CN110087905B - 增强橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，其包含：共聚物A，其含有至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体；无机增强填料，所述无机填料包含二氧化硅；具有式(I)B‑Z‑Si(G1)(3‑d)(G2)(d)的有机硅烷化合物，其作为在共聚物A和无机增强填料之间的偶联剂，其中B、Z、G1、G2和(d)如在权利要求中所限定；以及过氧化物交联体系。所述组合物特别适用于制备轮胎用半成品或制备轮胎。

Description

增强橡胶组合物
技术领域
本发明涉及由增强填料增强的橡胶组合物，所述橡胶组合物尤其旨在用于制备轮胎或轮胎用半成品，特别是这些轮胎的胎面。
背景技术
在轮胎的制备中使用的橡胶的组合物通常包含天然或合成橡胶，所述天然或合成橡胶为在其主链中包含碳-碳双键(也被称作不饱和基)的二烯弹性体。这些双键的存在使得这些弹性体特别敏感于热氧化，例如在轮胎使用过程中出现的发热。这种发热会导致橡胶组合物的性能改变，尤其是导致这些组合物的机械性能以及包含这些组合物的半成品的特性改变。
此外，轮胎制造商持续力求找到用以改进轮胎耐久性的解决方案。
一种设想的解决方案在于用如下所述弹性体部分地代替常规使用的弹性体，所述弹性体在其主链不包含任何或许多双键，例如为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA共聚物)。
EVA共聚物为具有弹性体性质的热塑性共聚物。它们主要用在包装、食品和粘合剂的领域。
在轮胎领域中，文献EP1085049A2描述了相对于常规二烯弹性体以少量使用EVA共聚物来用以改进冬季轮胎胎面的抓地力。
实际上，从文献WO2014/042943A1中已知增强填料例如二氧化硅或炭黑的存在在高温(使用的温度)下对EVA共聚物的稳定性有不良影响。
然而，为了获得具有良好耐磨损性的轮胎，在橡胶组合物中增强填料的存在是绝对必要的。为了解决与填料在含EVA共聚物的组合物中的存在有关的问题，文献WO2014/042943A1教导了将聚酰胺以5至60重量％的含量添加至组合物中。这些组合物具有太硬而不适用于轮胎的缺陷。
因此还需要制备这样的橡胶组合物或混合物，即尽管所述组合物或混合物在使用过程中会经历热变化(改变)，所述组合物或混合物仍具有稳定的性能如刚度。
发明内容
本申请人出人意料地发现，与预期相反，EVA共聚物可以代替轮胎用橡胶组合物中的全部或部分常规二烯弹性体。实际上，基于至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体的共聚物与特定有机硅烷偶联剂在增强无机填料存在下的特定组合使得可以获得这样的组合物，即所述组合物在保持抗高应变性和良好增强性的同时具有随着温度不会有很大变化的刚度。
因此，本发明的主题为基于至少以下物质的橡胶组合物：
-共聚物A，其基于至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体；
-增强无机填料，其包含二氧化硅；
-具有式(I)的有机硅烷化合物，其作为用于在所述共聚物A和所述增强无机填料之间偶联的试剂，
B-Z-Si(G1)(3-d)(G2)(d) (I)
其中：
·B表示与共聚物A相互作用的官能团，基团B选自乙烯基基团、卤原子、不饱和α,β-烯酮基、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团，
·Z表示由含1至18个碳原子的二价烃基链形成的间隔基团，其能够将基团B结合至硅原子；
·G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至18个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至18个碳原子的环烷基或芳基，取代或未取代的具有2至18个碳原子的链烯基氧基，取代或未取代的具有6至18个碳原子的芳基氧基或芳烷基氧基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢、苯基或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至18范围内的整数，a为在1至6范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基，
·G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至18个碳原子的烷氧基；
·d等于1、2或3；以及
-过氧化物交联体系。
优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物中间隔基团Z的烃基链被一个或多个选自O、S和N的杂原子中断。
优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物的间隔基团Z选自线型或支化的C1至C18亚烷基、C7至C12亚烷基芳基和C7至C12亚芳基烷基，优选线型或支化的C1至C8亚烷基、C7至C10亚烷基芳基和C7至C10亚芳基烷基。
优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物的基团G1为相同或不同的，选自线型或支化的具有1至10个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至10个碳原子的环烷基或芳基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至4范围内的整数，a为在1至4范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；具有式(I)的有机硅烷化合物的基团G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷氧基。
优选地，在如上限定的组合物中，偶联剂为具有式(I)的有机硅烷化合物，其中：
-基团B选自卤原子(优选溴)、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团；
-Z表示由二价烃基链形成的间隔基团，其选自线型或支化的C1至C8亚烷基；
-G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至4个碳原子的烷基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至4范围内的整数，a为在1至4范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；
-G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；以及
-d等于1、2或3。
优选地，在如上限定的组合物中，共聚物A中乙烯单体的摩尔含量大于或等于51％，优选大于或等于55％。
优选地，在如上限定的组合物中，共聚物A中乙烯单体的摩尔含量为57％至90％。
优选地，在如上限定的组合物中，共聚物A由乙烯单体和乙酸乙烯酯单体构成。
优选地，如上限定的组合物包含共聚物A的混合物，所述共聚物A彼此不同。
优选地，在如上限定的组合物中，共聚物的含量或共聚物A的混合物的含量为至少50phr。
优选地，在如上限定的组合物中，共聚物的含量或共聚物A的混合物的含量等于100phr。
优选地，如上限定的组合物还包含与共聚物A不同的聚合物C，所述聚合物C为二烯弹性体。
优选地，在如上限定的组合物中，二烯弹性体具有小于15％的二烯单元摩尔含量。
优选地，在如上限定的组合物中，增强无机填料的含量大于或等于20phr。
优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物的含量为0.2至12phr。
优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物的含量以增强无机填料的重量计大于或等于1重量％。
优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物的含量以增强无机填料的重量计为1重量％至15重量％。
本发明的另一个主题为用于轮胎的半成品，其包含至少一种如上所述的组合物。
本发明的另一个主题为轮胎，其包含至少一种如上所述的组合物或包括至少一个如上所述的半成品。
具体实施方式
I.使用的测量和测试
I.1拉伸测试
这些测试使得可以确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。在50％伸长(表示为“MA50”)、100％伸长(“MA100”)和300％伸长(“MA300”)下在第二次伸长(即在调节循环之后)中测量标称割线模量(或表观应力，以MPa计)。还测量断裂应力(以MPa计)。所有这些拉伸测量在温度(23℃±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下根据1979年12月的法国标准NF T 40-101进行，以及在以下的温度条件下进行：100±2℃。
