CN117447096A - 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法、产品和用途 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和用途。所述浸润剂包括：0.02％‑0.5％的pH值调节剂、0.1％‑1.5％的硅烷偶联剂、0％‑7.0％的第一成膜剂、0.5％‑4.0％的第二成膜剂、0.02％‑1.0％的耐水剂、0.05％‑0.8％的润滑剂、0.01％‑0.5％的抗静电剂，其余为水。本申请的玻璃纤维浸润剂能有效减少玻纤磨损断丝情况，顺畅性好、开机率高、集束性、滑爽性和抗静电性能优异，使用过程中毛羽少，玻纤分散、分布均匀；模压流动性优异，与树脂相容性好，所得复合材料制品具有优异的外观效果和力学性能，能提高复合材料界面结合致密度和耐水性，减少水煮过程中气孔和气泡的产生等优点。

Description

一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法、产品和用途

技术领域

本申请属于玻璃纤维浸润剂技术领域，尤其涉及一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法、产品和用途，具体为一种高耐水性能SMC用玻璃纤维浸润剂及其制备方法、产品和用途。

背景技术

SMC复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀、成本低、易生产、可设计性好、美观舒适等优点，近些年来已经在各个行业中广泛应用。

随着生产技术的不断提升，SMC模压制品应用领域已经从开始的工业制品慢慢的引入到家居制品中，离我们的生活起居越来越近。如SMC整体卫浴、门窗、天花板、墙板等等。随着生活水平的不断提高，人们对SMC家居制品的耐用性、美观性及各种特殊性能也提出了更高的要求，特别是在浴缸、水槽、防水板、水箱等制品都朝着高性能发展。

然而采用SMC模压工艺所生产的浴缸、水槽、防水板、水箱等制品虽然具有很好的美观性、而且在尺寸稳定性、安装方便性等方面存在诸多优点，但是其的耐水性能却是短板。长期接触液体溶液的制品在使用一段时间后，表面美观度逐渐下降，表面出现泛黄、气孔、起泡等缺陷，同时力学强度也会快速衰减，长期接触热水溶液问题更为突出。

SMC制品主要采用玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂材料模压制成。造成上述问题的主要原因一方面与SMC树脂糊自身体系的耐候性有关；另一方面也与玻璃纤维浸润剂的耐水性能，以及玻璃纤维浸润剂与客户使用的耐水性不饱和聚酯树脂的相溶性、界面结合性以及界面致密性等诸多因素有关。

因此有必要研究一种既能保证力学性能和表面性能等制品性能,又具有显著改善耐水性能的玻璃纤维浸润剂。

发明内容

本申请旨在提供一种玻璃纤维浸润剂，采用该浸润剂涂覆生产的玻璃纤维，能够改变玻璃纤维表面的物理和化学性质，有效提高玻璃纤维耐水性，并提高玻璃纤维与耐水性不饱和聚酯树脂基体的相容性，延长使用寿命。采用本申请的浸润剂制得的耐水制品(如：SMC模压制品)具有耐水性能好，毛羽少，玻璃纤维分布均匀，机械性能高等特点。

根据本申请的第一个方面，提供一种玻璃纤维浸润剂，包含以下组分，所述各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述第一成膜剂为聚醋酸乙烯酯，所述第二成膜剂为环氧树脂，所述第一成膜剂和所述第二成膜剂的质量比为1:2-14:1，所述耐水剂为磷酸酯类耐水剂。

