CN113800785B - 一种玻璃纤维用浸润剂及其制备方法、产品和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种玻璃纤维用浸润剂，包含有效组分和水，所述浸润剂的固含量为4～8％；所述有效组分包含硅烷偶联剂、有机溶剂、交联剂、润滑剂、成膜剂和pH值调节剂。所述浸润剂中各有效组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂3.6～11％，有机溶剂2.16～10.8％，交联剂0.5～2％；润滑剂7～12％，成膜剂67～78％，pH值调节剂1.5～4.0％；其中，成膜剂为改性酚醛型环氧乳液和聚氨酯改性环氧乳液两种的混合；且改性酚醛型环氧乳液和聚氨酯改性环氧乳液二者的质量比为1.17:1～2.78:1。采用该浸润剂可生产直接纱或合股纱类型的玻璃纤维，相关产品集束性好、毛羽少、浸透速度适中，满足增强环氧树脂、酚醛树脂预浸料工艺的使用要求。

Description

一种玻璃纤维用浸润剂及其制备方法、产品和应用

技术领域

本申请涉及玻璃纤维增强复合材料技术领域，特别涉及一种玻璃纤维用浸润剂及其制备方法、产品和应用。

背景技术

预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体部分固化的组合物，在有效期内可以随时进行铺层设计、模压成型或缠绕成型，是制造复合材料的中间材料。由于其易于使用、一致的性能和高质量的表面光洁度，在复合材料行业中越来越普遍。预浸料复合材料制造中常用的是热固性预浸料，使用的主要树脂基质是环氧树脂，被广泛应用于运动器材、电抗器等领域；此外采用酚醛树脂作为树脂基质的预浸料在汽车离合器摩擦片领域较为常见。

生产热固性预浸料的过程中，热固性树脂从液体开始，并完全浸渍纤维增强材料，通过一定的张力从增强物中去除了多余的树脂，同时通过加热等方式使热固性树脂经历部分固化，从而将树脂的状态从液体改变为固体，此时预浸料的状态通常是软且发粘的。

热固性预浸料在使用过程中，根据终端制品的工艺完成铺层设计、模压成型或缠绕成型，再进行加热固化，当树脂升高到高温时，预浸料通常会在完全硬化之前短暂回到液态，然后树脂进行交联固化。

因此预浸料工艺对玻纤纱在使用过程中的耐磨性、与目标树脂的相容性、在树脂中的浸透速度、浸润树脂后的预浸料形态以及预浸料在二次加工时的使用工艺顺畅性求极高。现有技术普遍存在玻纤纱柔软、易分散、在树脂基质中浸透速度过快的问题，导致在制作预浸料的过程中以及预浸料二次加工过程中产生大量的毛羽，影响生产效率，甚至严重影响最终制品外观和强度。为此需创造性的开发一种新型浸润剂及玻纤产品，既要满足纱线集束性好、毛羽少的要求，又要使得浸透速度适中，并满足增强环氧树脂、酚醛树脂预浸料工艺的使用要求。

发明内容

本申请旨在解决现有技术存在的问题，提供一种玻璃纤维用浸润剂，采用该浸润剂可生产直接纱或合股纱类型的玻璃纤维，并且产品集束性好、毛羽少、浸透速度适中，能满足增强环氧树脂、酚醛树脂预浸料工艺的使用要求。

为了达到上述目的，本申请通过以下技术方案实现：

根据本申请的一个方面，提供一种玻璃纤维用浸润剂，所述浸润剂包含有效组分和水，所述浸润剂的固含量为4～8％；所述有效组分包含硅烷偶联剂、有机溶剂、交联剂、润滑剂、成膜剂和pH值调节剂；所述浸润剂各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：

其中，所述成膜剂由第一成膜剂和第二成膜剂组成；所述第一成膜剂选用改性酚醛型环氧乳液，所述第二成膜剂选用聚氨酯改性环氧乳液；所述第一成膜剂与第二成膜剂的质量比为1.17:1～2.78:1。

