CN117460628A - 基于包含乙烯单元和二烯单元的共聚物和聚乙烯的橡胶组合物 - Google Patents

基于包含乙烯单元和二烯单元的共聚物和聚乙烯的橡胶组合物 Download PDF

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CN117460628A CN202280039604.XA CN202280039604A CN117460628A CN 117460628 A CN117460628 A CN 117460628A CN 202280039604 A CN202280039604 A CN 202280039604A CN 117460628 A CN117460628 A CN 117460628A
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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物具有高刚度，而不使用高含量的增强填料或者不使用增强树脂，同时具有改善的极限性质。组合物基于至少一种弹性体基质、0phr至50phr的增强填料、至少3phr的聚乙烯以及交联体系，所述弹性体基质包含大于50phr的至少一种包含乙烯单元和二烯单元的共聚物。

Description

基于包含乙烯单元和二烯单元的共聚物和聚乙烯的橡胶组 合物
技术领域
本发明涉及旨在特别用于制造轮胎的橡胶组合物，特别是构成轮胎的内层(特别是轮胎的胎面的底层)的橡胶组合物。
背景技术
在运输领域中减少温室气体排放是轮胎制造商面临的主要挑战之一。已经通过降低轮胎的滚动阻力取得了显著的进步，因为这对车辆的燃料消耗具有直接影响。
能够在轮胎内定义三类区域：
-与环境空气相接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为相对于轮胎的内腔位于胎体增强件的外侧并且位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，从而完全或部分地覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。
-与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时被称为内部气密层或内衬)组成。
-轮胎的内在区域，即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在本文中被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层或帘布层例如为胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或者不与环境空气或轮胎的充气气体接触的任何其它层。
构成轮胎的内层(特别是胎面底层和/或胎圈区域的内层)的橡胶组合物必须具有足够的刚度，无论是为了改善道路保持性(在胎面底层的情况下)，还是用于从胎体增强件吸收应力并将轮胎所经受的力从胎侧传递至轮辋(经由胎圈)。
为了获得具有高刚度的橡胶组合物，已经提出将大量的增强填料引入到这些橡胶组合物中。然而，该解决方案不利于滞后性，对滚动阻力具有不利影响。
用于提高橡胶组合物的刚度的另一种解决方案包括使用例如酚醛塑料树脂的增强树脂。然而，该解决方案也会增加滞后性，而且通常还会使极限性质变差。此外，从卫生和环境的角度来看，使用这种树脂可能是不利的，因为某些树脂在制造轮胎的过程中会释放甲醛。
因此，通过降低(或甚至消除)增强填料含量来降低橡胶组合物的滞后性，同时保持高刚度，并且在不使用增强树脂的情况下实现上述目的对轮胎制造商而言仍然是一个真正的技术难题。
在继续研究的过程中，本申请人令人惊讶地发现，在橡胶组合物中使用特定聚烯烃能够代替全部或部分的增强填料，并获得滞后性的显著降低，同时保持(或甚至改善)所述橡胶组合物的刚度(特别是在低应变下)，同时也保持(或甚至改善)橡胶组合物的极限性质(特别是断裂伸长和断裂应力)。
发明内容
因此，本发明的一个主题为一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质包含大于50phr的至少一种包含乙烯单元和二烯单元的共聚物，
-0phr至50phr的增强填料，
-至少3phr的聚乙烯，以及
-交联体系。
本发明的另一个主题为包含根据本发明的组合物的轮胎。
具体实施方式
I-定义
用于限定催化体系或组合物的组成的表述“基于”理解为意指这些组分的混合物，或者部分或全部的这些组分至少部分地在催化体系或组合物的各个生产阶段的过程中彼此之间的反应产物。在组合物的情况下，所述组合物因此可以处于完全或部分交联状态，或者处于非交联状态。
“弹性体基质”理解为意指组合物中的所有弹性体(包括下文限定的共聚物)。
在本发明的含义内，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指相对于所考虑的橡胶组合物中存在的每百份弹性体的质量比例。
在本文中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”表示数值间隔时，也优选表示由表述“在a和b之间”表示的间隔。
当提到“主要的”化合物时，对于本发明的目的，其理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中按质量占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中弹性体的总质量占最大质量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大质量的填料。作为示例，在仅包含一种弹性体的体系中，对本发明的目的，所述弹性体是主要的，并且在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体质量的一半以上。相反地，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大质量分数的化合物。优选地，术语“主要的”理解为意指以大于50％，优选地大于60％、70％、80％、90％存在，更优选地，“主要的”化合物占100％。
在本申请中，表述“共聚物的所有单体单元”或“共聚物的单体单元的总量”意指由通过聚合将单体插入至共聚物链中而产生的共聚物的所有组成的重复单元。除非另有声明，否则乙烯和1,3-二烯的共聚物中的单体单元或重复单元的含量以基于共聚物的所有单体单元计算的摩尔百分数给出。
