CN117446876A - 一种金属氧化物及其复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属氧化物的制备方法，包括：(1)将金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物熔化得到液态金属硝酸盐；或将其溶解得到硝酸盐溶液；(2)将步骤(1)得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液与二氧化碳反应得到碳酸盐；或将所述液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液先造粒为固体颗粒，然后与二氧化碳反应得到碳酸盐；(3)将步骤(2)中得到的金属碳酸盐在真空条件下加热分解，得到金属氧化物。与直接热分解硝酸盐相比，硝酸盐转化为碳酸盐更趋向于自发进行。上述过程还可以在步骤(1)向得到的所述液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液中或步骤(2)得到的碳酸盐中加入添加剂，最终得到金属氧化物复合物，从而调控金属氧化物及其复合物的成分和功能。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物及其复合物的制备方法。
背景技术
金属氧化物及其复合物在冶金工业和电池、催化领域具有广泛的应用。金属氧化物及其复合物可作为金属冶炼的原料，也常见为催化领域不同应用场景和功能的催化剂；同时具有一定形貌的金属氧化物及其复合物可作为锂电池的正极材料前驱体；也有采用具有一定形貌的金属氧化物及其复合物作为锂电池负极材料的研究报道。
当前制备金属氧化物及其复合物的方法主要有金属粉氧化法、水热合成法、燃烧合成法、喷雾热解法等。但各种方法分别存在反应产率低、对工艺要求较高难以工业化、能耗较高和对环境不友好等问题。
发明内容
本发明的目的是为应用广泛的金属氧化物及其复合物提供一种更节能、环境友好、成分均一、杂质较少和适于工业化的制备方法。
本发明提出一种金属氧化物及其复合物的制备方法，在真空条件下分解由硝酸盐及其水合物制得的碳酸盐，制备得到最终产物金属氧化物，与直接分解硝酸盐的现有技术相比能耗更低；同时制备过程中加入添加剂可以得到金属氧化物复合物。
上述过程的第一阶段，硝酸盐与二氧化碳反应生成碳酸盐，金属碳酸盐的摩尔体积小于硝酸盐的摩尔体积，生成的碳酸盐不会阻碍硝酸盐与二氧化碳的接触，在动力学上有利于硝酸盐的分解。使用二氧化碳与硝酸盐或其水合物发生反应，一是在热力学上有更大的反应趋势，降低了化学反应的难度；二是使化学平衡向有利方向移动，同时降低了制得的氧化物及其复合物中的硝酸根残留量。第二阶段在真空条件下分解碳酸盐，可以降低分解温度，降低了反应能耗。
因此先将硝酸盐或其水合物与二氧化碳反应，得到具有一定粒度和形貌的固态碳酸盐，再将碳酸盐制成金属氧化物；作为最终产物的金属氧化物继承了碳酸盐的粒度和形貌，避免了水热合成等方法调控参数多，合成时间长的缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种金属氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)硝酸盐预处理
将固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物进行物理筛分，得到一定粒度的固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物；或将固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物在搅拌条件下加热，加热温度低于金属硝酸盐分解温度，直至金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物完全熔化，得到液态金属硝酸盐；或在一定温度下加入溶剂使硝酸盐溶解在溶液中，得到硝酸盐溶液。
(2)碳酸盐的制备
将步骤(1)得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液与二氧化碳反应得到碳酸盐；或将所述液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液先造粒为固体颗粒，然后与二氧化碳反应得到碳酸盐；也可以直接使用筛分后的固体与二氧化碳反应。
进一步地，可以将步骤(1)得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液物理雾化为小液滴，雾化的小液滴与二氧化碳气体发生气液反应，产出金属碳酸盐固体，以及主要成分为氧气和二氧化氮的气体混合物，可选的雾化方式为喷雾雾化；或将步骤(1)得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液进行造粒，得到确定粒度和形貌的固态硝酸盐颗粒，再与二氧化碳气体发生气固反应，反应产物与上述的气液反应相同，可选的造粒方法为喷雾干燥造粒。