优选的，所述浸润剂各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：

其中，第一成膜剂与第二成膜剂的质量比为1.31:1～2.45:1。

优选的，所述第一成膜剂选用改性酚醛型环氧乳液，所述改性酚醛型环氧乳液的相对分子量为2500～4500，玻璃化转变温度为-5～5℃。

优选地，所述第二成膜剂选用聚氨酯改性环氧乳液，所述聚氨酯改性环氧乳液的相对分子量为1500～4000，玻璃化转变温度为-15～-5℃。

优选的，所述改性酚醛型环氧乳液的相对分子量为3000～4000，所述聚氨酯改性环氧乳液的相对分子量为2000～3000。

优选的，所述硅烷偶联剂由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂组成；所述第一硅烷偶联剂为带氨基的硅烷偶联剂，所述第二硅烷偶联剂为带巯丙基的硅烷偶联剂。

优选地，所述第一硅烷偶联剂和所述第二硅烷偶联剂的质量比为1:1～13.33:1。

优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或任意几种的组合。

优选的，所述有机溶剂和所述第二硅烷偶联剂的质量比为0.5:1～5:1。

优选的，所述有机溶剂和所述第二硅烷偶联剂的质量比为1:1～4:1。

优选的，所述交联剂为2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺和二乙胺基丙胺中的一种或任意几种的组合。

优选的，所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、高级烷烃胺盐类润滑剂和硅油类润滑剂中的一种或任意几种的组合。

优选的，所述第一硅烷偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或任意几种的组合。

优选地，所述第二硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或任意几种的组合。

优选的，所述浸润剂各有效组分固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：

本申请的浸润剂有效组分包含硅烷偶联剂、有机溶剂、交联剂、润滑剂、成膜剂和pH值调节剂；其中，浸润剂的固含量为4～8％。

进一步的，本申请浸润剂选用的水优选为去离子水。

本申请玻璃纤维用浸润剂中各有效组分的作用及含量说明如下：

本申请中成膜剂的主要作用是提高玻璃纤维的集束性、与增强树脂的相容性，并影响最终玻璃钢制品的机械强度。因此，在本申请中成膜剂的用量最大，成膜剂的选择也是本申请的一个重点。同时，成膜剂的用量需控制在合适的范围内。研究发现，成膜剂含量过少，对玻璃纤维表面的保护不足，导致玻璃纤维纱集束性差，不易使用；成膜剂含量过多，会导致浸润剂配方中的硅烷偶联剂和润滑剂等组分的比例下降，从而影响玻纤纱的耐磨性和玻璃钢制品的机械强度。因此，本申请的成膜剂的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比为67～78％，优选69～76.5％，更优选为71～74％。

本申请选用的成膜剂由第一成膜剂和第二成膜剂组成；其中，第一成膜剂选用改性酚醛型环氧乳液，第二成膜剂选用聚氨酯改性环氧乳液。本申请成膜剂采用不同类型的乳液搭配使用，除兼顾玻璃纤维纱与树脂的相容性，从而提高最终制品的机械强度外，最重要的是提高纱线的集束性，特别是保证浸润树脂之后纱线的完整性，从而满足预浸料工艺的使用要求。同时，需控制两种成膜剂的用量，第一成膜剂用量过多，会导致纱线在树脂中的浸透速度过慢，吸胶量偏低；第二成膜剂用量过多，则会导致纱线在树脂中的浸透速度过快，不利于预浸料在二次加工时的使用工艺顺畅性要求。因此，本申请中，所述第一成膜剂与第二成膜剂的质量比为控制为1.17:1～2.78:1，优选为1.31:1～2.45:1。