I-2)BET比表面积的测量
BET比表面积以已知的方式使用在The Journal of the American ChemicalSociety，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面积。
II.详细描述
因此，本发明的第一主题涉及基于至少以下物质的橡胶组合物：
-共聚物A，其基于至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体，所述共聚物A优选以大于或等于50phr的含量存在，
-增强无机填料，其包含二氧化硅；
-具有式(I)的有机硅烷化合物，其作为用于在所述共聚物A和所述增强无机填料之间偶联的试剂，
B-Z-Si(G1)(3-d)(G2)(d) (I)
其中：
·B表示与共聚物A相互作用的官能团，基团B选自乙烯基基团、卤原子、不饱和α,β-烯酮基、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团，
·Z表示由含1至18个碳原子的二价烃基链形成的间隔基团，其能够将基团B结合至硅原子；
·G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至18个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至18个碳原子的环烷基或芳基，取代或未取代的具有2至18个碳原子的链烯基氧基，取代或未取代的具有6至18个碳原子的芳基氧基或芳烷基氧基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢、苯基或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至18范围内的整数，a为在1至6范围内的整数，R1为线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基，
·G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至18个碳原子的烷氧基，
·d等于1、2或3，以及
-过氧化物交联体系。
在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(亦即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值范围表示为表述“a至b”时，还优选表示由表述“在a和b之间”代表的范围。
缩写“phr”(每100份橡胶)意指重量份/100重量份在橡胶组合物中存在的弹性体(或者如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)或橡胶。该单位的使用在橡胶组合物的领域中是常规的。引申开来，对于本发明的组合物，缩写“phr”还将意指重量份/100重量份共聚物A。当组合物包含例如共聚物A和弹性体的组合时，共聚物A和弹性体的重量含量的总和等于100phr，组合物的其它组分的重量含量以相对于100phr的共聚物A和弹性体计的phr来表示。
术语“橡胶组合物基于”应理解为意指橡胶组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地与彼此进行反应。
在本申请中通常地，术语“弹性体”和“橡胶”在本说明书中等同地使用。这些术语是可互换的。
术语“聚合物”旨在意指这样的线型或支化大分子，即所述线型或支化大分子具有由数种重复单元(或单体单元)组成的序列，这些重复单元能够具有相同的化学结构或不同的化学结构(于是可任选地参考共聚物或三元共聚物)。
除非另外明确指明，所有玻璃化转变温度“Tg”的值均根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式测得。
例如可以使用傅立叶变换红外光谱的已知技术和1998年的标准ISO8985测量聚合物内，亦即共聚物A和聚合物C内的每种单体的量(以重量计或以摩尔计)。
根据本发明，说明书中提及的碳基产品可以是化石或生物基来源的。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别受关注的是在说明书中提及的化合物(例如单体、聚合物)、试剂和其它成分，例如填料等。
o共聚物A
根据本发明的橡胶组合物包含至少一种共聚物A，所述共聚物A的含量优选大于或等于50phr，所述共聚物A为基于至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体的共聚物。
术语“基于至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体的共聚物”旨在意指基于至少一个或多个乙烯单体和至少一个或多个乙酸乙烯酯单体的聚合物。这种类型的共聚物以EVA共聚物的名称为本领域技术人员所公知。因此这种共聚物可以得自乙烯单体(单体E)和乙酸乙烯酯单体(单体VA)的聚合。当然，与乙烯单体和乙酸乙烯酯单体不同的其它单体可以任选地存在于共聚物中。这种或这些不同单体(单体X)具有可聚合官能团并且可以沿着共聚物的链无规分布，所述官能团具有与单体E和单体VA相同或基本上相同的反应性。
单体X可以选自不饱和羧酸的酯例如丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯，带有环氧官能团的单体，带有酐官能团的单体，带有羧酸官能团的单体。以下单体尤其适合作为单体X：丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、马来酐、马来酐半酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸。
根据本发明的组合物可以包含一种或多种共聚物A，即两种或更多种共聚物A的混合物或共混物。例如，组合物可以包含乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物以及乙烯/乙酸乙烯酯/单体X的三元共聚物，或者当共聚物A由乙烯单体和乙酸乙烯酯单体组成时，组合物可以包含具有不同的乙烯单体摩尔含量的共聚物。
共聚物A(或共聚物A的混合物)为本发明组合物的主要共聚物，亦即它(它们)占组合物中聚合物总重量的至少50重量％。换言之，共聚物A以大于或等于50phr，优选严格大于50phr的含量存在于组合物中。
优选地，乙烯单体在共聚物A中的摩尔含量大于或等于51％，优选大于或等于55％。更优选地，乙烯单体在共聚物A中的摩尔含量为57％至90％，甚至更优选为57％至85％。
当共聚物A得自乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和一种或多种单体X的共聚时，单体X(包含以上优选的单体X中的单体)的摩尔百分比严格小于5％；优选地，乙烯单体的摩尔含量大于或等于51％。优选地，单体X(包含以上优选的单体X中的单体)的摩尔百分比为0.1％至5％；乙烯单体的摩尔含量有利地大于或等于51％。
优选地，当共聚物A得自乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和一种或多种单体X的共聚时，单体X(包含以上优选的单体X中的单体)的摩尔百分比严格小于5％；乙烯单体的摩尔含量有利地为57％至85％。
优选地，共聚物A由乙烯单体和乙酸乙烯酯单体组成。换言之，共聚物A中乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的摩尔百分比的总和等于100％。
共聚物A优选为无规聚合物。它们可以尤其通过用本领域技术人员已知的方法使相应的单体高压聚合而获得。这些共聚物可以尤其根据在文献EP0341499A2和EP0307755A2中描述的方法获得。
上述共聚物A具有在极大多数情况下为负(亦即在大气压力下测得小于0℃)的玻璃化转变温度Tg。上述共聚物A的Tg根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式测得。
共聚物A可商购获得，尤其来自供应商例如Arkema、E.I du Pont de Nemours和Company,Arlanxeo。
根据本发明的组合物的一个实施方案，共聚物A或共聚物A的混合物在组合物中的含量等于100phr。
o聚合物C
根据本发明的另一个实施方案，组合物还可以包含至少一种与共聚物A不同的聚合物C。
该聚合物C优选为二烯弹性体。
术语“二烯”弹性体无论为天然还是合成的，均应理解为意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)由二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常旨在意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可特别称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％(摩尔％))。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体旨在意指特别是具有的二烯源(共轭二烯)单元的摩尔含量大于50％(摩尔％)的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地旨在意指：