说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物，或者可以为生物基化合物。在生物基化合物的情况下，其可以部分或完全地源自生物质，或者可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。类似地，所提到的化合物还可以源自已经使用的材料的回收，即其可以部分地或完全地源自回收工艺，或者通过本身源自回收工艺的起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
除非另有声明，否则根据标准ASTM D3418(1999年)以已知的方式通过DSC(差式扫描量热法)测量本文描述的所有玻璃化转变温度“Tg”值。
II-本发明的详细描述
II-1弹性体基质
根据本发明，弹性体基质包含大于50phr的至少一种包含乙烯单元和二烯单元的共聚物(下文称为“共聚物”)。
术语“弹性体基质”理解为意指组合物中的所有弹性体。
术语“包含乙烯单元和二烯单元的共聚物”理解为意指在其结构内至少包含乙烯单元和二烯单元的任何共聚物。因此，共聚物可以包含除了乙烯单元和二烯单元之外的单体单元。例如，共聚物还可以包含α-烯烃单元，特别是具有3至18个碳原子，有利地具有3至6个碳原子的α-烯烃单元。例如，α-烯烃单元可以选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯或其混合物。
以已知的方式，表述“乙烯单元”表示将乙烯插入到弹性体链中产生的-(CH2-CH2)-子单元。
术语“二烯单元”理解为意指源自由共轭二烯单体或非共轭二烯单体的聚合产生的单体子单元的插入的单体单元，二烯单元包含碳-碳双键。优选地，二烯单元选自丁二烯单元、异戊二烯单元以及这些二烯单元的混合物。特别地，共聚物的二烯单元可以为具有4至12个碳原子的1,3-二烯单元，例如1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯单元。更优选地，二烯单元主要为(或甚至优选地仅为)1,3-丁二烯单元。
在共聚物中，乙烯单元有利地在共聚物的单体单元的50摩尔％和95摩尔％之间，即在共聚物的单体单元的50摩尔％和95摩尔％之间。有利地，共聚物中的乙烯单元在共聚物的单体单元的55摩尔％和90摩尔％之间，优选为60摩尔％至90摩尔％，优选为70摩尔％至85摩尔％。
有利地，共聚物(也就是说，作为提醒，至少一种包含乙烯单元和二烯单元的共聚物)为乙烯和1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)的共聚物，也就是说，根据本发明，仅由乙烯单元和1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)单元组成的共聚物。
当共聚物为乙烯和1,3-二烯的共聚物时，所述共聚物有利地包含式(I)和/或(II)的单元。共聚物中作为单体单元的式(I)的饱和六元环状单元(1,2-环己烷二基)的存在可由乙烯和1,3-丁二烯在聚合物链生长的过程中在聚合物链中的一系列非常特定的插入而产生。
-CH2-CH(CH＝CH2)-(II)
例如，乙烯和1,3-二烯的共聚物可以不含式(I)的单元。在这种情况下，其优选地包含式(II)的单元。
当乙烯和1,3-二烯的共聚物包含式(I)的单元或式(II)的单元或者包含式(I)的单元和式(II)的单元时，共聚物中的式(I)的单元和式(II)的单元的摩尔百分数(分别为o和p)优选地满足以下等式(等式1)，更优选地满足等式(等式2)，基于共聚物的所有单体单元计算o和p。
0<o+p≤25(等式1)
0<o+p<20(等式2)
根据本发明，共聚物(优选乙烯和1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)的共聚物)为无规共聚物。
有利地，共聚物(优选乙烯和1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)的共聚物)的数均摩尔质量(Mn)在100000g/mol至300000g/mol，优选150000g/mol至250000g/mol的范围内。
如下文第IV-1.2节所述以已知的方式通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定共聚物的Mn。
可以特别根据共聚物的目标微观结构根据本领域技术人员已知的各种合成方法获得共聚物。通常，其可以特别在包含茂金属配合物的催化体系的存在下根据已知的合成方法通过至少一种二烯(优选1,3-二烯，更优选1,3-丁二烯)和乙烯的共聚制备。在这方面，可提及在申请人名下的EP 1092731、WO 2004035639、WO 2007054223和WO 2007054224中描述的基于茂金属配合物的催化体系。还可以通过使用预成型类型的催化体系(例如在文献WO 2017093654 A1、WO 2018020122 A1和WO 2018020123 A1中描述的催化体系)的方法制备共聚物(包括当其为无规共聚物的情况)。
共聚物可以由微观结构和/或宏观结构彼此不同的包含乙烯单元和二烯单元的共聚物的混合物组成。
根据本发明，弹性体基质可以包含至少一种其它弹性体，所述其它弹性体不为包含乙烯单元和二烯单元的共聚物，但这不是必须或优选的。因此，优选地，至少一种包含乙烯单元和二烯单元的共聚物的含量在50phr至100phr，优选60phr至100phr，更优选80phr至100phr的范围内。有利地，至少一种包含乙烯单元和二烯单元的共聚物为组合物中的唯一弹性体，即其占弹性体基质的100质量％。
当弹性体基质包含至少一种其它弹性体(所述其它弹性体不为包含乙烯单元和二烯单元的共聚物)时，所述至少一种其它弹性体可以为二烯弹性体，例如选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。丁二烯共聚物特别地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。
II-2聚乙烯
根据本发明的橡胶组合物的基本特征还在于其包含至少3phr的聚乙烯。
令人惊讶地，本申请人发现，可以使用聚乙烯代替通常在旨在特别用于制造轮胎的橡胶组合物中使用的全部或部分的增强填料，并获得具有显著改善的机械性质的橡胶组合物。
聚乙烯(也称为“PE”)为属于热塑性聚合物的类别的半结晶聚烯烃。
在本发明的上下文中，术语“聚乙烯”表示乙烯均聚物，即由作为唯一单体的乙烯获得的聚合物。然而，在该聚合物中不排除丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯单体的存在。然而，如果存在这些单体，则其作为杂质并以较小的比例存在，优选地相对于聚乙烯和杂质的总重量小于5重量％。乙烯和丙烯的共聚物(也称为EP、EPM或EPR，用于表示“乙烯丙烯橡胶”)未落在上文所述的聚乙烯的定义范围内。