进一步的，本申请采用的改性酚醛型环氧乳液，玻璃化转变温度为-5～5℃；相对分子量为2500～4500，优选为3000～4000。本申请采用的聚氨酯改性环氧乳液，玻璃化转变温度为-15～-5℃；相对分子量为1500～4000，优选为2000～3000。预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料，因此预浸料工艺对玻纤纱在使用过程中的耐磨性、与目标树脂的相容性、在树脂中的浸透速度、浸润树脂后的预浸料的形态、以及预浸料在二次加工时的使用工艺顺畅性要求极高。通过研究发现，玻璃纤维纱线集束性不好或太软、浸透速度过快都会导致在制作预浸带过程中以及预浸带二次加工过程中产生大量的毛羽，影响制品外观和强度。因此本申请采用适量的玻璃化转变温度为-5～5℃、相对分子量为2500～4500的改性酚醛型环氧乳液能够使玻璃纤维纱具有优异的集束性和硬挺度，并兼顾与环氧树脂和酚醛树脂的相容性。同时实践证明，采用适量的玻璃化转变温度为-15～-5℃、相对分子量为1500～4000的聚氨酯改性环氧乳液能够赋予玻璃纤维一定的柔韧性，并具有极佳的耐热性和力学性能，满足不同树脂粘度条件下预浸料工艺的使用要求。本申请中改性酚醛型环氧乳液和聚氨酯改性环氧乳液可根据现有文献自行制备或使用市售商品，本申请对此并不做限定。

硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有非水解基团和可水解基团的有机硅化合物，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃等)化学结合的反应基团及与有机质材料(如成膜剂等)化学结合的反应基团，是玻璃纤维与树脂紧密结合、提高终端制品强度的桥梁，因此，硅烷偶联剂的选择是本申请的又一重点。研究发现，硅烷偶联剂常常在表面形成一个沉积层，但真正起作用的只是单分子层，因此，硅烷偶联剂用量不必过多。

本申请中，硅烷偶联剂的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比为3.6～11％，优选5～10％。本申请所述硅烷偶联剂优选由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂组成；所述第一硅烷偶联剂为带氨基的硅烷偶联剂，所述第二硅烷偶联剂为带巯丙基的硅烷偶联剂。

本申请中，第一硅烷偶联剂在水溶液中易水解分散，且水解基团反应活性高，可提高玻璃表面与成膜剂的界面结合性；第二硅烷偶联剂带有巯丙基功能团，可适用于酚醛、环氧、PVC、聚苯乙烯、聚硫、聚氨酯、尼龙、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、EPDM和天然橡胶等多种树脂体系，使玻璃纤维与树脂产生良好的偶联效果，可显著提高制品的物理与机械性能，但第二硅烷偶联剂不溶于水，易溶于乙醇、丙酮、苯、甲苯等多种溶剂。因此，需控制第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂的用量关系，第一硅烷偶联剂用量过多，会导致纱线偏硬，毛羽增加；第二硅烷偶联剂用量过多，则会需要大量有机溶剂对偶联剂分散，导致本申请浸润剂中其他有效组分的比例大幅下降，从而影响玻纤纱的性能。因此，本申请中，控制第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂的质量比为1:1～13.33:1，优选1.6:1～7:1。

优选的，所述第一硅烷偶联剂可选用N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或任意几种的组合。所述第二硅烷偶联剂可选用γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或任意几种的组合。

本申请中，有机溶剂的使用主要是将硅烷偶联剂配制成水溶液，本申请有机溶剂可以为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或任意几种的组合。优选地，有机溶剂的使用主要是将第二硅烷偶联剂配制成水溶液，其中，所述有机溶剂和第二硅烷偶联剂的质量比为0.5:1～5:1，优选为1:1～4:1。示例性的，在第二硅烷偶联剂配制过程中按重量的配比可以为，第二硅烷偶联剂:有机溶剂:水＝5:18:2。

交联剂又称作架桥剂，它能使线型或轻度支链型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成三维网状结构，以此提高强度、耐热性、耐磨性和耐溶剂性等性能。