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，尤其是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯与彼此或与乙烯单体或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，该实施方案优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
二烯弹性体可以具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量。二烯弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备；它们可以由偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至增强无机填料例如二氧化硅，可以提及例如硅烷醇官能团或带有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(如在例如FR2740778A1或US6013718以及WO 2008/141702A1中所描述)、烷氧基硅烷基团(如在例如FR2765882A1或US5977238中所描述)、羧基基团(如在例如WO01/92402A1或US6815473、WO2004/096865A2或US2006/0089445中所描述)、或者聚醚基团(如在例如EP1127909A1或US6503973、WO2009/000750A1以及WO2009/000752A1中所描述)。
作为官能二烯弹性体，还可以提及使用官能引发剂所制备的那些，尤其是带有胺官能团或锡官能团的那些(参见例如WO 2010/072761A1)。
作为可用在本发明中的官能化二烯弹性体的其它例子，也可以提及环氧化类型的弹性体(例如BR、NR或IR)。
优选地，聚合物C为二烯弹性体并且具有小于15％的二烯单元摩尔含量。
o增强无机填料
如上所述，本发明的橡胶组合物包含至少一种增强无机填料，所述增强无机填料包含二氧化硅。
术语“增强无机填料”应在此理解为意指任何无机或矿物填料，不论其颜色和其来源(天然或合成)，其相较于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”甚或“非黑填料”；该无机填料能够自身单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，该无机填料在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。这样的填料以已知的方式通常以在其表面存在羟基(-OH)基团为特征，为了用作增强填料，其需要使用旨在在填料与弹性体基质之间提供稳定的化学键的偶联剂或体系。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)尤其适合用作增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Solvay的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅以及Zeosil Premium 200二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如在申请WO 03/016387A1中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当然，术语“增强无机填料”也理解为意指各种增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的二氧化硅的混合物或者硅质类型的无机填料与非硅质无机填料的混合物。作为非硅质无机填料，可以提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或铝(氧化物)氢氧化物，或者增强钛氧化物，例如在US 6 610 261和US 6 747 087中所述的那些。当其存在时，非硅质无机填料在增强填料中占少量。
无机增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。
更优选地，增强无机填料由二氧化硅组成。
当然，本领域技术人员知晓随橡胶组合物的目标应用变化来施用增强无机填料含量。
根据一个实施方案，增强填料在根据本发明的橡胶组合物中的含量大于或等于20重量份/100份弹性体。优选地，增强填料在根据本发明的橡胶组合物中的含量为30至80重量份/100份弹性体。
本领域技术人员应理解可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和共聚物A之间形成结合的官能位点，尤其是羟基位点。举例而言，可以提及例如用于轮胎的炭黑，如在例如专利文献WO96/37547A2和WO 99/28380A1中所描述。
o炭黑
根据本发明的一个实施方案，橡胶组合物还可以包含增强填料例如炭黑。
在存在时，炭黑可以优选地以小于或等于10phr，优选小于或等于5phr的含量使用。优选地，炭黑的含量可以为0.5至4phr。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。
任何炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以如同可商购获得的那样在单独形式下使用，或者以任何其它的形式例如为所用的一些橡胶添加剂用作支撑物来使用。
o具有式(I)的有机硅烷偶联剂
如上所见，本发明的橡胶组合物包含至少一种具有式(I)的有机硅烷化合物作为用于在所述共聚物A与所述增强无机填料之间偶联的试剂，
B-Z-Si(G1)(3-d)(G2)(d) (I)
其中：
·B表示与共聚物A相互作用的官能团，基团B选自乙烯基基团、卤原子、不饱和α,β-烯酮基、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团，
·Z表示由含1至18个碳原子的二价烃基链形成的间隔基团，其能够将基团B结合至硅原子；
·G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至18个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至18个碳原子的环烷基或芳基，取代或未取代的具有2至18个碳原子的链烯基氧基，取代或未取代的具有6至18个碳原子的芳基氧基或芳烷基氧基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢、苯基或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至18范围内的整数，a为在1至6范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；
·G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至18个碳原子的烷氧基，
·d等于1、2或3。
在本说明书的上下文中，“偶联剂”(增强无机填料/共聚物A)旨在意指能够在增强无机填料与共聚物A之间形成令人满意的化学和/或物理性结合的试剂。
这样的至少为双官能的偶联剂具有简化的通式“Y-W-X”，其中：
-Y表示能够物理性和/或化学性地结合至增强无机填料的官能团(“Y”官能团)，这样的结合可以例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)基团(例如，当涉及二氧化硅时为表面硅烷醇)之间形成；
-X表示能够物理性和/或化学性地结合至共聚物A的官能团(“X”官能团)；
-W表示能够使“Y”和“X”结合的二价基团。
偶联剂特别地不应与用于无机填料的简单覆盖剂混淆，所述覆盖剂以已知的方式可以包含对于增强无机填料而言为活性的“Y”官能团，但在所有情况下均不含对于共聚物A而言为活性的“X”官能团。
因此，对于具有通式(I)的有机硅烷化合物，本领域技术人员将直接理解在上述定义中以“X”表示的旨在提供与共聚物A的结合的官能团由官能团B提供，而在上述定义中以“Y”表示的旨在提供与增强无机填料的结合的官能团由甲硅烷基基团Si(G1)(3-d)(G2)(d)提供，并且间隔基团“W”由基团Z提供，所述基团Z为二价基团并且能够使官能团B和甲硅烷基基团Si(G1)(3-d)(G2)(d)经由硅原子结合。
在本发明的上下文中，“乙烯基基团”旨在意指对应于式
Figure BDA0002099573770000111
的化学基团，其中符号(*)表示连接至间隔基团Z。
在本发明的上下文中，“卤”旨在意指氟、氯、溴或碘原子，优选溴原子。
“不饱和α,β-烯酮基”旨在意指对应于下式的化学基团
Figure BDA0002099573770000112
其中：
-符号(*)表示连接至间隔基团Z，