优选地，所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂和/或环氧基硅烷偶联剂。

优选地，所述聚醋酸乙烯酯为丙烯酸改性聚醋酸乙烯酯和/或缩醛改性聚醋酸乙烯酯。

优选地，所述环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂和/或二聚酸改性环氧树脂。

优选地，所述润滑剂为非离子型润滑剂和/或离子型润滑剂。

优选地，所述非离子型润滑剂为乳化矿物油和/或聚氧乙烯衍生物；所述离子型润滑剂为脂肪胺类润滑剂和/或聚酰胺盐类润滑剂。

优选地，所述抗静电剂为离子型抗静电剂，所述pH值调节剂为酸类pH值调节剂。

优选地，所述离子型抗静电剂为季铵盐类抗静电剂和/或硝酸盐类抗静电剂。

优选地，所述的磷酸酯类耐水剂为烷基类磷酸酯耐水剂和/或环氧类磷酸酯耐水剂。

根据本申请的第二个方面，提供一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括如下步骤：

将pH值调节剂加入水中搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀，得到含硅烷偶联剂的溶液；

将分别用水稀释的第一成膜剂、第二成膜剂、耐水剂、润滑剂、抗静电剂与含硅烷偶联剂的溶液混合，并搅拌均匀，得到所述玻璃纤维浸润剂。

根据本申请的第三个方面，提供由前述玻璃纤维浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。

根据本申请的第四个方面，提供一种玻璃纤维浸润剂在耐水制品中的应用。

本申请与现有技术相比，其有益效果包括：

第一，本申请通过使用合适的硅烷偶联剂、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、耐水剂、润滑剂、抗静电剂、pH值调节剂进行优化复配组合，浸润剂有效利用率高，玻璃纤维在生产过程中被赋予优异的湿润滑性，有效减少在生产过程中的磨损断丝情况，生产顺畅性更好、开机率更高；

第二，使用本申请提供的浸润剂涂覆生产的玻璃纤维，具有优异的集束性、滑爽性和抗静电性能，在切割使用过程中毛羽少，玻璃纤维分散、分布均匀；

第三，使用本申请提供的浸润剂生产的玻璃纤维具有优异的模压流动性，与树脂相容性好，所得复合材料制品具有优异的外观效果和力学性能；

第四，本申请提供的浸润剂中耐水剂与成膜剂的复配成膜反应后，能有效促进玻璃纤维表面有机物与SMC不饱和聚酯树脂产生界面反应，与树脂形成牢固的化学键，提高界面结合致密度和耐水性，减少水煮过程中气孔和气泡的产生。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

在一些可选的实施例中，一种玻璃纤维浸润剂包括pH值调节剂、硅烷偶联剂、第一成膜剂、第二成膜剂、润滑剂、耐水剂、抗静电剂和水，各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述第一成膜剂为聚醋酸乙烯酯，所述第二成膜剂为环氧树脂，所述第一成膜剂和所述第二成膜剂的质量比为1:2-14:1，所述耐水剂为磷酸酯类耐水剂。

在一些可选的实施例中，一种玻璃纤维浸润剂包括pH值调节剂、硅烷偶联剂、第一成膜剂、第二成膜剂、润滑剂、耐水剂、抗静电剂和水，各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述第一成膜剂为聚醋酸乙烯酯，所述第二成膜剂为环氧树脂，所述第一成膜剂和所述第二成膜剂的质量比为1:2-14:1，所述耐水剂为磷酸酯类耐水剂。

在一些可选的实施例中，一种玻璃纤维浸润剂包括pH值调节剂、硅烷偶联剂、第一成膜剂、第二成膜剂、润滑剂、耐水剂、抗静电剂和水，各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述第一成膜剂为聚醋酸乙烯酯，所述第二成膜剂为环氧树脂，所述第一成膜剂和所述第二成膜剂的质量比为1:2-14:1，所述耐水剂为磷酸酯类耐水剂。

本申请中，pH值调节剂、硅烷偶联剂、润滑剂、耐水剂、成膜剂、抗静电剂的含量是指各组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比。

本申请中，硅烷偶联剂可以修复玻璃纤维在生产过程中出现的微裂纹缺陷，并且作为无机玻璃纤维与有机聚合物之间结合的桥梁，是浸润剂的重要组成部分。玻璃纤维表面富含羟基亲水基团，而成膜剂则属于疏水物质；硅烷偶联剂在玻璃纤维和成膜剂之间通过物理化学作用使它们紧密相连从而实现良好的界面结合，并且硅烷偶联剂的选择还是影响玻璃纤维强度以及玻璃纤维增强制品强度的关键。硅烷偶联剂使用比例需控制在合理的范围内，若硅烷偶联剂用量过多，会导致玻璃纤维颜色偏黄、纱线变硬变脆，生产和使用过程中毛羽增加；用量过少，则会导致偶联作用不足，界面结合不充分，复合材料整体力学性能下降。硅烷偶联剂的含量为0.1％-1.5％，优选为0.3％-1.0％。

在一些可选的实施例中，硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂和/或环氧基硅烷偶联剂。这类硅烷偶联剂与本申请提供的成膜剂、耐水剂等相互配合，能够有效提高玻璃纤维与树脂基材的结合性，让玻璃纤维增强复合材料具有更好的机械性能和耐水性。

在一些可选的实施例中，甲基丙烯酰氧基硅烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，环氧基硅烷为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