本申请中，交联剂的使用主要是降低玻璃纤维在树脂中的浸穿速度，并在预浸料收卷过程中产生溶胀的效果，确保预浸料形态的完整性、树脂的浸润性以及树脂的吸附性，满足预浸料工艺的使用要求。因此，交联剂的选择也是本申请的一个重点。本申请交联剂优选可以采用2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺和二乙胺基丙胺中的一种或任意几种的组合。同时，交联剂的用量需控制在合适的范围，交联剂用量过多，会导致玻璃纤维纱线在树脂中浸穿速度过慢、甚至难浸透，导致纱线吸树脂量偏低、甚至浸透不良，用量过少，会导致玻璃纤维纱线在树脂中浸穿速度过快，不利于预浸料二次加工的使用工艺顺畅性。因此，本申请中，控制交联剂的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比为0.5～2％，优选0.8～1.8％。

本申请中，润滑剂的使用，主要作用是减少玻璃纤维连续生产过程中的摩擦损伤，并降低玻璃纤维在使用过程中毛羽的产生。本申请润滑剂优选聚乙二醇类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、高级烷烃胺盐类润滑剂和硅油类润滑剂中的一种或任意几种的组合。同时，润滑剂的用量也需控制在合适的范围，润滑剂使用过多，会影响玻璃纤维原丝筒成型，导致纱团偏软、变形，无法正常运输和使用；用量过少，会导致玻璃纤维在拉丝过程中和客户使用时不耐磨，并产生大量毛羽，影响生产作业。因此，本申请控制润滑剂的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比为7～12％，优选8～11％。

发明人通过实验发现，使用本申请所选用的成膜剂、有机溶剂、交联剂、润滑剂与硅烷偶联剂配伍，在预浸料工艺状态下纱线的耐磨性、集束性和在基体树脂中的浸润性方面明显优于其他种类的成膜剂、有机溶剂、交联剂、润滑剂与偶联剂的组合；并且在合适的含量配比下，玻璃纤维纱集束性好，毛羽少，使用顺畅，且满足增强环氧树脂、酚醛树脂预浸料工艺的使用要求。

本申请的pH值调节剂采用酸，易溶于水的有机酸或无机酸均可，如可使用柠檬酸、冰醋酸、甲酸等。pH值调节剂的作用主要是用来辅助偶联剂分散和调节配制好的浸润剂的pH值，确保浸润剂更为稳定。本申请的pH值调节剂的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比为1.5～4％，优选为2～3.5％；示例性的，pH值调节剂可以选用冰醋酸。

本申请配制的浸润剂的pH值范围为4～7，优选的，pH值范围为5～6。

根据本申请的第二个方面，提供前述玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：在第一容器中加入水、pH值调节剂和有机溶剂搅拌均匀，加入硅烷偶联剂搅拌至所述硅烷偶联剂分散均匀；

