依赖性。制造工厂中的湿度可能会根据其在世界上的位置和一年中的季节而变化很大。研究了湿度对两种粉末的影响：乙基纤维素粉末和奶粉。在不同湿度下，将每种粉末在涂覆有不同比例的PVAc-PVDF共混物的不锈钢杯中进行摇动。两种类型的粉末表现不同。对于乙基纤维素粉末，当实验在高湿度(即70％)和低湿度(即30％)环境中进行时，摇动后粉末上产生的电荷量相似(图12b的(i)部分)。然而，对于奶粉，当实验在高湿度(即70％)环境中进行时，产生的电荷量明显低于低湿度(即15％，图12(ii)部分)。由于奶粉具有很强的吸湿倾向，在高湿度的环境中，颗粒的潮湿表面可能会使产生的电荷迅速消散。无论粉末的特性如何，我们发现产生不带电效果的聚合物共混物的成分在不同湿度下保持不变(即，针对乙基纤维素为约65％PVAc，针对奶粉为约60％PVAc)。因此，使用不带电聚合物共混物的方法对于不同湿度的环境是有效的。
(iii)带涂层的聚丙烯表面
(a)在PAT探头上
通过将不带电聚合物共混物涂覆在平坦的聚合物基板上，证明了其通用性。为了将演示与实际应用联系起来，使用的聚合物基板是近红外(NIR)探头的外壳。过程分析技术(PAT)，例如NIR探头，常用于制药行业。外壳与实例1(iii)中描述的相同。聚丙烯(PP)具有帽状几何形状，也称为“外壳”。通过浸涂探头的整个外表面来涂覆聚合物共混物。阿司匹林粉末和聚合物共混物之间的接触带电实验是通过使涂覆的外壳与10g剧烈摇动的粉末(容纳在绝缘不锈钢杯中)接触来进行的。测量接触后涂覆的外壳的电荷，而不是测量粉末的电荷。这是因为，我们发现由于杯子中存在大量粉末，并且外壳仅接触杯子内循环的粉末并且是其中的一小部分，因此涂层外壳的电荷更具代表性。并非所有粉末都只接触外壳。结果表明，涂有40％、45％和50％PVAc的外壳不会因接触起电而高度带电(图14(7b))。该结果与阿司匹林粉末相对于涂有由45％ PVAc组成的聚合物共混物的表面皿不带电的实验一致(图13(6))。这些成分为40-50％ PVAc的涂层仅允许少量颗粒粘附在其表面上(图13(6c))。与此相对的，观察到厚厚的粉末层被涂覆到其他成分的聚合物共混物上——发生表面结垢。
证明颗粒的粘附是由于带电颗粒和表面之间的静电力造成的
进行了一项实验，以验证外壳涂层表面的污垢是由于静电吸引力而不是其他类型的力引起的。在本实验中，首先对涂有100％ PVAc和带有阿司匹林粉末的外壳进行污染。然后使用Zerostat枪将离子释放到外壳的污染表面。Zerostat枪可释放正离子和负离子，通常用于使材放电料。释放离子后，观察到大量粘附的阿司匹林粉末从涂层表面脱落。该结果表明粉末通过颗粒和聚合物表面之间的静电引力粘附到涂覆的表面。
当外壳上出现污垢时，探头的分析可能会非常不准确。通过首先让裸露的NIR探头(即没有聚丙烯外壳)结垢，证明了这种效应的发生。具体而言，将裸露的探头浸入盛有含水量为5％的阿司匹林粉末的绝缘不锈钢杯中。探头的不锈钢外壁似乎使粉末在接触和摇动时很容易结垢。然后使用探头测量专门用5％水润湿的阿司匹林粉末样品的水分含量。在探头结垢之前，它准确地测量了该样品的水分含量(图15a(8a))。然而，在结垢之后，探头测量湿阿司匹林粉末样品的水分含量约为2.5％，该值约为样品实际含水量的一半。当干粉粘附在探头表面时，颗粒阻挡了探头发射的光线，从而干扰分析(图15b(8b))。另一方面，当探头上覆盖了涂有由45％ PVAc组成的不带电聚合物材料的外壳，并与盛在绝缘不锈钢杯中的含水量5％的阿司匹林粉末一起摇动5分钟时，没有观察到粉末粘附到探头上(图15(8c))因此，涂覆的外壳保持清洁，光线能够从NIR探头尖端明亮地发射出来(图15(8c))。外壳上没有任何粉末粘附时，探头能够在与干阿司匹林粉末接触之前和之后准确地测量用5％的水润湿的阿司匹林粉末样品的水分含量。