本申请中，成膜剂作为玻璃纤维浸润剂中的重要成分之一，对玻璃纤维生产、加工和使用性能起着决定性的影响，起到保护玻璃纤维不受破坏、提高玻璃纤维集束性以及与基体树脂的相容性的作用。因此，选择合适的成膜剂，既能保证玻璃纤维的集束性和在后序使用中的顺畅性，又能保证玻璃纤维与基体树脂混合均匀以及界面结合充分完全，从而提高复合材料制品的力学及其它优异性能。本申请采用了两种成膜剂，第一成膜剂为聚醋酸乙烯酯，第二成膜剂为环氧树脂。本申请中的第一成膜剂和第二成膜剂的含量是其固体组分的质量占浸润剂总质量的质量百分比，在制备浸润剂时，可以先将第一成膜剂和第二成膜剂分别独立地溶于水中，制成第一成膜剂乳液和第二成膜剂乳液，第一成膜剂和第二成膜剂分别以第一成膜剂乳液和第二成膜剂乳液的形式用于制备浸润剂。同时，成膜剂的用量需控制在合适的范围内，成膜剂用量过多容易造成玻璃纤维在树脂中开纤性能变差，同时影响树脂浸透导致复合材料力学性能下降；若成膜剂用量过少，则会造成无法赋予玻璃纤维良好的集束性，毛羽较多，从而影响后续复合材料加工顺畅性以及玻璃纤维与SMC树脂界面结合性能。本申请中第一成膜剂的含量为2.0％-7.0％，优选3.0％-6.0％，进一步优选3.0％-4.5％。本申请中第二成膜剂的含量为0.5％-4.0％，优选1.0％-3.0％，进一步优选2.0％-3.0％。

在一些可选的实施例中，聚醋酸乙烯酯为丙烯酸改性聚醋酸乙烯酯和/或缩醛改性聚醋酸乙烯酯。

在一些可选的实施例中，环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂和/或二聚酸改性环氧树脂。

在一些可选的实施例中，聚醋酸乙烯酯和环氧树脂的质量比为1:2-14:1，优选为1:1-6:1。示例性地，聚醋酸乙烯酯和环氧树脂的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1。发明人通过研究发现，当聚醋酸乙烯酯和环氧树脂的质量比为1:2-14:1时，可以很好地保证玻璃纤维的集束性、耐磨性、流动性和树脂匹配性，从而保证在SMC制品的生产工艺性和优异的力学性能。

本申请中，耐水剂为磷酸酯类耐水剂。磷酸酯类耐水剂的官能团通过化学反应使玻璃纤维表面获得疏水性，适量使用时，与树脂形成牢固的化学键，提高界面结合致密度减少水煮过程中气孔和气泡的产生。研究发现，在本浸润剂体系中耐水剂的加入，对SMC模压制品的耐水煮性能和力学性能有明显提升。表明本申请的耐水剂不仅可以在提升自身玻璃纤维耐水煮能力的同时，还可以提升玻璃纤维与SMC树脂界面结合能力。耐水剂的含量为0.02％-1.0％，优选0.05％-0.7％，0.2％-0.6％。

在一些可选的实施例中，磷酸酯类耐水剂为烷基类磷酸酯耐水剂和/或环氧类磷酸酯耐水剂。烷基类磷酸酯耐水剂和环氧类磷酸酯耐水剂可以进一步提高提升玻纤制品的耐水煮性能和力学性能。当磷酸酯类耐水剂为烷基类磷酸酯耐水剂和环氧类磷酸酯耐水剂的混合物，且烷基类磷酸酯耐水剂与环氧类磷酸酯耐水剂的质量比为1:3-1:1时，玻纤制品的耐水煮性能和力学性能最佳。

本申请中，润滑剂主要是为了保证玻璃纤维在拉丝、络纱以及SMC生产使用等过程的润滑效果。润滑剂含量过少达不到润滑效果，含量过多则会导致玻璃纤维表面发粘、并条，影响玻璃纤维切割分散性，对玻璃纤维复合材料的机械性能有负面影响。润滑剂的含量为0.05-0.8％，优选0.1-0.5％。

在一些可选的实施例中，润滑剂为非离子型润滑剂和/或离子型润滑剂。本申请的浸润剂采用非离子型润滑剂和/或离子型润滑剂不仅可以保证玻璃纤维润滑性能，提升玻璃纤维耐磨性，减少毛散丝、飞丝情况的发生，利于拉丝作业的顺利进行，而且可有效提高玻璃纤维使用性能，达到很好的润滑效果同时，不影响玻璃纤维的切割分散性。