S2：将所述交联剂进行预溶解处理后加入步骤S1所述的第一容器中；

S3：将所述润滑剂进行预溶解处理后加入步骤S2所述的第一容器中；

S4：将所述第一成膜剂和所述第二成膜剂分别进行稀释后加入步骤S3所述的第一容器中；

S5：向步骤S4所述的第一容器中补足余量的水，搅拌均匀。

优选地，所述玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括如下步骤：

在本申请的一些实施例中，玻璃纤维浸润剂的制备方法包括如下步骤：

S11：在第一容器中加入水和pH值调节剂搅拌均匀，加入第一硅烷偶联剂搅拌至所述第一硅烷偶联剂分散均匀；

S21：在第二容器中加入水和有机溶剂搅拌均匀，加入第二硅烷偶联剂搅拌至所述第二硅烷偶联剂分散均匀；

S31：将所述交联剂进行预溶解处理后加入步骤S11所述的第一容器中；

S41：将所述润滑剂进行预溶解处理后加入步骤S31所述的第一容器中；

S51：将所述第一成膜剂和所述第二成膜剂分别进行稀释后加入步骤S41所述的第一容器中；

S61：将步骤S21所述分散好的第二硅烷偶联剂溶液加入步骤S51所述的第一容器中；

S71：向步骤S61所述的第一容器中补足余量的水，搅拌均匀即可。

根据本申请的第三个方面，提供由前述玻璃纤维浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。

根据本申请的第四个方面，提供前述玻璃纤维产品在采用预浸料工艺生产汽车离合器摩擦片领域的应用。

本申请配方的浸润剂，采用硅烷偶联剂、有机溶剂、交联剂、成膜剂和润滑剂搭配使用，其中成膜剂采用改性酚醛型环氧乳液和聚氨酯改性环氧乳液的混合，使得由本申请玻璃纤维浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品，不但具备良好的集束性，并且与基体树脂的界面结合性好，浸透速度适中，满足增强环氧树脂、酚醛树脂预浸料工艺的各项指标要求。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的具体实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

在本申请的一些实施例中，提供的玻璃纤维用浸润剂包含有效组分和水，所述浸润剂的固含量为4～8％；浸润剂中各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂3.6～11％；有机溶剂2.16～10.8％；交联剂0.5～2％；润滑剂7～12％；成膜剂67～78％；pH值调节剂1.5～4.0％；其中，成膜剂为改性酚醛型环氧乳液和聚氨酯改性环氧乳液两种的混合；且改性酚醛型环氧乳液和改性双酚A型环氧乳液二者的重量比为1.17:1～2.78:1。

在本申请的一些实施例中，各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：偶联剂5～10％；有机溶剂3.6～9％；交联剂0.8～1.8％；润滑剂8～11％；成膜剂69～76.5％；pH值调节剂2～3.5％。

在本申请的一些实施例中，所述第一成膜剂的相对分子量为2500～4500，优选为3000～4000；所述第一成膜剂的玻璃化转变温度为-5～5℃。

在本申请的一些实施例中，所述第二成膜剂的相对分子量为1500～4000，优选2000～3000；所述第二成膜剂的玻璃化转变温度为-15～-5℃。

在本申请的一些实施例中，所述硅烷偶联剂由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂组成。所述第一硅烷偶联剂为带氨基的硅烷偶联剂，所述第二硅烷偶联剂为带巯丙基的硅烷偶联剂。所述第一硅烷偶联剂和所述第二硅烷偶联剂的质量比为1:1～13.33:1。

在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或任意几种的组合。在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂和所述第二偶联剂的质量比为0.5:1～5:1，优选为1:1～4:1。示例性的，所述有机溶剂和所述第二偶联剂的质量比为3.6:1。

在本申请的一些实施例中，所述交联剂为2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺和二乙胺基丙胺中的一种或任意几种的组合。

在本申请的一些实施例中，所述润滑剂为聚乙二醇类、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺类、高级烷烃胺盐和硅油类润滑剂中的一种或任意几种的组合。

在本申请的一些实施例中，所述第一硅烷偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或任意几种的组合。