-R2、R3、R4为相同或不同的，表示氢原子、线型或支化的具有1至4个碳原子的烷基、由具有1至4个碳原子的烷基取代或未取代的苯基。
在本发明的上下文中，“丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团和甲基丙烯酰胺基团”旨在意指对应于下式的化学基团：
Figure BDA0002099573770000113
其中：
-符号(*)表示连接至间隔基团Z，
-R5为氢原子(对于丙烯酰氧基团和丙烯酰胺基团而言)或甲基(对于甲基丙烯酰氧基团和甲基丙烯酰胺基团而言)，
-T为氧原子(对于丙烯酰氧基团和甲基丙烯酰氧基团而言)或氮原子(对于丙烯酰胺基团和甲基丙烯酰胺基团而言)。
优选地，在具有通式(I)的有机硅烷偶联剂中，间隔基团Z的烃基链被一个或多个选自氧、硫和氮原子的杂原子中断。
优选地，在具有通式(I)的有机硅烷偶联剂中，间隔基团Z的烃基链选自线型或支化的C1至C18亚烷基、C7至C12亚烷基芳基和C7至C12亚芳基烷基，优选线型或支化的C1至C8亚烷基、C7至C10亚烷基芳基和C7至C10亚芳基烷基。
优选地，在具有通式(I)的有机硅烷偶联剂中，G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至10个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至10个碳原子的环烷基或芳基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至4范围内的整数，a为在1至4范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷氧基；并且d等于1、2或3。
更优选地，在具有通式(I)的有机硅烷偶联剂中，G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至4个碳原子的烷基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至4范围内的整数，a为在1至4范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；并且G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；并且d等于1、2或3。
优选地，在具有通式(I)的有机硅烷偶联剂中，基团B选自卤原子(优选溴)、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团。
有利地，具有通式(I)的优选有机硅烷偶联剂为这些偶联剂，即其中：
-基团B选自卤原子(优选溴)、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团；
-基团Z的烃基链选自线型或支化的C1至C8亚烷基、C7至C10亚烷基芳基和C7至C10亚芳基烷基；
-G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至10个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至10个碳原子的环烷基或芳基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至4范围内的整数，a为在1至4范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；
-G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷氧基；以及
-d等于1、2或3。
还更优选地，具有通式(I)的优选有机硅烷偶联剂为这些偶联剂，即其中：
-基团B选自卤原子(优选溴)、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团；
-基团Z的烃基链选自线型或支化的C1至C8亚烷基；
-G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至4个碳原子的烷基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至4范围内的整数，a为在1至4范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；
-G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；以及
-d等于1、2或3。
还更优选地，具有通式(I)的优选有机硅烷偶联剂为这些偶联剂，即其中：
-基团B选自卤原子(优选溴)、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团；
-基团Z的烃基链选自线型或支化的C1至C8亚烷基；
-G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：甲基、乙基、丙基、丁基；
-G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价烃基基团：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和羟基(-OH)，以及
-d等于1、2、3，优选等于3。
优选地，适用于本发明的具有式(I)的有机硅烷偶联剂为：4-溴丁基三甲氧基硅烷，7-溴庚基三甲氧基硅烷，5-溴戊基三甲氧基硅烷，3-溴丙基三甲氧基硅烷，11-溴十一烷基三甲氧基硅烷，3-氯异丁基三甲氧基硅烷，(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，氯甲基三异丙基硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，11-氯十一烷基三乙氧基硅烷，11-氯十一烷基三甲氧基硅烷，3-碘丙基三甲氧基硅烷，氯甲基甲基二乙氧基硅烷，3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氯丙基甲基二异丙氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，(3-碘丙基)甲基二异丙氧基硅烷，3-丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，(丙烯酰氧基甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷，3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷，3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷，11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷，以及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
更优选地，适用于本发明的具有式(I)的有机硅烷偶联剂为：4-溴丁基三甲氧基硅烷，7-溴庚基三甲氧基硅烷，5-溴戊基三甲氧基硅烷，3-溴丙基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，氯甲基三异丙基硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-碘丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基乙氧基硅烷，以及3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
还更优选地，适用于本发明的具有式(I)的有机硅烷偶联剂为：4-溴丁基三甲氧基硅烷，7-溴庚基三甲氧基硅烷，5-溴戊基三甲氧基硅烷，3-溴丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基乙氧基硅烷，以及3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
具有通式(I)的特定有机硅烷用作偶联剂使得可以获得这样的组合物，即其弹性体基质主要包含一种或多种如上所述的共聚物A，并且所述组合物尤其具有良好的增强性能。
当然，本领域技术人员知晓如何随着用在根据本发明的组合物中增强无机填料的含量变化来调整具有通式(I)的有机硅烷偶联剂的含量。
优选地，具有通式(I)的有机硅烷偶联剂的含量为0.2至12phr，优选0.5至8phr。
优选地，具有通式(I)的有机硅烷偶联剂的含量以增强无机填料的重量计大于或等于1重量％。优选地，具有通式(I)的有机硅烷偶联剂的含量以增强无机填料的重量计为1重量％至15重量％。
具有通式(I)的有机硅烷偶联剂以及获得它们的方法为本领域技术人员所公知，并且可从Gelest、Evonik和Bluestar商购获得。