(b)在批量处理中的PAT探头上
为了进一步验证该技术在实际工业过程中的适用性，在连续批量干燥过程中使用PAT探头的不带电外壳进行了实验。具体而言，实验在标准商业化玻璃过滤干燥器(GFD；PSLStepBioS)中进行，以干燥连续三个批次的阿司匹林粉末。使用市售的近红外探头来测量水分含量。裸露的NIR探头上发生结垢，阿司匹林粉末粘附在探头尖端上，如图15所示，导致水分含量测量不准确。这在接下来的部分中得到了进一步验证，其中表明污垢阻止了光通过NIR探头尖端发射(图16a)。设计了圆柱形结构的聚丙烯盖，其被称为“外壳”，与上文实例2(iii)(a)中提到的外壳相同，以紧密地贴合到PAT探头上。如上文方法中所述，通过等离子处理(2分钟)将不带电聚合物溶液涂覆到外壳上，并且在70℃干燥之前用包含45％PVAc和55％PVDF的聚合物共混物浸涂外壳20分钟。然后将干燥的涂覆的外壳安装到NIR探头尖端上(图16b)。称取475g阿司匹林粉末和25g水，使混合物的水分含量为5％。将混合物倒入含有搅拌轴的GFD滤篮中(图16c)。
将装有不带电外壳的NIR探头放入GFD的篮中。然后将温度调至80℃，通过包裹在篮上的加热夹套提供热量，进一步缩短干燥时间。通过以25rpm的速率搅拌的轴来混合阿司匹林粉末。每5分钟从混合物中取样0.05g粉末，使用水分分析仪手动测量水分含量，同时通过近红外光谱仪连续监测水分含量。当第一批量的离线含水率测量值降至0.8％时，再添加25g水进行第二批量干燥过程。这是为了表明，即使在水分含量变化较大、多批次、长时间干燥后，不带电探头仍能准确测量水分含量。第三批量干燥结束后，停止实验。使用一组准备好的校准值，通过MATLAB软件使用PLS模型预测干燥过程中近红外探头测量的水分含量。然后绘制使用水分分析仪离线获得的水分含量值和通过近红外探头测量的在线值并相互比较。
离线和在线水分含量值相互匹配良好，如图16d所示。匹配值附带了第一批和第三批后相对干净的外壳的照片。图16d中批量干燥过程后涂层外壳的图片显示，与裸露探头相比，粉末的粘附要少得多(图16a)。这证明涂层外壳成功防止了结垢，从而可以准确检测水分含量值。
(iv)带涂层的表面皿
除了不锈钢杯上的涂层外，还测试了在曲面表面皿(直径：45mm)上的非导电聚合物共混物的涂层。首先在表面皿的表面浸涂一层由不同比例的PVAc和PVDF组成的聚合物材料。然后将阿司匹林粉末在带涂层的表面皿的表面上摇动。结果表明，阿司匹林粉末不会在涂有由45％ PVAc组成的聚合物共混物的表面皿上通过接触起电而带电(图13a)。当表面皿翻转时，观察到几乎所有粉末都因重力而脱落(图13a的(ii)和(iii)部分)。另一方面，粉末倾向于粘附到其他组合物的聚合物共混物上；特别是，几乎所有粉末都粘附在涂有纯聚合物(即100％PVAc和100％PVDF)的表面上。
使用乙基纤维素粉末重复该实验，制备并测试了涂有不同成分的PEO-PVDF共混物的表面皿件(图13b)。在这种情况下，结果表明，在涂有由60％ PEO组成的聚合物共混物的表面皿上乙基纤维素粉末不会通过接触起电而带电。采用这种组合物，在将表面皿翻转过来之后，只有少量粉末粘附到涂覆的表面上。另一方面，其他成分的聚合物共混物允许更多的粉末粘附到涂层表面。
证明颗粒的粘附是由于带电颗粒和表面之间的静电力造成的