在本申请的一些实施例中，所述第二硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或任意几种的组合。

在本申请的一些实施例中，所述pH值调节剂为酸，有机酸或无机酸均可。

在本申请的一些实施例中，玻璃纤维浸润剂的制备方法包括如下步骤：

S1：在第一容器中加入水、pH值调节剂和有机溶剂搅拌均匀，加入硅烷偶联剂搅拌至硅烷偶联剂分散均匀；

S2：将所述交联剂进行预溶解处理后加入步骤S1所述的第一容器；

S3：将所述润滑剂进行预溶解处理后加入步骤S2所述的第一容器；

S4：将所述第一成膜剂和所述第二成膜剂分别进行稀释后加入步骤S3所述的第一容器；

S5：向步骤S4所述的第一容器中补足余量的水，搅拌均匀即可。

在本申请的一些实施例中，步骤S1中采用25～35倍于硅烷偶联剂重量的水对硅烷偶联剂进行溶解；

在本申请的一些实施例中，步骤S3中采用5～10倍于润滑剂重量的40～50℃的水对润滑剂进行溶解；

在本申请的一些实施例中，步骤S2和S4中分别采用交联剂和成膜剂量的1.5～2倍的水对交联剂和成膜剂进行稀释。

在本申请的一些实施例中，玻璃纤维浸润剂的制备方法包括如下步骤：

S11：在第一容器中加入水和pH值调节剂搅拌均匀，加入第一硅烷偶联剂搅拌至所述第一硅烷偶联剂分散均匀；

S21：在第二容器中加入水和有机溶剂搅拌均匀，加入第二硅烷偶联剂搅拌至所述第二硅烷偶联剂分散均匀；

S31：将所述交联剂进行预溶解处理后加入步骤S11所述的第一容器中；

S41：将所述润滑剂进行预溶解处理后加入步骤S31所述的第一容器中；

S51：将所述第一成膜剂和所述第二成膜剂分别进行稀释后加入步骤S41所述的第一容器中；

S61：将步骤S21所述分散好的第二硅烷偶联剂溶液加入步骤S51所述的第一容器中；

S71：向步骤S61所述的第一容器中补足余量的水，搅拌均匀即可。

在本申请的一些实施例中，步骤S11中所述第一硅烷偶联剂采用占第一硅烷偶联剂固体质量30～40倍的水；

在本申请的一些实施例中，步骤S21中所述第二硅烷偶联剂采用占第二硅烷偶联剂固体质量0.4～0.5倍的水。

下面列出本申请一种玻璃纤维浸润剂的部分具体实施例。

实施例

本申请中，改性酚醛型环氧乳液可根据现有文献自行制备或使用市售商品。可通过用二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMI)对酚醛型环氧树脂(F-51)进行改性，其制备方法可参考文献[赵丽梅,夏华,龚荣洲.双马来酰亚胺改性酚醛型环氧树脂的研究〔J〕.功能材料,2007年3期]。

本申请中，聚氨酯改性环氧乳液可根据现有文献自行制备或使用市售商品。可通过(1)将聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液中，滴完后，控温54～58℃反应1～2h，得到聚氨酯预聚体备用；(2)取环氧树脂投入反应器中，真空干燥后加入溶剂PM、丙酮III、催化剂B，得到环氧树脂反应液，将聚氨酯预聚体滴加到环氧树脂反应液中，滴完后于55～60℃反应1～2h，得到聚氨酯改性环氧树脂；(3)将聚氨酯改性环氧树脂与自制乳化剂混合，搅拌下缓缓加水至转相成为乳液，继续加水调整乳液中的固含量为35wt％～40wt％，所得乳液即为聚氨酯改性环氧乳液。其制备方法可参考发明专利“一种聚氨酯改性环氧树脂成膜剂的制备方法”(专利号CN201410603224.1)。

本申请实施例1～15的玻璃纤维用浸润剂的配方如表1所示。

表1玻璃纤维用浸润剂的配方

表1(续)玻璃纤维用浸润剂的配方

表1(续)玻璃纤维用浸润剂的配方

需要指出的，以上所选用的各组分的具体种类和含量并不对本申请的保护范围构成限制。

需要说明的是，表1中的可燃物含量(即浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)一般控制在0.2～1.2％，具体的值需要根据原料本身的性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，可燃物含量在0.30～0.70％生产的产品，毛羽性能和抗拉强度能够满足要求。

为了进一步说明本申请的有益效果，选择目前常用的两种玻璃纤维用浸润剂(对比例1～2)作为对比实施例，对比例1和对比例2的配方如下所示。

对比例1：

对比例1的浸润剂包含有效组分和水，固含量为5％；其中，各有效组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

对比例2：

对比例2的浸润剂包含有效组分和水，固含量为6％；其中，各有效组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

表2示出了将实施例1～15以及对比例1～2的浸润剂应用在一定的玻璃纤维生产工艺所生产出的2400tex玻璃纤维产品的具体测试结果。为保证测试结果的可比性，制样过程中，已保证每个实施例和对比例中制备的玻璃纤维可燃物含量基本相同，即：实施例和对比例中，玻璃纤维表面外涂浸润剂的固体质量占玻璃纤维质量的百分比基本是一致的。另外，已保证每个实施例和对比例中制备的玻璃纤维进行浸透以及制作玻璃钢样品所需的环氧树脂或酚醛树脂的类型、温度一致，以便平行对比玻璃纤维的性能。