o各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可以包含通常用于橡胶组合物(其特别旨在用于制造半成品如胎面以及成品如轮胎)中的全部或一些常用添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡(例如石蜡)、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂以及增塑剂。
o过氧化物交联体系
如前所述，本发明的组合物包含至少一种过氧化物交联体系。
“过氧化物交联体系”旨在意指这样的一种或多种过氧化物，即所述过氧化物用于旨在使聚合物尤其是共聚物和/或弹性体交联。过氧化物在其活性化期间在聚合物上(尤其是弹性体上)形成自由基，这能够使共聚物(弹性体)的链交联而不将过氧化物引入这些链中。过氧化物是本领域技术人员公知的。
在本领域技术人员公知的过氧化物中，本发明优选使用至少一种选自有机过氧化物族的过氧化物。有机过氧化物旨在意指包含过氧型O-O官能团的任何烃基分子。例如，可使用的有机过氧化物为在140℃至220℃的温度范围下快速分解的那些。
有机过氧化物可以有利地选自二烷基过氧化物族或过氧化酯。特别地，有机过氧化物可以选自2-乙基过氧己酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷以及它们的混合物。
根据商标名称已知的各种包装产品可商购得到；可提及来自Hercules PowderCo.的Dicup，来自Noury van der Lande的Perkadox Y12,来自Montecatini EdisonS.p.A.的Peroximon F40，来自Noury van der Lande的Trigonox，来自R.T.VanderbiltCo.的Varox，或来自Wallace&Tiernan Inc.的Luperko。
优选地，为满足本发明的要求所使用的过氧化物的量小于或等于3phr。优选地，过氧化物在组合物中的量在0.1至3phr的范围内。更优选地，过氧化物在组合物中的量在0.2至2phr的范围内。
过氧化物交联体系还可以包含助剂和/或溶剂，例如特别是在WO2011/067504中描写的那些。
o根据本发明的组合物的制备
本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的一般程序使用两个连续制备阶段在合适的混合器中制得：
第一(非制备)阶段优选在数个热机械步骤中进行。在第一步骤中，在20℃和100℃之间，优选在25℃和100℃之间的温度下，将基于乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的共聚物A、任选的一种或多种与基于乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的共聚物A不同的弹性体、增强无机填料、具有式(I)的有机硅烷偶联剂和/或除过氧化物交联体系之外的其它成分引入合适的混合器，例如标准密闭式混合器中。数分钟之后，优选0.5到2分钟之后并且温度升高到100℃之后，将除了过氧化物交联体系之外的其它成分(亦即如果不是在起始全都引入时剩余的那些)在20秒至数分钟的混合过程中一次性加入或分份加入。在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下并且在数巴的压力(1巴＝100000Pa)下，捏合的总体持续时间在该非制备阶段中为优选在2和10分钟之间。本领域技术人员知晓如何随着所用混合器变化来调整压力。
冷却以这种方式得到的混合物之后，然后在低温(通常低于100℃)下将过氧化物交联体系通常引入开放式混合器如开炼机中；然后将所有物质混合(第二“制备”阶段)数分钟，例如5和15分钟之间。本领域技术人员知晓如何随着所用共聚物和聚合物以及发生交联的温度变化来选择合适的过氧化物交联体系。
随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以形成例如用于制造半成品的橡胶成型元件(其用以获得诸如胎面的产品)。随后这些产品能够用于根据本领域技术人员已知的技术制造轮胎。
交联(或固化)以已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度及数十巴的压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5和90min之间，该时间随着特别是固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或者轮胎的尺寸而变化。
o用于轮胎的半成品
本发明的另一个主题涉及用于轮胎的半成品，其包含至少一种可交联(能够交联)或交联的橡胶组合物，所述橡胶组合物如上限定或能够通过上述方法获得。
半成品为旨在用于轮胎制造的橡胶产品。其可以为任何类型的橡胶条带，例如尤其是胎面、亚层、胎冠增强帘布层(例如工作帘布层、保护帘布层或环箍帘布层)、胎体增强帘布层、胎侧帘布层、胎圈帘布层、保护帘布层、底层帘布层、橡胶块帘布层以及在轮胎的上述区域之间提供界面的其它帘布层。优选地，半成品为胎面。
o轮胎
本发明的另一个主题为轮胎，其包括至少一个如上所述的用于轮胎的半成品或包含至少一种如上所限定的组合物。
根据本发明的轮胎可以特别旨在装配非机动车辆例如自行车，或客运车辆、SUV(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)或航空器类型的机动车辆，以及选自货车、重型车辆(亦即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车))或越野车辆(例如重型农业车辆或施工场地车辆)的工业车辆以及其它运输或搬运车辆。
III.实施例
如下的实施例使得能够说明本发明；然而，不能将本发明仅仅局限于这些实施例。
III.1)组合物的制备
以下测试以如下方式进行来制备组合物：将共聚物和聚合物、增强无机填料、偶联剂、然后在捏合一至两分钟之后的除了交联体系或硫化体系之外的各种其它成分引入密闭式混合器中，将所述密闭式混合器填充至70％，所述密闭式混合器的初始容器温度为约50℃。然后在一个步骤(总捏合时间等于约5分钟)进行热机械加工(非制备阶段)，直至达到在大气压力下约165℃的最大“滴落”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将(过氧化物)交联体系或硫化体系(硫和促进剂)加入在70℃下的开放式混合器(均精整机)，混合所有物质(制备阶段)约5至6分钟。
随后，将由此获得的组合物压延成橡胶的板材(厚度为2至3mm)或薄片材形式以用于测量它们在固化后的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装为所需的尺寸之后可直接用作例如轮胎半成品(特别是轮胎胎面)的成型元件的形式。
为了能够用于轮胎中，橡胶组合物必须具备一定数量的性能，包括特别是随着温度不会有很大变化的刚度、良好的增强性以及良好的断裂应力。
更特别地，对于本发明的组合物，这些性能在以下的情况下获得：
(a)在23℃和100℃下测得的50％伸长下的标称割线模量(MA50)的比值小于或等于2，即((MA50(在23℃下)/MA50(在100℃下)≤2)；
(b)在23℃和100℃下测得的100％伸长下的标称割线模量(MA100)的比值小于或等于2，即((MA100(在23℃下)/MA100(在100℃下)≤2)；
(c)在23℃下测得的300％伸长下的标称割线模量(MA300)与在23℃下测得的100％伸长下的标称割线模量(MA100)的比值大于或等于3，即((MA300(在23℃下)/MA100(在23℃下)≥3)；
(d)在100℃下测得的300％伸长下的标称割线模量(MA300)与在100℃下测得的100％伸长下的标称割线模量(MA100)的比值大于或等于3，即((MA300(在100℃下)/MA100(在100℃下)≥3)；
(e)标称断裂应力严格大于12.5MPa；
(f)在23℃下测得的300％伸长下的标称割线模量(MA300)严格大于7.5MPa。
测量值(a)和(b)涉及刚度随着温度的变化。测量值(c)和(d)涉及分别在低温(23℃)和高温(100℃)下的增强性能。测量值(e)表示抗高应力性。测量值(f)涉及橡胶组合物的刚度。
组合物(T1)为用于制造轮胎胎面所出售的常规使用的对照组合物。其满足以上列出的标准(a)至(f)，因此具备用于轮胎的所需性能。
通过改变所用的弹性体，力图获得这些性能，或甚至改进它们中的一些。这些改变在测试A中详细描述。测试B至E说明本发明的其它实施方案。
在不同的表中所示的组合物的不同组分的含量以phr表示。将回顾的是，phr表示重量份/100份弹性体。该单位常规用于橡胶组合物中。引申开来，其也用在本发明的组合物中，其中其类似地表示重量份/100重量份共聚物A。
III-2)测试A：
在表1中示出的实施例的目的是对根据本发明的组合物C1与一系列对照组合物(T1至T4)的不同橡胶性能进行比较。在固化后所测量的性能的结果示于表2中。
在表1中所示的组合物的不同组分的含量以phr表示。
表1：
组合物 T1 T2 T3 T4 C1
弹性体(1) 100 100 (-) (-) (-)
共聚物A1(2) (-) (-) 100 100 100