优选地，可以在本发明的上下文中使用的聚乙烯为未交联的聚乙烯。对于本发明的目的，术语“未交联的聚乙烯”理解为意指未进行交联反应的聚乙烯。因此，其不是交联聚乙烯(也称为PEX(用于表示“PE交联”))。交联聚乙烯PEX通过以下获得：乙烯单体的聚合，随后是交联反应，所述交联反应可以为使用过氧化物进行交联(PEX-A方法)、通过照射进行交联(PEX-C方法)、通过硅烷和交联催化剂进行交联(PEX-B方法)。当然，非交联聚乙烯可以在引入到根据本发明的橡胶组合物中之后进行交联步骤，例如在包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎的固化的过程中进行交联步骤。
优选地，聚乙烯选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)以及这些聚乙烯的混合物。高密度聚乙烯是特别优选的。
优选地，聚乙烯(特别是高密度聚乙烯)的密度在940kg/m3至970kg/m3的范围内，更优选在940kg/m3至965kg/m3的范围内，还更优选在950kg/m3至970kg/m3的范围内。根据标准ISO 1183-2019在23℃下测量密度。
优选地，聚乙烯(特别是高密度聚乙烯)的在190℃下在5kg下的熔体流动速率在2g/10min至25g/10min的范围内，优选在2.5g/10min至22g/10min的范围内，还更优选在10g/10min至25g/10min的范围内。根据标准ISO 1133-1-2012在190℃下在质量为5kg的活塞的作用下通过标准化模具测量熔体流动速率(MFR 190℃/5kg)(“MFR”用于表示“质量流动速率”)。
可以在本发明的上下文中使用的聚乙烯可以为官能化聚乙烯或非官能化聚乙烯。
术语“非官能化聚乙烯”理解为意指在聚合之后未通过接枝包含至少一个杂原子的官能团而改性的聚乙烯，所述杂原子选自Si、N、S、O和Cl。换言之，非官能化聚乙烯本质上由碳原子和氢原子的混合物组成，并且不包含选自Si、N、S、O和Cl的杂原子。如果在聚乙烯中存在这些杂原子，则其作为杂质存在。
还更优选地，聚乙烯为非官能化的，并且优选地为非交联聚乙烯，特别是非官能化的并且优选非交联的高密度聚乙烯，并且其具有根据标准ISO 1183-2019在23℃下测量的在940kg/m3至970kg/m3的范围内的密度和根据标准ISO 1133-1-2012测量的在2g/10min至25g/10min的范围内的熔体流动速率(190℃/5kg)。还更优选地，非官能化并优选非交联的聚乙烯(特别是非官能化并且优选非交联的高密度聚乙烯)具有根据标准ISO 1183-2019在23℃下测量的在950kg/m3至970kg/m3的范围内的密度和在10g/10min至25g/10min的范围内的熔体流动速率(190℃/5kg)。
可以使用的非官能化聚乙烯可以通过已知的常规方法(例如，特别地，在茂金属催化剂的存在下的聚合)获得。在聚合结束时，对聚乙烯进行造粒，而不进行任何交联反应。非官能化聚乙烯可以从供应商(例如Dow Global Technologies、BASF、Silon、ENI等)商购获得。
可以在本发明的上下文中使用的聚乙烯也可以为官能化聚乙烯。对于本发明的目的，术语“官能化聚乙烯”理解为意指在聚合之后进行改性反应以包含至少一个包含至少一个杂原子的官能团的聚乙烯，所述杂原子选自Si、N、O、S和Cl。特别适合的官能团为包含至少一种官能(例如，硅醇、烷氧基硅烷、氯原子)的官能团。聚乙烯的改性或官能化可以通过任何已知的方式实现，特别是通过接枝包含至少一个杂原子的官能团。在该反应结束时，官能化聚乙烯不进行交联反应。官能化聚乙烯可以从供应商(例如Dow GlobalTechnologies、BASF、Silon、ENI等)商购获得。
优选地，官能化并且优选非交联的聚乙烯包含至少一个烷氧基硅烷官能团。在本说明书的剩余部分中，该聚乙烯将由表述“烷氧基硅烷官能化的聚乙烯”或表述“硅烷接枝的聚乙烯”或“烷氧基硅烷聚乙烯”表示；这三种表述是等效且可互换的。
烷氧基硅烷官能化的聚乙烯通过在聚乙烯上接枝式(I)的硅烷化合物而获得
CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR’3(I)
其中：
-R为氢原子或甲基基团；
-x、y为等于0或1的整数，条件是当x＝1时，y＝1；
-n为1至12，优选1至4的整数；
-每个R’可相同或不同，并且为选自以下的化学基团：具有1至12个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、具有6至12个碳原子的芳氧基基团(例如苯氧基)、具有1至12个碳原子的脂族酰氧基基团(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、经取代或未取代的氨基基团(例如烷基氨基)。
特别地，优选的式(I)的化合物可以为这样的化合物，其中：
-R为氢原子或甲基基团；
-x、y为等于0或1的整数，条件是当x＝1时，y＝1；
-n为1至12，优选1至4的整数；
-每个R’可相同或不同，并且为具有1至12个碳原子的烷氧基基团，优选甲氧基、乙氧基、丁氧基。
式(I)的化合物可以在过氧化物的存在下通过自由基反应接枝到聚乙烯上。接枝反应可以在挤出机中进行。在挤出机的出口处，获得硅烷接枝且非交联的聚乙烯。在文献EP2407496A1的第[0042]至[0048]段中描述了接枝工艺的示例。硅烷接枝的聚乙烯可以从供应商(例如Dow Global Technologies、BASF、Silon、ENI等)商购获得。
优选地，官能化并且优选非交联的聚乙烯(特别是烷氧基硅烷官能化的聚乙烯)可以选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、极低密度聚乙烯以及这些聚乙烯的混合物。还更优选地，官能化且非交联的聚乙烯(特别是烷氧基硅烷官能化且非交联的聚乙烯)为高密度聚乙烯。
优选地，官能化并且优选非交联的聚乙烯(特别是烷氧基硅烷官能化的聚乙烯)的密度在940kg/m3至970kg/m3的范围内，更优选地在940kg/m3至965kg/m3的范围内。根据标准ISO 1183-2019在23℃下测量密度。
优选地，官能化并且优选非交联的聚乙烯(特别是烷氧基硅烷官能化且非交联的聚乙烯)在190℃下在5kg下的熔体流动速率在2g/10min至25g/10min的范围内，优选在2.5g/10min至22g/10min的范围内。根据标准ISO 1133-1-2012在190℃下在质量为5kg的活塞的作用下通过标准化模具测量熔体流动速率(MFR 190℃/5kg)(“MFR”用于表示“质量流动速率”)。
还更优选地，官能化并且优选非交联的聚乙烯(特别是烷氧基硅烷官能化的聚乙烯)具有根据标准ISO 1183-2019在23℃下测量的在940kg/m3至970kg/m3的范围内的密度和根据标准ISO 1133-1-2012测量的在2g/10min至25g/10min的范围内的熔体流动速率(MFR190℃/5kg)。还更优选地，其根据标准ISO 1183-2019在23℃下测量的密度在940kg/m3至960kg/m3的范围内，并且其熔体流动速率(190℃/5kg)在2g/10min至10g/10min的范围内。