上述的气液反应、气固反应可以用化学反应式表示：
其中①为气液反应的反应式，②为气固反应的反应式。M为金属元素，水为气态或液态，x、a为大于0的数，b、c可以为0。
以硝酸锂的分解为例：直接加热分解时，发生的反应为4LiNO3(s)→2Li2O(s)+O2(g)+4NO2(g),ΔGr Θ＝4ΔGf Θ NO2+ΔGf Θ O2+2ΔGf Θ Li2O-4ΔGf Θ LiNO3＝607.28KJ/mol；硝酸锂与二氧化碳的反应为4LiNO3(s)+2CO2(g)→2Li2CO3(s)+O2(g)+4NO2(g),ΔGr Θ＝4ΔGf Θ NO2+ΔGf Θ O2+2ΔGf Θ Li2CO3-4ΔGf Θ LiNO3-2ΔGf Θ CO2＝-534.48KJ/mol。与直接加热分解相比，二氧化碳与硝酸锂反应的吉布斯自由能变为负数，说明该反应有自发进行的趋势，因此加入二氧化碳改变了硝酸锂分解反应的方向。
以硝酸锌的分解为例：直接加热分解时，发生的反应为2Zn(NO3)2(s)→2ZnO(s)+O2(g)+4NO2(g),ΔGΘ＝4ΔGf Θ NO2+ΔGf Θ O2+2ΔGf Θ ZnO-2ΔGf Θ Zn(NO3)2＝-431.36KJ/mol,当反应达平衡时，有ΔGr＝0＝ΔGΘ+RTlnKΘ, 硝酸锌与二氧化碳的反应为2Zn(NO3)2(s)+2CO2→2ZnCO3(s)+O2(g)+4NO2(g),ΔGr Θ＝4ΔGf Θ NO2+ΔGf Θ O2+2ΔGf Θ ZnCO3-2ΔGf Θ Zn(NO3)2-2ΔGf Θ CO2＝-469.082KJ/mol；当反应达平衡时，有ΔGr＝0＝ΔGΘ+RTlnKΘ,/>其中ΔGr Θ为标准状态下的反应吉布斯自由能变，ΔGr为平衡状态下的反应吉布斯自由能变。上述反应过程说明，虽然直接加热分解硝酸锌也有自发进行的趋势，然而提高二氧化碳的压力可以使硝酸锌分解的反应向分解方向移动。
总之，使用二氧化碳与硝酸盐或其水合物发生反应，一是在热力学上有更大的反应趋势，降低了化学反应的难度；二是使化学平衡向有利方向移动，同时降低了制得的氧化物中的硝酸根残留量。需要说明的是，硝酸盐或硝酸盐水合物与二氧化碳反应具有更低的标准反应吉布斯自由能变ΔGr Θ是普遍存在的规律。
(3)金属氧化物的制备
将步骤(2)中得到的金属碳酸盐在真空条件下加热分解，得到金属氧化物。
上述加热分解完成后，使用惰性气体破真空，得到金属氧化物和以二氧化碳为主要成分的气体，得到的金属氧化物在惰性气氛中保护。
以碳酸锌的分解为例：Zn(CO3)2(s)→ZnO(s)+CO2(g)，分解温度T与分解压力p的关系式为说明真空条件下分解碳酸盐可以降低分解温度，进一步降低了反应能耗。
优选地，步骤(1)中，所述金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物中的金属元素，能够形成稳定硝酸盐或其水合物，同时能形成稳定碳酸盐。所述金属元素选自Li、Be、Mg、Sc、Zr、Hf、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb、Bi、Th中的至少一种，以及元素周期表中除La、Pm以外的镧系金属元素中的至少一种。
优选地，步骤(1)中将固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物进行物理筛分，得到一定粒度的固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物，所述固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物的粒度为1mm及以下。
优选地，步骤(1)中，所述加热方式为热源传导加热或微波加热。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂不参与化学反应、且不在最终产物中出现。所述溶剂在25℃时对所选硝酸盐的溶解度为0.1mol/L以上且在0.1Mpa气压下的沸点小于101℃。所述溶剂包括但不限于水、醇或酮。硝酸盐或其水合物的典型特性是熔点低、在水中溶解度大，部分硝酸盐或其水合物在甲醇、乙醇等有机溶剂中有较大溶解度。加热及使用特定溶剂可便捷地将硝酸盐熔化或使硝酸盐溶解，同时使用醇类溶剂可以抑制金属盐的水解。
优选地，步骤(1)中使用溶剂量v可用如下公式计算：
25℃时硝酸盐或其水合物在溶剂中的溶解度为m克每升，使用硝酸盐或其水合物的质量M与使用溶剂量v满足以下等式，v＝a*M/m。溶剂量v的单位为升，a为溶剂系数，a大于等于5％，M与m单位为克；当使用多种硝酸盐或其水合物时，溶剂量为各硝酸盐或其水合物对应溶剂量的加和。