使用阿司匹林粉末进行另一项实验，以再次验证粉末粘附在带涂层的表面皿的表面是由于静电吸引力，而不是由于其他类型的结合力(包括范德华力)。该实验涉及将阿司匹林粉末置于涂有PVAc-PVDF或PEO-PVDF共混物的表面皿上。类似地，将阿司匹林粉末置于表面皿的表面上后立即将表面皿上下翻转(即，不摇动表面上的粉末)。针对包含按重量计0％、20％、40％、60％、80％、100％的不同比例的PVAc的PVAc-PVDF共混物，结果表明在涂覆不同比例的聚合物材的表面皿上，阿司匹林粉末在所有带涂层的表面上的粘附都很少(图11c)。针对包含按重量计0％、20％、40％、60％、80％、100％的不同比例的PEO的PEO-PVDF共混物，结果相似，除了涉及100％ PEO的涂层外(图11d)。纯PEO涂层可能相对阿司匹林粉末带高电荷；因此，当表面皿翻转时，粉末在涂覆的表面上的轻微移动仍可能使粉末充分带电，以使得粉末粘附到涂覆的表面。
实例4
-粉末-表面接触动力学和PVC与涂层外壳的大量接触
进行了涂有PVAc-PVDF共混物的PAT探头外壳与散装聚氯乙烯(PVC)(图14)的接触实验。实验过程如下：
首先，使用Zerostat枪对涂层外壳和PVC件进行放电(初始电荷<±0.1nC)。放电后，使材料接触50次。然后使用连接至静电计的法拉第杯测量两种材料的电荷。进行接触起电实验的湿度约为65％。结果表明，20％ PVAc涂层的外壳和PVC片接触时电荷为零。而且，PVC件和涂层外壳的带电趋势是相反的，一个带负电，另一个带正电。这两种趋势最终在20％ PVAc点相遇，此时两个物体上测得的电荷为零。这表明本发明的技术和材料可以应用于散装材料。更重要的是，它证明了该技术只需通过简单的接触即可消除静电的能力，而无需将涂层直接涂在参考材料上，否则可能会导致不良的永久性改性。
在聚丙烯片材(3mm×2.5cm×7.5cm)上测量接近零的初始电荷。通过使用木制试管支架将聚丙烯片材放入法拉第杯中来完成测量。将丙烯片材转移到装有奶粉的玻璃罐(5cm直径)中并使用漩涡混合器以2000rpm摇动5分钟。摇动期间罐子倾斜45度。打开罐子，使用木制试管支架将聚丙烯片材转移到法拉第杯中以进行最终的电荷测量。未涂覆和涂覆的聚丙烯片材的最终表面电荷如图14d所示。未涂覆的聚丙烯片材比涂覆的片材携带更高的电荷。进行双尾配对t检验以确定与奶粉接触之前和之后电荷是否有任何显著变化。如果p值低于0.05，则与粉末接触后电荷会发生显著变化，这是未涂覆的片材的情况，而对于涂覆的片材而言变化不显著(ns)。
实例5
-粉末储存管的结垢问题
问题背景
粉末也常用于研究，其中使用塑料管进行储存或转移。当在干燥环境下处理时，粉末/管上的电荷积聚会导致粉末粘附(在转移/工作表面、存储管等上)。虽然这种粘附问题存在于大多数粉末中，但对于冻干酶和蛋白质粉来说，该问题最为严重。一个实际的例子是定制重组蛋白的生产，每mg的成本可能高达数千美元或更多。酵母或大肠杆菌细胞生产出定制蛋白后，将溶液冻干以生产稳定的干蛋白质粉。产生的粉末量通常很小，在mg范围内。众所周知，粉末在生产和运输后往往会粘附在管壁或盖子上，从而可能导致最终用户的损失。鉴于这些粉末的数量极少且成本高昂，即使损失一些颗粒也可能造成非常昂贵和浪费。因此，有必要尽量减少粉末粘附在管上。
管表面的改性
购买不同体积(1.5、15、50mL)的市售离心管/样品管。与不锈钢杯上的涂层类似，通过等离子处理(4分钟)和浸涂(90:10，PVAC:PVDF)将不带电涂层溶液涂覆到管上。将管子倒置到架子上并放入90℃的烘箱中干燥30分钟。
对涂层管进行质量粘附测试。为了引起静电带电，使用漩涡混合器将管中的粉末摇动一分钟。然后将管子翻转过来。松散的粉末脱落，测量静态粘附在管表面的粉末的重量，并表示为粘附百分比(％)。
通过将粘附在管上的粉末量除以添加的粉末总量(静电带电之前)来计算粘附百分比(％)。测试了七种不同的蛋白质粉，结果如图17所示。这些粉末是多种来源的蛋白质(酪蛋白、牛奶蛋白等)、酶(木瓜蛋白酶、胃蛋白酶、蛋白酶等)和氨基酸(蛋白胨、赖氨酸等)，作为市售粉末类型的代表性选择。