优选地，橡胶组合物中的聚乙烯(无论其是官能化(特别是烷氧基硅烷官能化)还是非官能化的)的含量在3phr至75phr，优选4phr至60phr，更优选5phr至50phr的范围内。
II-3增强填料
根据本发明的橡胶组合物的另一个基本特征在于其包含0phr至50phr的增强填料。换言之，组合物可以不包含增强填料，或者如果其包含增强填料，则所述增强填料的含量小于50phr。
有利地，根据本发明的组合物中的增强填料的含量在0phr至40phr，优选0phr至35phr，优选0phr至20phr的范围内。例如，根据本发明的组合物中的增强填料的含量可以在2phr至40phr，例如5phr至35phr，例如5phr至20phr的范围内。
增强填料可以为已知能够增强可特别用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(例如炭黑)、无机填料(例如二氧化硅)或者这两类填料的混合物。这种增强填料通常由纳米颗粒组成，其(质量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，通常在20nm和200nm之间，特别且更优选地在20nm和150nm之间。有利地，增强填料选自炭黑、二氧化硅及其混合物。
适合的炭黑包括所有炭黑，特别是通常用于轮胎或其胎面的炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(ASTM D-1765-2017级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以可商购获得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入到母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(例如参见专利申请WO 97/36724-A2和WO 99/16600-A1)。
有利地，如果组合物中存在增强填料，则其主要(优选地仅)包含炭黑。
当使用增强无机填料时，其可特别地为硅质类型(优选二氧化硅(SiO2))或铝质类型(特别是氧化铝(Al2O3))的矿物填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选地在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g的范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
术语“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法。以已知的方式，某些增强无机填料的特征可特别在于在其表面存在羟基(-OH)基团。
可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(称为“HDS”，用于表示“高度可分散”或“高度可分散的二氧化硅”)。这些沉淀二氧化硅(其为或不为高度可分散的沉淀二氧化硅)是本领域技术人员公知的。可提及例如专利申请WO03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在商业HDS二氧化硅中，可特别使用来自Evonik的5000GR和/>7000GR二氧化硅，或者来自Solvay的/>1085GR、/>1115MP、/>1165MP、/>Premium 200MP和/>HRS1200MP二氧化硅。作为非-HDS二氧化硅，可以使用以下商业二氧化硅：来自Evonik的/>VN2GR和/>VN3GR二氧化硅，来自Solvay的/>175GR二氧化硅，或者来自PPG的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-Sil EZ160G(-D)、Hi-Sil EZ200G(-D)、Hi-Sil 243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP 320G二氧化硅。
增强无机填料可以为各种增强无机填料的混合物，在这种情况下，增强填料中增强无机填料的比例涉及所有增强无机填料。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种双官能化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称的)(例如由Evonik以名称Si69出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，或由Evonik以名称Si75出售的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD))、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端巯基硅烷(例如，由Momentive以名称NXT Silane出售的S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯)。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
当然，还可以使用上述偶联剂的混合物。
当使用增强无机填料时，本领域技术人员可以容易地调节本发明的组合物中的偶联剂的含量。通常，相对于增强无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。
II-4交联体系
交联体系可以为轮胎橡胶组合物的领域的技术人员已知的任何类型的体系。交联体系可特别基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
优选地，交联体系包含过氧化物(优选有机过氧化物)，优选地由过氧化物(优选有机过氧化物)组成。
术语“有机过氧化物”理解为意指包含-O-O-基团(通过共价单键连接的两个氧原子)的有机化合物(即含碳化合物)。在交联的过程中，有机过氧化物在其不稳定的O-O键处分解，从而产生自由基。这些自由基能够产生交联键。
有机过氧化物优选地选自二烷基过氧化物、单过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮以及过氧化酯。