在一些可选的实施例中，非离子型润滑剂为乳化矿物油和/或聚氧乙烯衍生物。

在一些可选的实施例中，离子型润滑剂为脂肪胺类润滑剂和/或聚酰胺盐类润滑剂。

本申请中，抗静电剂主要是为了保证玻璃纤维在络纱生产环节和SMC生产使用过程中的导电效果，防止静电积累。抗静电剂含量过少达不到效果，影响玻璃纤维分散，毛羽增加；过多则会导致玻璃纤维吸湿返潮，含水率增加，出现并条等影响。抗静电剂的含量为0.01-0.5％，优选0.05-0.3％。

在一些可选的实施例中，抗静电剂为离子型抗静电剂。本申请采用离子型抗静电剂可保证玻璃纤维抗静电性能，提升玻璃纤维导电性，避免玻璃纤维表面电荷积累有效提高玻璃纤维使用性能。

在一些可选的实施例中，离子型抗静电剂为季铵盐类抗静电剂和/或硝酸盐类抗静电剂。

本申请中，pH值调节剂主要起调节浸润剂pH值的作用。本申请中pH值调节剂可以选用酸类pH值调节剂(例如，醋酸)。本申请的玻璃纤维浸润剂需控制为偏酸性环境，以满足硅烷偶联剂的水解与浸润剂稳定性要求。pH值调节剂的含量为0.02％-0.5％，优选为0.05％-0.3％。

本申请中，水用于溶解各组分，得到合适浓度的玻璃纤维浸润剂，水的含量为84.70％-97.30％，优选为88.20％-95.45％，进一步优选为89.8％-94.3％。其中，水优选为去离子水。

在一些可选的实施例中，玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

将pH值调节剂加入水中搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，再次搅拌均匀，得到含硅烷偶联剂的溶液；

将分别用水稀释的第一成膜剂、第二成膜剂、耐水剂、润滑剂、抗静电剂与含硅烷偶联剂的溶液混合，并搅拌均匀，得到所述玻璃纤维浸润剂。

在一些可选的实施例中，玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在第一搅拌容器中先加入硅烷偶联剂质量20-60倍的水，再加入pH值调节剂，转速为50-500转/min的搅拌状态下，逐步先后缓慢加入一种或多种硅烷偶联剂，每种硅烷偶联剂加入间隔时间不少于30min，搅拌均匀分散至澄清，溶液表面无油珠；

2)在第二搅拌容器中先加入第一成膜剂质量2～20倍的常温水，转速为50-500转/min的搅拌状态下加入第一成膜剂原料，搅拌至均匀分散；

3)在第三容器中加入第二成膜剂质量2～20倍的常温水，转速为50-500转/min的搅拌状态下加入第二成膜剂原料，搅拌至均匀分散；

4)在第四容器中加入耐水剂2～20倍的40-70℃水，转速为100-500转/min的搅拌状态下缓慢加入耐水剂原料，搅拌至均匀分散；

5)在第五容器中加入润滑剂2～20倍的60-100℃水，再加入润滑剂，转速为50-300转/min，搅拌至均匀分散后放至常温；

6)在第六容器中加入抗静电剂2～20倍的20-100℃水，再加入抗静电剂，转速为50-300转/min，搅拌至均匀分散后放至常温；

7)将所述第一容器至第六容器中的原料加入到第七混合容器中，再加入余量常温水，搅拌均匀分散后即得所述玻璃纤维浸润剂。

其中，常温指20-30℃。

在一些可选的实施例中，玻璃纤维浸润剂应用在耐水制品中。其中，耐水制品包括但不限于防水板、浴缸、水箱容器等玻璃钢制品。

为了进一步说明本申请的玻璃纤维用浸润剂中所选的各组分种类以及组分含量范围的有益效果，下面列举了本申请的玻璃纤维用浸润剂中所包括的各组分的部分取值示例。

本申请的玻璃纤维用浸润剂的部分实施例1～16的具体配方如表1所示，表1中的数值为有效组分质量占浸润剂总质量的百分比。需要指出的是，表1中所选用的各有效组分具体种类和含量及组合并不对本申请的保护范围构成限制。