对于所有测试的粉末，粉末在不带电管上的粘附百分比(％)比在常规管上低得多。由于这些粉末通常非常昂贵，因此由于粘附而造成的任何损失都非常昂贵。例如，在普通管中处理约100mg蛋白酶会因粘附而平均损失11.68mg，每100mg的总成本为8美分。使用不带电管处理相同的量仅损失5.56mg，每100mg总共节省约4.5美分。随着粉末价值的增加，节省的费用也会增加。这表明不带电管技术可以普遍应用于不同类型的蛋白质粉，展示了该技术对研究领域的高度通用性和适用性。
通过根据本发明的方法使用本发明的非导电聚合物材料，可以减轻或解决一些商业问题，这些问题包括由于颗粒或粉末粘附到设备表面而导致的材料损失；由于污垢而需要不时地暂停清洁设备和机器，从而导致生产力损失；由于污垢而导致维护成本高；实施在线过程监控工具存在困难，因为过程分析工具(例如近红外光谱仪)的准确性会随着传感器窗口结垢而下降；蛋白质吸附到玻璃和塑料表面，导致材料损失和材料转移不准确；容易积聚电荷的粉末和蛋白质粉的静电电荷可能引起火花或火灾；小蛋白质与用于涉及收集血浆蛋白结合值相关数据的实验塑料(例如聚丙烯管和板)的结合。
结果
总而言之，本发明介绍了一种基于两种聚合物物理共混在一起的制造聚合物材料的通用方法，该聚合物材料防止对另一种材料带电。这是通过混合适当比例的具有带正电倾向的第一聚合物和具有带负电倾向的第二聚合物并使用普通溶剂作为介质来完成的。发明人已经成功地调整了配方以消除各种类型粉末产生电荷。聚合物材料的涂层防止对颗粒或粉末带电，从而防止颗粒或粉末粘附到涂覆的表面。重要的是，这些配方也是不导电的——这一特性与现有的通过使表面导电来减轻静电电荷的常见解决方案相反。导电材料通常仅在接触产生电荷后才将电荷导走，而本发明的非导电配制聚合物材料能够首先在源头消除电荷产生。聚合物材料也不需要进一步改性或添加其他物质(例如掺杂剂或试剂)，并且共混方法简单、通用并且方便灵活地应用于多种应用，如上文描述的实施例中所证明的。
用作制备非导电表面的涂层的聚合物材料的各实施例具有多个优点。(1)非导电聚合物材料可抵抗不同类型的药品和食品粉末的电荷。上文描述的示例还使用不同材料的表面，例如玻璃和聚丙烯。这些表面还具有不同的结构和几何形状，例如具有垂直壁、曲率和平坦表面的容器。因此，该涂层用途广泛，可以灵活地应用于几乎任何类型材料的表面。重要的是，非导电聚合物材料能够很好地涂覆在不锈钢等常见工业设备表面的材料上。针对市售粉末(即乙基纤维素、阿司匹林和奶粉)，坚固的涂层还表现出所需的不带电特性；(2)本发明中使用的聚合物也是FDA批准的药物和食品接触材料，并且配制共混物的方法不需要额外的监管批准。因此，非导电聚合物材料已准备好且安全地应用于处理上述粉末的制药和食品制造过程中的现有设施；(3)值得注意的是，接触表面的电荷也减少了；(4)表面涂层保证材料的整体性能不改变；(5)涂覆方法简单：只需将材料浸入含有聚合物共混物溶液的溶液中，可以潜在容易地扩大规模以涂覆大表面积；(6)非导电聚合物材料一般价格低廉；(7)非导电聚合物材料坚固，不易磨损，防止与食品和药品粉末交叉污染。重要的是，发明人已经证明，即使使用薄涂层，不带电表面也能很好地工作，而不必更换由工业中常用的材料组成的下方基板。这表明本发明的技术可以容易且容易地转化为在工业环境中使用。所使用的方法和材料完全满足转化到相关行业的严格要求。由于许多现有的解决方案尚未完全消除静电电荷的问题，因此本发明提供的解决方案提供了一种实现完全消除静电电荷的方式并使其成为可能。随着该技术成功集成到模拟的实际工业过程中，该技术已被证明能够解决当今工业面临的许多复杂的静电电荷问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，但是本发明不限于所描述的实施例。相反，本领域技术人员应当理解，可以对实施例进行改变而不脱离本发明的范围，本发明的范围在所附权利要求中阐述。