优选地，二烷基过氧化物选自过氧化二异丙苯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)-3-己炔，α,α’-二[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、α,α’-二[(叔戊基过氧基)异丙基]苯、二(叔戊基)过氧化物、1,3,5-三[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇以及1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇。
也可以使用某些单过氧碳酸酯，例如OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯以及OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯。
在二酰基过氧化物中，优选的过氧化物为过氧化苯甲酰。
在过氧缩酮中，优选的过氧化物选自1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧基)丙烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(或甲乙酮过氧化物环状三聚体)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、4,4-双(叔戊基过氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷及其混合物。优选地，过氧化酯选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯以及过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。
总而言之，有机过氧化物特别优选地选自过氧化二异丙苯、芳基或二芳基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基)过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧化异丙基)苯及其混合物。更优选地，有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧基异丙基)苯及其混合物。
组合物中的过氧化物(优选有机过氧化物)的含量有利地在0.1phr至10phr，优选0.5phr至5phr，更优选1phr至4phr的范围内。
作为可以在本发明的上下文中使用的可商购获得的过氧化物的示例，可提及来自Hercules Powder Co.的Dicup，来自Noury van der Lande的Perkadox Y12，来自Montecatini Edison S.p.A.的Peroximon F40，来自Noury van der Lande的Trigonox，来自R.T.Vanderbilt Co.的Varox或来自Wallace&Tiernan Inc的Luperko。
此外，根据本发明的组合物有利地不含作为硫化剂的硫，或者包含小于0.9phr，优选地小于0.5phr，优选地小于0.3phr，优选地小于0.2phr，优选地小于0.1phr的硫。硫可以为分子硫，或者可以源自硫给体剂，例如烷基酚二硫化物(APDS)。
II-5可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可任选地包含通常用于轮胎弹性体组合物的全部或部分常见添加剂，例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(例如如专利申请WO 02/10269所述)。
组合物不需要使用本领域技术人员已知的增强树脂(或硬化树脂)来加强橡胶组合物，特别是通过增加其杨氏模量或复数动态剪切G*。特别有利地，根据本发明的组合物不包含增强树脂，或包含小于1phr，优选小于0.5phr的增强树脂。这种增强树脂的示例可以在专利申请WO20198679A1的第II.3节中找到。
II-6橡胶组合物的制备
根据本发明的组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在此过程中，将所有必需组分(特别是弹性体基质、增强填料以及除了交联体系之外的各种其它任选的添加剂)引入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如Banbury型))中。当热机械捏合时，可以一次性或分批次将任选的填料引入到弹性体中。在填料已经全部或部分地引入到母料形式的弹性体(例如，如专利申请WO 97/36724或WO 99/16600中所述)中的情况下，引入的是直接捏合的母料、组合物中存在的未以母料形式的其它弹性体或填料(在适当的情况下)以及除了交联体系之外的各种其它任选的添加剂。非生产阶段可以在高温下进行，其最高温度在110℃和200℃之间，优选地在130℃和185℃之间，持续时间通常在2分钟和10分钟之间；
-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)。然后引入交联体系，并混合结合的混合物数分钟，例如在5分钟和15分钟之间。
这些阶段例如已在专利申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO 00/05300或WO 00/05301中进行描述。
然后，将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或者以例如可用作轮胎胎侧的橡胶半成品(或成型元件)的形式挤出(或者与另一种橡胶组合物共挤出)。然后，可以根据本领域技术人员已知的技术使用这些产品制造轮胎。
组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或者固化状态(交联或硫化之后)，并且可以是可用于轮胎的半成品。
交联(或固化)(或者在适当的情况下的硫化)以已知的方式在通常在130℃和200℃之间的温度下进行足够的时间(例如范围可以在5分钟和90分钟之间)，所述时间特别取决于固化温度、所采用的交联体系以及所考虑的组合物的交联动力学。
II-7轮胎
本发明的主题也为包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。
本说明书中限定的组合物特别适合于轮胎的内层。因此，优选地，根据本发明的组合物至少存在于轮胎的至少一个内层中。
有利地，轮胎的内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合，优选地为胎面底层。在本文中，术语“边缘橡胶”理解为意指在轮胎中设置为直接与增强帘布层的端部、增强元件的端部或其它边缘橡胶接触的层。
根据本发明的轮胎可以旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、SUV(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器或者选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或土木工程设备))的工业车辆等。