二氧化硅(3) 45 45 45 45 45
偶联剂(4) 4.5 4.5 (-) 4.5 (-)
偶联剂(5) (-) (-) (-) (-) 4.5
交联体系(6) 1.5 (-) (-) (-) (-)
交联体系(7) (-) 1.5 1.5 1.5 1.5
(1)苯乙烯-丁二烯弹性体SBR，其包含27％的苯乙烯以及在聚丁二烯部分中24％的1,2-单元(乙烯基)、28％的顺式-1,4单元和48％的反式-1,4单元；根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC(差示扫描量热法)测得的其玻璃化转变温度Tg等于-48℃；
(2)共聚物A1：由Arkema以参考号Evatane 42-60出售的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。共聚物A1具有的乙烯单体(E)的摩尔百分比等于81％，乙酸乙烯酯单体(VA)的摩尔百分比等于19％。其具有的MFI在190℃下为65至85g/10min(MFI＝熔体流动指数，根据2011年的标准ASTM ISO 1133测得)以及根据2013年的标准ISO 11357测得的熔点Tm等于48℃；
(3)由Solvay出售的二氧化硅“160MP”，通过第I-2)节中描述的方法测得的其BET比表面积为160m2/g；
(4)有机硅烷多硫化物偶联剂：由Evonik以参考号“SI69”出售的双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)；
(5)具有式(I)的有机硅烷偶联剂：由Gelest出售的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)；
(6)硫硫化体系，其包含1.5phr的硫和1.5phr的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)促进剂。该促进剂由Flexsys以名称“Santocure CBS”出售；
(7)交联体系：由Sigma Aldrich出售的过氧化二枯基(DICUP)。
对照组合物T2与对照组合物T1的不同之处在于交联剂的性质。对照组合物T1的硫交联(硫化)体系被过氧化物交联剂替代。
对照组合物T3与对照组合物T2的不同之处在于其不含偶联剂。此外，弹性体的化学性质是不同的。对照组合物T2的苯乙烯-丁二烯弹性体(SBR)被基于乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)(共聚物A1)替代。
对照组合物T4与对照组合物T3的不同之处在于存在通常用于橡胶组合物的偶联剂。该偶联剂为有机硅烷多硫化物。
根据本发明的组合物(C1)与组合物T4的不同之处在于偶联剂的性质。通常用于橡胶组合物(其旨在特别用于轮胎)中的有机硅烷多硫化物被具有式(I)的有机硅烷化合物替代。
组合物在固化(在170℃下约20分钟)之后获得的性能呈现于下表2中。
表2
组合物编号 T1 T2 T3 T4 C1
MA50(在23℃下)/MA50(在100℃下) 1.0 0.9 2.1 9.7 1.7
MA100(在23℃下)/MA100(在100℃下) 1.1 1.0 1.9 9.9 1.7
MA300(在23℃下)/MA100(在23℃下) 4.3 NC 2.2 2.5 3.2
MA300(在100℃下)/MA100(在100℃下) 4.2 NC 2.8 1.5 3.5
以MPa计的标称断裂应力(在23℃下) 21.4 12.3 20.8 10.0 21.4
以MPa计的MA300(在23℃下) 9.7 NC 7.2 6.7 17.9
NC：未通报，因为其无法进行测量。
与对照组合物T1相比，对照组合物T2具有太大的刚度并且可以测得甚至在模量MA300之前的断裂力。该组合物不适用于轮胎。
通过用EVA共聚物代替SBR弹性体并除去偶联剂，得到对照组合物T3，与对照组合物T2相比，其具有的刚度随温度的变化比对照组合物T2差，但仍然是可接受的(满足条件(a)和(b))。与对照组合物T2相比，对照组合物T3的断裂应力得以改进，并且对于所讨论的使用而言处于可接受的水平(满足条件(e))。与对照组合物T2相比，在23℃和100℃下的增强性显著改进；但是，未达到所需的水平(不满足条件(c)和(d))。这对于刚度也是同样的(不满足条件(f))。该对照组合物T3不具备所有所需的性能。
将常规用于橡胶组合物(其旨在用于轮胎)中的偶联剂例如有机硅烷双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物添加到对照组合物T3中(这样得到对照组合物T4)。如所预期的，与对照组合物T3相比，对照组合物T4在23℃下的增强性能(条件(c))得以改进。然而，所有其它性能都降低，从而该对照组合物T4不适合用于轮胎。
出人意料地，通过用具有式(I)的有机硅烷偶联剂代替有机硅烷四硫化物偶联剂，观察到根据本发明的组合物C1具备所有所需的性能。实际上，根据本发明的组合物C1具有不随温度变化或仅变化非常轻微的刚度(满足条件(a)和(b))，良好的在23℃和100℃下的增强性能(满足条件(c)和(d))，良好的断裂应力和良好的刚度(分别满足条件(e)和(f))。根据本发明的组合物C1的刚度性能甚至比对照组合物T1好。
III-3)测试B：
在表3中所示实施例的目的是示出根据本发明的组合物C1和C2的随着所用具有通式(I)的有机硅烷偶联剂的含量变化的橡胶性能。在固化后所测量的性能的结果示于表4中，并将其与上述对照组合物T3的结果进行比较。
在表3中所示的组合物C1、C2和T3的不同组分的含量以phr表示。所有组合物具有相同体积分数的二氧化硅(16％)。仅偶联剂含量有变化。
表3
Figure BDA0002099573770000201
(1)共聚物A1：由Arkema以参考号Evatane 42-60出售的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。共聚物A1具有的乙烯单体(E)的摩尔百分比等于81％，乙酸乙烯酯单体(VA)的摩尔百分比等于19％。其具有的MFI在190℃下为65至85g/10min(MFI＝熔体流动指数，根据2011年的标准ASTM ISO 1133测得)以及根据2013年的标准ISO 11357测得的熔点Tm等于48℃；
(2)由Solvay出售的二氧化硅“160MP”，通过第I-2)节中描述的方法测得的其BET比表面积为160m2/g；
(3)具有式(I)的有机硅烷偶联剂：由Gelest出售的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)；
(4)交联体系：由Sigma Aldrich出售的过氧化二枯基(DICUP)。
组合物在固化(在170℃下约20分钟)之后获得的性能呈现于下表4中。
表4
Figure BDA0002099573770000202
Figure BDA0002099573770000211
该测试的组合物C1和T3与测试A的组合物C1和T3相同。根据本发明的组合物C2表示本发明的另一个实施方案，其中偶联剂(具有式(I)的有机硅烷)的含量已经改变。
表4示出与不含任何偶联剂的对照组合物T3相比的根据本发明的组合物C1和C2的性能。
观察到，与对照组合物T3一样，根据本发明的组合物C1和C2具有相对于温度无变化或仅非常轻微地变化的刚度。然而，不论所用具有式(I)的有机硅烷偶联剂的含量如何，与对照组合物T3的那些性能相比，根据本发明的组合物C1至C2均具有更好的在23℃和100℃下的增强性能，并且出人意料地具有更好的断裂应力和更好的刚度。
III-4)测试C：
在表5中所示实施例的目的是示出根据本发明的包含不同共聚物A的组合物C2、C3和C4的橡胶性能。在固化后所测量的性能的结果示于表6中，并将其与对照组合物T1的结果进行比较。
在表5中所示的组合物C2、C3和C4的不同组分的含量以phr表示。对于组合物C2、C3和C4，所有组合物具有相同体积分数的二氧化硅(16％)和以二氧化硅计的相同重量百分比的偶联剂(2％)。组合物T1具有的偶联剂以二氧化硅计的重量百分比为10％。
表5
组合物 T1 C2 C3 C4
弹性体(1) 100 (-) (-) (-)
共聚物A1(2) (-) 100 (-) (-)
共聚物A2(3) (-) (-) 100 (-)
共聚物A3(4) (-) (-) (-) 100
二氧化硅(5) 45 43 43 43
偶联剂(6) 4.5 (-) (-) (-)
偶联剂(7) (-) 0.9 0.9 0.9
交联体系(8) 1.5 (-) (-) (-)
交联体系(9) (-) 1.5 1.5 1.5
(1)苯乙烯-丁二烯弹性体SBR，其包含27％的苯乙烯以及在聚丁二烯部分中24％的1,2-单元(乙烯基)、28％的顺式-1,4单元和48％的反式-1,4单元；根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC(差示扫描量热法)测得的其玻璃化转变温度Tg等于-48℃；