Claims (17)

1.一种用于在表面施加非导电涂层的非导电聚合物材料，所述非导电聚合物材料包含：
第一聚合物，其选自由聚乙酸乙烯酯和聚环氧乙烷组成的组；
第二聚合物，其为聚偏二氟乙烯；和
溶剂，其选自由二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯和二甲基甲酰胺组成的组。
2.根据权利要求1所述的非导电聚合物材料，其中所述第一聚合物是聚乙酸乙烯酯，所述第二聚合物是聚偏二氟乙烯。
3.根据权利要求2所述的非导电聚合物材料，其中基于所述非导电聚合物材料的总重量，所述第一聚合物在所述非导电聚合物材料中以40％至85％的量存在。
4.根据权利要求1所述的非导电聚合物材料，其中所述第一聚合物是聚环氧乙烷，所述第二聚合物是聚偏二氟乙烯。
5.根据权利要求4所述的非导电聚合物材料，其中基于所述非导电聚合物材料的总重量，所述第一聚合物在所述非导电聚合物材料中以55％至70％的量存在。
6.根据权利要求1所述的非导电聚合物材料，其中所述溶剂是二甲基甲酰胺。
7.一种消除表面上的静电电荷的方法，所述方法包含：
在物体的至少一个表面施加至少一层非导电聚合物材料以在所述表面上形成非导电涂层，所述非导电聚合物材料包含：
第一聚合物，其选自由聚乙酸乙烯酯和聚环氧乙烷组成的组；
第二聚合物，其为聚偏二氟乙烯；和
溶剂，选自由二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯及二甲基甲酰胺组成的组。
8.根据权利要求7所述的方法，还包含在将所述非导电聚合物材料施加到所述物体的所述至少一个表面上之前，对所述至少一个表面进行等离子处理。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一聚合物是聚乙酸乙烯酯，所述第二聚合物是聚偏二氟乙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中基于所述非导电聚合物材料的总重量，所述第一聚合物在所述非导电聚合物材料中以40％至85％的量存在。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一聚合物是聚环氧乙烷，所述第二聚合物是聚偏二氟乙烯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中基于所述非导电聚合物材料的总重量，所述第一聚合物在所述非导电聚合物材料中以55％至70％的量存在。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述溶剂是二甲基甲酰胺。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法包含将所述至少一层非导电聚合物材料施加到由选自由热塑性聚合物、不锈钢和玻璃组成的组的材料制成的所述至少一个表面。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自由聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯组成的组。
16.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一个表面是容器的内表面。
17.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一个表面是膜或覆盖胶带的表面。
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