III-优选的实施方案
根据上述说明，本发明的优选的实施方案描述如下：
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于弹性体基质、0phr至50phr的增强填料、至少3phr的聚乙烯以及交联体系，所述弹性体基质包含大于50phr的至少一种包含乙烯单元和二烯单元的共聚物。
2.根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，包含乙烯单元和二烯单元的共聚物为乙烯和1,3-二烯的共聚物。
3.根据实施方案2所述的橡胶组合物，其中，1,3-二烯为1,3-丁二烯。
4.根据实施方案2和3中任一个所述的橡胶组合物，其中，共聚物包含式(I)的单元或式(II)的单元，或者包含式(I)的单元和式(II)的单元：
-CH2-CH(CH＝CH2)- (II)。
5.根据实施方案4所述的橡胶组合物，其中，共聚物中式(I)的单元和式(II)的单元的摩尔百分数(分别为o和p)满足以下等式(等式1)，优选地满足等式(等式2)，基于共聚物的所有单体单元计算o和p：
0<o+p≤25 (等式1)
0<o+p<20 (等式2)。
6.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，共聚物中的乙烯单元在共聚物的单体单元的50摩尔％和95摩尔％之间，优选地在55摩尔％和90摩尔％之间。
7.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，共聚物为无规共聚物。
8.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，共聚物的数均摩尔质量Mn在100000g/mol至300000g/mol，优选150000g/mol至250000g/mol的范围内。
9.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，包含乙烯单元和二烯单元的共聚物的含量在60phr至100phr，优选80phr至100phr的范围内。
10.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯为非交联聚乙烯。
11.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、极低密度聚乙烯以及这些聚乙烯的混合物。
12.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯为非交联高密度聚乙烯HDPE。
13.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯的密度在940kg/m3至970kg/m3的范围内，更优选地在940kg/m3至965kg/m3的范围内。
14.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯在190℃下在5kg下的熔体流动速率在2g/10min至25g/10min的范围内，优选地在2.5g/10min至22g/10min的范围内。
15.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯是官能化的。
16.根据实施方案15所述的橡胶组合物，其中，官能化聚乙烯包含至少一个烷氧基硅烷官能团。
17.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯的含量在3phr至75phr，优选4phr至60phr的范围内。
18.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，增强填料的含量在0phr至40phr，优选0phr至35phr的范围内。
19.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，增强填料选自炭黑、二氧化硅及其混合物。
20.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，增强填料主要(优选地仅)包含炭黑。
21.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，交联体系基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
22.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，交联体系包含至少一种有机过氧化物，所述有机过氧化物优选地选自过氧化二异丙苯、芳基或二芳基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基)过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、4,4’-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧化异丙基)苯及其混合物，优选地选自过氧化二异丙苯、4,4’-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧化异丙基)苯及其混合物。
23.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，过氧化物的含量在0.1phr至10phr，优选0.5phr至5phr，更优选1phr至4phr的范围内。
24.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，组合物不包含作为硫化剂的硫，或者包含小于0.9phr，优选地小于0.5phr，优选地小于0.3phr，优选地小于0.2phr，优选地小于0.1phr的硫。
25.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，组合物不包含增强树脂，或者包含小于1phr，优选地小于0.5phr的增强树脂。
26.轮胎，所述轮胎包含实施方案1至25中任一个限定的橡胶组合物，所述橡胶组合物优选地存在于轮胎的至少一个内层中。
27.根据实施方案26所述的轮胎，其中，轮胎的至少一个内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合，优选地为胎面底层。
IV-实施例
IV-1使用的测量和测试
IV-1.1弹性体的微观结构的测定：