(2)共聚物A1：由Arkema以参考号Evatane 42-60出售的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。共聚物A1具有的乙烯单体(E)的摩尔百分比等于81％，乙酸乙烯酯单体(VA)的摩尔百分比等于19％。其具有的MFI在190℃下为65至85g/10min(MFI＝熔体流动指数，根据2011年的标准ASTM ISO 1133测得)以及根据2013年的标准ISO 11357测得的熔点Tm等于48℃；
(3)共聚物A2：由Arlanxeo以参考号LEVAPREN 500出售的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。共聚物A2具有的乙烯单体(E)的摩尔百分比等于75％，乙酸乙烯酯单体(VA)的摩尔百分比等于25％。其具有的门尼粘度等于27±4MU(100℃下的门尼指数1+4，根据标准ASTMD1646测得(MU＝门尼单位；1MU＝0.83牛顿.米))；
(4)共聚物A3：由Arlanxeo以参考号LEVAPREN 700出售的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。共聚物A3具有的乙烯单体(E)的摩尔百分比等于30％，乙酸乙烯酯单体(VA)的摩尔百分比等于70％。其具有的门尼粘度等于27±4MU(100℃下的门尼指数1+4，根据标准ASTMD1646测得)；
(5)由Solvay出售的二氧化硅“160MP”，通过第I-2)节中描述的方法测得的其BET比表面积为160m2/g；
(6)偶联剂：由Evonik以参考号“SI69”出售的双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)；
(7)具有式(I)的有机硅烷偶联剂：由Gelest出售的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)；
(8)硫交联体系，其包含1.5phr的硫和1.5phr的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)促进剂。该促进剂由Flexsys以名称“Santocure CBS”出售；
(9)交联体系：由Sigma Aldrich出售的过氧化二枯基(DICUP)。
组合物在固化(在170℃下约20分钟)之后获得的性能呈现于下表6中。
表6
组合物编号 T1 C2 C3 C4
MA50(在23℃下)/MA50(在100℃下) 1.0 1.9 1.6 1.4
MA100(在23℃下)/MA100(在100℃下) 1.1 1.9 1.6 1.5
MA300(在23℃下)/MA100(在23℃下) 4.3 3.5 4.4 5.0
MA300(在100℃下)/MA100(在100℃下) 4.2 4.5 4.6 4.9
以MPa计的标称断裂应力(在23℃下) 21.4 26.5 28.5 25.1
以MPa计的MA300(在23℃下) 9.7 14.7 13.3 17.2
测试C的对照组合物T1与测试A的对照组合物T1相同，并且测试C的根据本发明的组合物C2与测试B的组合物C2相同。组合物C3和C4表示本发明的另外的实施方案，其中共聚物A的性质不同。
表6表明根据本发明的组合物C3和C4的性能与根据本发明的组合物C2的性能相当。根据本发明的所有组合物C2、C3和C4具有在以下方面的所需性能：随着温度的刚度变化，在23℃和100℃下的增强性，断裂应力以及刚度。与常规用于制造胎面(所述胎面旨在装配轮胎)的对照组合物T1(对照组合物T1)的那些性能相比，这些性能中的一些甚至得以改进。出人意料地，与对照组合物T1中使用的偶联剂的重量含量相比，通过使用更低重量含量的偶联剂(具有通式(I)的有机硅烷)获得了这些性能的改进。
III-5)测试D：
在表7中所示实施例的目的是示出根据本发明的组合物C2、C5至C7的随着所用不同偶联剂(具有通式(I)的有机硅烷)变化的橡胶性能。在固化后所测量的性能的结果示于表8中，并将其与上述对照组合物T1的结果进行比较。
在表7中所示的组合物C2、C5至C7的不同组分的含量以phr表示。对于组合物C2、C5和C7，所有组合物具有相同体积分数的二氧化硅(16％)和以二氧化硅计的相同重量百分比的偶联剂(2％)。组合物T1具有的偶联剂以二氧化硅计的重量百分比为10％。
表7
组合物 T1 C2 C5 C6 C7
弹性体(1) 100 (-) (-) (-) (-)
共聚物A1(2) (-) 100 100 100 100
二氧化硅(3) 45 43 43 43 43
偶联剂(4) 4.5 (-) (-) (-) (-)
偶联剂(5) (-) 0.9 (-) (-) (-)
偶联剂(6) (-) (-) 0.9 (-) (-)
偶联剂(7) (-) (-) (-) 0.9 (-)
偶联剂(8) (-) (-) (-) (-) 0.9
交联体系(9) 1.5 (-) (-) (-) (-)
交联体系(10) (-) 1.5 1.5 1.5 1.5
(1)苯乙烯-丁二烯弹性体SBR，其包含27％的苯乙烯以及在聚丁二烯部分中24％的1,2-单元(乙烯基)、28％的顺式-1,4单元和48％的反式-1,4单元；根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC(差示扫描量热法)测得的其玻璃化转变温度Tg等于-48℃。
(2)共聚物A1：由Arkema以参考号Evatane 42-60出售的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。共聚物A1具有的乙烯单体(E)的摩尔百分比等于81％，乙酸乙烯酯单体(VA)的摩尔百分比等于19％。其具有的MFI在190℃下为65至85g/10min(MFI＝熔体流动指数，根据2011年的标准ASTM ISO 1133测得)以及根据2013年的标准ISO 11357测得的熔点Tm等于48℃；
(3)由Solvay出售的二氧化硅“160MP”，通过第I-2)节中描述的方法测得的其BET比表面积为160m2/g。
(4)偶联剂：由Evonik以参考号“SI69”出售的双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)；
(5)具有式(I)的有机硅烷偶联剂：由Gelest出售的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)；
(6)具有式(I)的有机硅烷偶联剂：由Gelest出售的甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯(CAS号：21142-29-0)；
(7)具有式(I)的有机硅烷偶联剂：由Gelest出售的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：919-30-2)；
(8)具有式(I)的有机硅烷偶联剂：由Gelest出售的7-溴庚基三甲氧基硅烷；
(9)硫交联体系，其包含1.5phr的硫和1.5phr的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)促进剂。该促进剂由Flexsys以名称“Santocure CBS”出售；
(10)交联体系：由Sigma Aldrich出售的过氧化二枯基(DICUP)。
组合物在固化(在170℃下约20分钟)之后获得的性能呈现于下表8中。
表8
组合物编号 T1 C2 C5 C6 C7
MA50(在23℃下)/MA50(在100℃下) 1.0 1.9 1.9 1.9 1.9
MA100(在23℃下)/MA100(在100℃下) 1.1 1.9 1.9 1.9 1.9
MA300(在23℃下)/MA100(在23℃下) 4.3 3.5 3.6 3.5 3.2
MA300(在100℃下)/MA100(在100℃下) 4.2 4.5 5.2 4.9 4.1
以MPa计的标称断裂应力(在23℃下) 21.4 26.5 25.4 25.8 24.0
以MPa计的MA300(在23℃下) 9.7 14.7 11.2 11.4 10.9
测试D的对照组合物T1与测试A的对照组合物T1相同，并且测试D的根据本发明的组合物C2与测试B的组合物C2相同。组合物C5至C7表示本发明的其它实施方案，其中偶联剂(具有式(I)的有机硅烷)的性质与前述组合物中的那些不同。
表8表明根据本发明的组合物C5和C7的性能与根据本发明的组合物C2的性能相当。根据本发明的所有组合物C2、C5和C7具有在以下方面的所需性能：随着温度的刚度变化，在23℃和100℃下的增强性，断裂应力以及刚度。出人意料地，不论所用偶联剂(具有式(Ⅰ)的有机硅烷)的性质如何，根据本发明的组合物C2和C5至C7(它们具有比对照组合物T1更低含量的偶联剂)均具有比对照组合物T1获得的那些性能更好的断裂应力和刚度性能。
III-6)测试E：
在表9中所示实施例的目的是示出根据本发明的组合物C2、C8至C10随着所用不同含量的增强无机填料变化的橡胶性能。在固化后所测量的性能的结果示于表10中，并将其与上述对照组合物T1的结果进行比较。
在表7中所示的组合物C2、C8至C10和T1的不同组分的含量以phr表示。除了偶联剂的重量百分比等于10％的组合物T1之外，针对以二氧化硅计的相同重量百分比的偶联剂(2％)，组合物具有不同体积分数的二氧化硅。