表1实施例的浸润剂配方

表1(续)实施例的浸润剂配方

为了进一步说明本申请的有益效果，选择目前卫浴领域常用的SMC玻璃纤维用浸润剂作为对比1～3，该浸润剂中各组分的含量以质量百分比表示如下：

对比例1：

对比例2：

对比例3：

将上述实施例与对比例应用于玻璃纤维的生产，并将对应的玻璃纤维应用于玻璃纤维复合材料的制备，对其玻纤性能以及最终得到的卫浴用SMC模压材料的耐水煮性能、力学性能进行对比测试，结果如表2～4所示。

表2实施例及对比例浸润剂的性能测试结果

表2(续)实施例及对比例浸润剂的性能测试结果

从表2的玻璃纤维性能测试数据可以看出，使用本申请提供的浸润剂实施例(实施例1～16)制得的玻璃纤维毛羽较少，含水率更低，同时从玻璃纤维颜色对比数据可知，实施例产品玻璃纤维颜色更白，对于以浅色系为主的卫浴制品领域，更具可加工性和颜色优势。

表3实施例和对比例的玻璃纤维增强SMC制品的力学性能

表3(续)实施例和对比例的玻璃纤维增强SMC制品的力学性能

从表3的测试数据可以看出，使用本申请提供的浸润剂(实施例1～16)制备的玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料的力学性能包括拉伸强度、弯曲强度和无缺口冲击强度都较为优异，这是本申请中合理的浸润剂组分以及配比下产生的有益效果。

表4实施例和对比例的玻璃纤维增强SMC制品的耐水煮性能

表4(续)实施例和对比例的玻璃纤维增强SMC制品的耐水煮性能

表4中各符号表示的含义如下：

√：表面完整，无气孔、气泡缺陷；

○：少许微孔、小气泡缺陷；

△：较多微孔、小气泡缺陷；

×：大气泡缺陷。

对实施例和对比例模压制品进行95℃耐水煮测试的测试结果如表4所示。从表4的测试数据可知，实施例模压制品在95℃下水煮600个小时表面不会出现缺陷变化，尤其是在耐水煮剂增加到0.5％的比例时，耐水煮性能可以达到800小时以上。而对比例中，水煮550小时后均不同程度的出现表面缺陷，说明本申请提供的浸润剂配方耐水煮性能更优。

综上所述，采用本申请的浸润剂能够改变玻璃纤维表面的物理和化学性质，涂覆生产的玻璃纤维与SMC用不饱和树脂相容性好，能有效提高玻璃纤维与树脂的界面结合强度，所得复合材料制品具有更加优异的力学性能。浸润剂中成膜剂与耐水剂的复配使用，能显著提高玻璃纤维与树脂的界面结合，抑制界面缺陷的产生，能够有效提高耐水煮性能，拓宽复合材料在耐候性需求较高制品领域的应用，延长复合材料的使用寿命。

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本申请的保护范围之内。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，包含以下组分，所述各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述第一成膜剂为聚醋酸乙烯酯，所述第二成膜剂为环氧树脂，所述第一成膜剂和所述第二成膜剂的质量比为1:2-14:1，所述耐水剂为磷酸酯类耐水剂。

2.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂和/或环氧基硅烷偶联剂。

3.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述聚醋酸乙烯酯为丙烯酸改性聚醋酸乙烯酯和/或缩醛改性聚醋酸乙烯酯。

4.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂和/或二聚酸改性环氧树脂。

5.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述润滑剂为非离子型润滑剂和/或离子型润滑剂。

6.如权利要求5所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述非离子型润滑剂为乳化矿物油和/或聚氧乙烯衍生物；所述离子型润滑剂为脂肪胺类润滑剂和/或聚酰胺盐类润滑剂。

7.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述抗静电剂为离子型抗静电剂，所述pH值调节剂为酸类pH值调节剂；所述离子型抗静电剂为季铵盐类抗静电剂和/或硝酸盐类抗静电剂。

8.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述磷酸酯类耐水剂为烷基类磷酸酯耐水剂和/或环氧类磷酸酯耐水剂。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将pH值调节剂加入水中搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀，得到含硅烷偶联剂的溶液；

将分别用水稀释的第一成膜剂、第二成膜剂、耐水剂、润滑剂、抗静电剂与含硅烷偶联剂的溶液混合，并搅拌均匀，得到所述玻璃纤维浸润剂。

10.一种由权利要求1-8任一项所述的玻璃纤维浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。

11.一种如权利要求1-8任一项所述的玻璃纤维浸润剂在耐水制品中的应用。