通过1H NMR分析测定乙烯-丁二烯共聚物的微观结构，当1H NMR波谱的分辨率不能分配和量化所有物种时，通过13C NMR分析进行辅助。使用Bruker 500MHz NMR波谱仪在用于观察质子的500.43MHz的频率和用于观察碳的125.83MHz的频率下进行测量。对于在溶剂中具有溶胀能力的不溶性弹性体，使用4mm z-级HRMAS探针在质子去耦模式下观察质子和碳。在4000Hz至5000Hz的转速下采集波谱。对于可溶性弹性体的测量，使用液体NMR探针在质子去耦模式下观察质子和碳。在填充有被分析材料和使得能够溶胀的氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl3))的转子中进行不溶性样品的制备。所使用的溶剂必须始终是氘代溶剂，并且其化学性质可以由本领域技术人员调节。调节所使用的材料的量，从而获得具有足够的灵敏度和分辨率的波谱。将可溶性样品溶解在氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl3))中(1ml中约25mg弹性体)。所使用的溶剂或溶剂共混物必须始终是氘代溶剂，并且其化学性质可以由本领域技术人员调节。在这两种情况下(可溶性样品或溶胀样品)：对于质子NMR，使用30°简单脉冲序列。设定波谱窗口，以观察属于所分析的分子的所有共振谱线。调节累积数，从而获得足以量化每个单元的信噪比。调节每两次脉冲之间的循环延迟，以获得定量测量。对于碳NMR，使用30°简单脉冲序列，并且仅在采集期间进行质子去耦，从而避免核奥氏效应(NOE)并保持定量。设定波谱窗口，以观察属于所分析的分子的所有共振谱线。调节累积数，从而获得足以量化每个单元的信噪比。调节每两次脉冲之间的循环延迟，以获得定量测量。在25℃下进行NMR测量。
IV-1.2通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定聚合物的宏观结构：
a)测量原理：
尺寸排阻色谱法或SEC能够根据大分子的尺寸通过穿过填充有多孔凝胶的柱来分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。
与3重检测器(3D)(折光计、粘度计和90°光散射检测器)结合，SEC能够了解聚合物的绝对摩尔质量的分布。也可以计算各个数均绝对摩尔质量(Mn)和重均绝对摩尔质量(Mw)以及分散性
b)聚合物的制备：
以约1g/l的浓度将每个样品溶解在四氢呋喃中。然后，在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
c)3D SEC分析：
为了测定聚合物的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)和多分散指数(PI)(在适当的情况下)，使用以下方法。
以绝对的方式通过三重检测尺寸排阻色谱法(SEC)测定聚合物(下文称为样品)的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)和多分散指数。三重检测尺寸排阻色谱法的优点在于直接测量平均摩尔质量而无需校准。
使用通过液相色谱设备的折光计(RI)检测的峰面积在线测量样品溶液的折射率增量dn/dc的值。为了应用该方法，必须验证100％的样品质量通过柱进行注入和洗脱。RI峰的面积取决于样品的浓度、RI检测器的常数和dn/dc的值。
为了测定平均摩尔质量，使用预先制备并过滤的1g/l的溶液，并将其注入至色谱体系中。所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为包含250ppm的BHT(2,6-二(叔丁基)-4-羟基甲苯)的四氢呋喃，流量为1ml.min-1，系统温度为35℃，分析时间为60min。所使用的柱为一套三个的商品名为PL Gel Mixed B LS的Agilent柱。注入的样品溶液的体积为100μl。检测系统由商品名为Viscostar II的Wyatt差示粘度计、波长为658nm的商品名为Optilab T-Rex的Wyatt差示折光计以及波长为658nm的商品名为Dawn Heleos 8+的Wyatt多角度静态光散射探测器组成。
为了计算数均摩尔质量和多分散指数，对上文获得的样品溶液的折射率增量dn/dc的值进行积分。用于处理色谱数据的软件为来自Wyatt的Astra系统。
IV-1.3结晶度测定
通过测量在乙烯和1,3-二烯的共聚物的情况下观察到的熔化焓来进行结晶度测量。在分析DSC(差示扫描量热法)测量的热谱图的过程中观察该吸热现象。在惰性(氦气)气氛下以20℃/min的梯度通过从-150℃至200℃的反复扫描进行测量。
对对应于吸热(熔化)现象的信号进行积分，并且结晶度为所测得的焓与完全结晶的聚乙烯的焓(290J/g)的比值。
％结晶度＝(所测得的焓(以J/g计))/(100％结晶的聚乙烯的理论焓(以J/g计))。
IV-1.4动态性质(固化之后)：拉伸测试
这些拉伸测试能够确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则根据2018年2月的标准NF ISO 37进行这些测量。处理拉伸记录还能够绘制模量随伸长变化的曲线。本文使用的模量为在第一次伸长中测得的真实割线模量，其通过相比于试样在测试的任何时刻的真实横截面标准化而计算。在第一次伸长中测量10％伸长下的标称割线模量(或表观应力，以MPa计)，记为MSV10。
断裂伸长(EB％)和断裂应力(BS)测试在H2哑铃型试样上基于2005年12月的标准NF ISO 37，并在500mm/min的拉伸速度下测量。断裂伸长以伸长百分比表示。断裂应力以MPa表示。
根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行所有这些拉伸测量。
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质G*(10％)。根据标准ASTM D 1349-14，记录在限定的温度条件(例如60℃)下经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的交联组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)然后从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量G*。对于返回循环，显示了在60℃下在10％应变下的复数动态剪切模量G*。
为了便于阅读，以基数100(百分数)显示结果，为对照分配100的值。大于100的结果表示所考虑的性质的改善。
IV-2共聚物的合成
在聚合物的合成中，除了茂金属之外，所有反应物都是可商购获得的。丁基辛基镁BOMAG(20％庚烷，C＝0.88mol.l-1)来自Chemtura，并且储存在惰性气氛下的Schlenk管中。乙烯(N35级)从Air Liquide公司获得，无需预先纯化即可使用。