表9
组合物 T1 C2 C8 C9 C10
SBR弹性体(1) 100 (-) (-) (-) (-)
共聚物A1(2) (-) 100 100 100 100
二氧化硅(3) 45 43 34 38 49
偶联剂(4) 4.5 (-) (-) (-) (-)
偶联剂(5) (-) 0.9 0.7 0.8 1
交联体系(6) 1.5 (-) (-) (-) (-)
交联体系(7) (-) 1.5 1.5 1.5 1.5
二氧化硅的体积分数(％) 16 16 13 14.5 18
以二氧化硅计的偶联剂的重量％ 10 2 2 2 2
(1)苯乙烯-丁二烯弹性体SBR，其包含27％的苯乙烯以及在聚丁二烯部分中24％的1,2-单元(乙烯基)、28％的顺式-1,4单元和48％的反式-1,4单元；根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)测得的其玻璃化转变温度Tg等于-48℃；
(2)共聚物A1：由Arkema以参考号Evatane 42-60出售的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。共聚物A1具有的乙烯单体(E)的摩尔百分比等于81％，乙酸乙烯酯单体(VA)的摩尔百分比等于19％。其具有的MFI在190℃下为65至85g/10min(MFI＝熔体流动指数，根据2011年的标准ASTM ISO 1133测得)以及根据2013年的标准ISO 11357测得的熔点Tm等于48℃；
(3)由Solvay出售的二氧化硅“160MP”，通过第I-2)节中描述的方法测得的其BET比表面积为160m2/g。
(4)偶联剂：由Evonik以参考号“SI69”出售的双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)；
(5)具有式(I)的有机硅烷偶联剂：由Gelest出售的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)；
(6)硫交联体系，其包含1.5phr的硫和1.5phr的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)促进剂。该促进剂由Flexsys以名称“Santocure CBS”出售；
(7)交联体系：由Sigma Aldrich出售的过氧化二枯基(DICUP)。
组合物在固化(在170℃下约20分钟)之后获得的性能呈现于下表10中。
表10
Figure BDA0002099573770000251
Figure BDA0002099573770000261
测试D的对照组合物T1与测试A的对照组合物T1相同，并且测试D的根据本发明的组合物C2与测试B的组合物C2相同。组合物C5至C7表示本发明的其它实施方案，其中增强无机填料的含量与前述组合物中的那些不同。
表10表明根据本发明的组合物C8至C10的性能与根据本发明的组合物C2的性能相当。根据本发明的所有组合物C2、C8至C10具有在以下方面的所需性能：随着温度的刚度变化，在23℃和100℃下的增强性，断裂应力以及刚度。出人意料地，与对照组合物T1获得的那些性能相比，根据本发明的组合物C8(其具有含量比对照组合物T1中的含量低的二氧化硅和偶联剂(具有式(I)的有机硅烷))具有更好的在100℃下的增强性能以及更好的断裂应力和刚度性能。

Claims (14)

1.橡胶组合物，其基于至少：
-共聚物A，其基于至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体，共聚物A的含量为至少50phr；
-增强无机填料，其包含二氧化硅；
-具有式(I)的有机硅烷化合物，其作为用于在所述共聚物A和所述增强无机填料之间偶联的试剂，
B-Z-Si(G1)(3-d)(G2)(d)(I)
其中：
·B表示与共聚物A相互作用的官能团，基团B选自乙烯基基团、卤原子、不饱和α,β-烯酮基、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团，
·Z表示由含1至18个碳原子的二价烃基链形成的间隔基团，其能够将基团B结合至硅原子；
·G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至18个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至18个碳原子的环烷基或芳基，取代或未取代的具有2至18个碳原子的链烯基氧基，取代或未取代的具有6至18个碳原子的芳基氧基或芳烷基氧基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢、苯基或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至18范围内的整数，a为在1至6范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基，
·G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至18个碳原子的烷氧基；
·d等于1、2或3；以及
-过氧化物交联体系。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有式(I)的有机硅烷化合物中间隔基团Z的烃基链被一个或多个选自O、S和N的杂原子中断。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有式(I)的有机硅烷化合物的间隔基团Z选自线型或支化的C1至C18亚烷基、C7至C12亚烷基芳基和C7至C12亚芳基烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有式(I)的有机硅烷化合物的基团G1为相同或不同的，选自线型或支化的具有1至10个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至10个碳原子的环烷基或芳基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至4范围内的整数，a为在1至4范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；具有式(I)的有机硅烷化合物的基团G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷氧基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，偶联剂为具有式(I)的有机硅烷化合物，其中：
-基团B选自卤原子、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团；
-Z表示由二价烃基链形成的间隔基团，其选自线型或支化的C1至C8亚烷基；
-G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至4个碳原子的烷基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至4范围内的整数，a为在1至4范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；
-G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；以及
-d等于1、2或3。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，共聚物A中乙烯单体的摩尔含量大于或等于51％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还包含与共聚物A不同的聚合物C，所述聚合物C为二烯弹性体。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，二烯弹性体具有小于15％的二烯单元摩尔含量。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，增强无机填料的含量大于或等于20phr。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有式(I)的有机硅烷化合物的含量为0.2至12phr。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有式(I)的有机硅烷化合物的含量以增强无机填料的重量计大于或等于1重量％。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有式(I)的有机硅烷化合物的含量以增强无机填料的重量计为1重量％至15重量％。
13.用于轮胎的半成品，其包含至少一种根据权利要求1至12中任一项所述的组合物。
14.轮胎，其包含至少一种根据权利要求1至12中任一项所述的组合物或包括至少一个如在权利要求13中限定的用于轮胎的半成品。
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