表2实施例及对比例所述浸润剂生产的玻璃纤维性能测试结果

表2(续)实施例及对比例所述浸润剂生产的玻璃纤维性能测试结果

从以上的配方测试实例，我们可以从中看出，通过对组分和组分含量的设计，我们可以得到合乎要求的浸润剂，特别是静态浸透速度、浸润树脂后纱线集束性状态和增强环氧树脂、酚醛树脂后玻璃钢弯曲强度等各项性能均优于对比例数据；其中尤以实施例5、6、11、13效果更佳。

综上所述，采用本申请的玻璃纤维用浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品，不但具备优异的集束性、毛羽少，并且浸透速度适中，满足增强环氧树脂、酚醛树脂预浸料工艺的使用要求。

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本申请的保护范围之内。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种玻璃纤维用浸润剂，其特征在于，所述浸润剂包含有效组分和水；所述浸润剂的固含量为4~8%；所述有效组分包含硅烷偶联剂、有机溶剂、交联剂、润滑剂、成膜剂和pH值调节剂；所述浸润剂各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：

硅烷偶联剂 3.6~11%；

有机溶剂 2.16~10.8%；

交联剂 0.5~2%；

润滑剂 7~12%；

成膜剂 67～78％；

pH值调节剂 1.5~4%；

其中，所述成膜剂由第一成膜剂和第二成膜剂组成；所述第一成膜剂选用改性酚醛型环氧乳液，所述第二成膜剂选用聚氨酯改性环氧乳液；

所述第一成膜剂与所述第二成膜剂的质量比为1.17:1~2.78:1;

所述第一成膜剂的分子量为2500~4500，玻璃化转变温度为-5~5℃；所述第二成膜剂的分子量为1500~4000，玻璃化转变温度为-15~-5℃;

所述硅烷偶联剂由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂组成；所述第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂的质量比为1:1~13.33:1;

所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或任意几种的组合；

所述有机溶剂和所述第二硅烷偶联剂的质量比为0.5:1~5:1;

所述交联剂为2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺和二乙胺基丙胺中的一种或任意几种的组合;

所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、高级烷烃胺盐类润滑剂和硅油类润滑剂中的一种或任意几种的组合;

所述第一硅烷偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或任意几种的组合；

所述第二硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或任意几种的组合。

2.如权利要求1所述的玻璃纤维用浸润剂，其特征在于，所述浸润剂各有效组分固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：

硅烷偶联剂 5~10%；

有机溶剂 3.6~9%；

交联剂 0.8~1.8%；

润滑剂 8~11%；

成膜剂 69～76.5％ ；

pH值调节剂 2~3.5%；

其中，所述成膜剂由第一成膜剂和第二成膜剂组成；所述第一成膜剂与所述第二成膜剂的质量比为1.31:1~2.45:1。

3.如权利要求1所述的玻璃纤维用浸润剂，其特征在于，所述第一成膜剂的分子量为3000~4000，所述第二成膜剂的分子量为2000~3000。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的玻璃纤维用浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在第一容器中加入水、pH值调节剂和有机溶剂搅拌均匀，加入硅烷偶联剂搅拌至所述硅烷偶联剂分散均匀；

S2：将所述交联剂进行预溶解处理后加入步骤S1所述的第一容器中；

S3：将所述润滑剂进行预溶解处理后加入步骤S2所述的第一容器中；

S4：将所述第一成膜剂和所述第二成膜剂分别进行稀释后加入步骤S3所述的第一容器中；

S5：向步骤S4所述的第一容器中补足余量的水，搅拌均匀。

5.一种由如权利要求1-3任一项所述的玻璃纤维浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。

6.一种如权利要求5所述的玻璃纤维产品在采用预浸料工艺生产汽车离合器摩擦片领域的应用。