乙烯和1,3-丁二烯的共聚物：根据下文描述的步骤合成的弹性体E1(根据本发明)。
在80℃下向包含表1所示的比例的甲基环乙烷、乙烯(Et)和丁二烯(Bd)的反应器中加入丁基辛基镁(BOMAG)，以中和反应器中的杂质，然后加入催化体系(参见表1)。此时，将反应温度调节至80℃，聚合反应开始。聚合反应在8巴的恒定压力下进行。在整个聚合的过程中，向反应器进给表1限定的比例的乙烯和丁二烯(Bd)。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来终止聚合反应。将抗氧化剂加入到聚合物溶液中。通过在烘箱中在真空下干燥至恒定质量来回收共聚物。催化体系为预成型催化体系。其在甲基环己烷中通过茂金属[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]、助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和预成型单体1,3-丁二烯以表1所示的含量制备。其根据专利申请WO 2017/093654 A1第II.1节中的制备方法制备。
表2和表3显示了共聚物E1的微观结构及其性质。对于微观结构，表2显示了乙烯(Eth)单元、1,3-丁二烯单元和1,2-环己烷二基(环)单元的摩尔含量。
[表1]
合成 E1
茂金属浓度(mmol/L) 0.07
烷基化剂浓度(mmol/L) 0.33
预成型单体/Nd金属摩尔比值 90
进料组成(摩尔％Et/Bd) 80/20
[表2]
弹性体 E1
乙烯(摩尔％) 79
1,3-丁二烯(摩尔％) 14
1,2-环己烷二基(摩尔％) 7
[表3]
弹性体 E1
Tg(℃) -41
Mn(g/mol) 130700
IV-3组合物的制备
在以下实施例中，如上述点II-6所述制备橡胶组合物。特别地，“非生产”阶段在平均叶片速度为80转/分钟的0.4升混合器中进行2分钟，直到达到130℃的最大出料温度。“生产”阶段在23℃的开炼机中进行10分钟。
组合物的交联在MA板式模具中在170℃的温度下在压力下进行15分钟。
IV-4橡胶测试
下文所示的实施例的目的为比较根据本发明的3种组合物(C1、C2、C3)与两种对照组合物(T1和T2)的机械性质。表4和表5示出了所测试的组合物(以phr计)和所获得的结果。
[表4]
组分 T1 C1 C2 C3
NR(1) - - - -
EBR(2) 100 100 100 100
HDPE(3)(体积％) - 13(10) 28(20) 55(33)
过氧化物(4) 1 1 1 1
性质
MSV10 100 220 340 820
EB(％) 100 255 641 873
BS 100 161 467 1050
(1)天然橡胶
(2)上文制备的弹性体E1：包含79摩尔％的乙烯单元、7摩尔％的1,2-环己烷二基单元、8摩尔％的1,2-单元和6摩尔％的1,4-单元的弹性体
(3)来自Sigma-Aldrich的高密度聚乙烯“427985”。根据标准ISO 1183-2019测量的密度＝0.952g/cm3。根据标准ISO 1133-1-2012在190℃下在质量为5kg的活塞的作用下测量的熔体流动速率(MFR)＝12g/10min
(4)来自Sigma-Aldrich的“Dicup”过氧化物
[表5]
组分 T2 C3
NR(1) 100 -
EBR(2) - 100
HDPE(3)(体积％) 52(33) 55(33)
过氧化物(4) 1 1
性质
MSV10 100 121
10％下的G* 100 300
EB(％) 100 166
BS 100 121
(1)至(4)：参见上表4
本发明人已经证明，根据本发明，包含乙烯单元和二烯单元的共聚物与聚乙烯的特定组合能够显著改善所测量的所有机械性质，特别是极限性质。

Claims (15)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于弹性体基质、0phr至50phr的增强填料、至少3phr的聚乙烯以及交联体系，所述弹性体基质包含大于50phr的至少一种包含乙烯单元和二烯单元的共聚物。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，包含乙烯单元和二烯单元的共聚物为乙烯和1,3-二烯的共聚物。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，1,3-二烯为1,3-丁二烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，共聚物中的乙烯单元在共聚物的单体单元的50摩尔％和95摩尔％之间，优选地在55摩尔％和90摩尔％之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，共聚物为无规共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯为非交联聚乙烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、极低密度聚乙烯以及这些聚乙烯的混合物，优选地，聚乙烯为高密度非交联聚乙烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯的密度在940kg/m3至970kg/m3的范围内，更优选地在940kg/m3至965kg/m3的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯在190℃下在5kg下的熔体流动速率在2g/10min至25g/10min的范围内，优选地在2.5g/10min至22g/10min的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯是官能化的。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，官能化聚乙烯包含至少一个烷氧基硅烷官能团。
12.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，聚乙烯的含量在3phr至75phr，优选4phr至60phr的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料的含量在0phr至40phr，优选0phr至35phr的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料选自炭黑、二氧化硅及其混合物。
15.轮胎，所述轮胎包含权利要求1至14中任一项限定的橡胶组合物，所述橡胶组合物优选地存在于轮胎的至少一个内层中。
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