优选地，步骤(2)中，所述二氧化碳气体的温度为30℃-500℃，优选为30℃-370℃。
优选地，步骤(2)中，所述二氧化碳气体的流量为27～50m3/h，单位时间内喷入的硝酸盐金属摩尔量与二氧化碳摩尔量比值小于2。
优选地，步骤(2)中，加入含有二氧化碳的气体混合物，二氧化碳气体分压大于0.01Mpa。
优选地，步骤(3)中，所述真空条件下的加热温度为40℃-600℃，优选为40℃-450℃。
优选地，步骤(3)中，真空度为绝对压力0.1Mpa以下任一值，加热分解反应时间为1-10h。所述加热可以持续整个真空反应过程，也可以在反应过程中间断加热。
优选地，步骤(3)中，加热分解完成后使用惰性气体破真空，得到的金属氧化物在惰性气氛中保护。所述惰性气体含有二氧化碳、氮气和氩气中的至少一种。所述惰性气氛压强不限，含有二氧化碳、氮气和氩气中的至少一种。
本发明第二方面提供了所述方法制备得到的金属氧化物，所述金属氧化物由金属元素和氧元素组成，金属元素和氧元素之间通过化学键结合。
本发明第三方面提供了一种金属氧化物复合物的制备方法，与上述的金属氧化物的制备方法相比，在步骤(1)和步骤(2)制得的中间产物中加入了添加剂。
所述添加剂的加入时机是在步骤(1)硝酸盐预处理时加入，或在步骤(2)制备碳酸盐后加入。
优选地，可以向步骤(1)中得到的所述液态金属硝酸盐熔体或硝酸盐溶液中加入添加剂，混合均匀后得到硝酸盐与添加剂的液态混合物。
后续制备过程与金属氧化物的制备方法相同，即步骤(2)将步骤(1)得到的液态混合物与二氧化碳反应得到含有添加剂的碳酸盐复合物；步骤(3)使含有添加剂的碳酸盐复合物在真空条件下加热分解，得到金属氧化物复合物。
优选地，所述添加剂选自金属碳酸盐、金属氧化物和化学成分为单质碳的无机物中的至少一种。
优选地，所述金属碳酸盐和金属氧化物可以由本发明的第一方面提供的技术方案制得。
所述添加剂在制备过程中可以发生物理变化或化学变化。通常金属氧化物和化学成分为单质碳的无机物在制备过程中不会发生化学变化，在最终产物中仍以金属氧化物和碳的形式存在。金属碳酸盐在制备过程中会发生相应化学反应，在最终产物中以金属氧化物的形式存在。
本发明第四方面提供了所述方法制备得到的金属氧化物复合物，所述金属氧化物复合物含有两种以上的金属氧化物，或者含有至少一种金属氧化物以及碳元素。
基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种通过将金属硝酸盐或硝酸盐水合物转化为碳酸盐，进一步通过真空热分解碳酸盐制备得到金属氧化物的方法。由于金属硝酸盐及金属硝酸盐水合物具有熔点低、在水中溶解度大的特性，部分硝酸盐或其水合物在甲醇、乙醇等有机溶剂中有较大溶解度，在液体中，金属离子可以达到原子级的混合，保证后续金属碳酸盐和金属氧化物化学成分均一。同时金属碳酸盐的摩尔体积小于对应金属硝酸盐的摩尔体积，硝酸盐与二氧化碳反应时，生成的碳酸盐不会阻碍二氧化碳气体的扩散，在动力学上有一定优势。
根据化学反应热力学吉布斯自由能计算，与直接热分解硝酸盐相比，硝酸盐转化为碳酸盐更趋向于自发进行；同时在真空条件下分解既降低了碳酸盐的分解能耗，也避免了与空气反应而产生的非氧化物杂质。通过将液态的金属硝酸盐或硝酸盐溶液雾化或造粒为固态颗粒的方法可以初步调控金属碳酸盐的粒径，进而产出一定粒径的氧化物，在金属硝酸盐或硝酸盐水合物熔化或溶解阶段和碳酸盐分解阶段可加入其它添加剂实现特定的氧化物结构和功能。反应中产生的硝酸、氧气二氧化碳可以回收利用。
进一步地，本发明还可以向金属硝酸盐或硝酸盐溶液中加入添加剂，从而调控金属氧化物及其复合物的成分和功能。有效解决了现有金属氧化物制备能耗高、反应条件复杂的问题。同时所需设备和原料简单易得，合成方法简单。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但本发明的主题不仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例提出了一种氧化镍的制备方法，具体按照以下步骤进行制备：
(1)硝酸盐预处理
将固体六水硝酸镍使用16目筛网筛分，收集筛下物；
(2)碳酸盐的制备
将步骤(1)得到的筛下物与二氧化碳气体在流化反应器中发生反应，二氧化碳气体温度为80℃，二氧化碳气体分压为1Mpa，产出碳酸镍和气体混合物，所述气体混合物的主要成分为氧气和二氧化氮；
(3)金属氧化物的制备
将步骤(2)中得到的碳酸镍在真空条件下加热分解，加热温度80℃，真空反应釜绝对压力保持在700pa以下，反应时间4小时。分解完成后使用氮气破真空，产出氧化镍和以二氧化碳为主要成分的气体，产出的氧化镍在氮气中保护。
实施例2
本实施例提出了一种氧化镍钴复合物的制备方法，具体按照以下步骤进行制备：
(1)硝酸盐预处理
称取摩尔比为Ni:Co＝1:1的六水硝酸镍和六水硝酸钴在搅拌条件下加热，同时按溶剂系数a＝20％加入质量分数85％的甲醇溶液，加热温度60℃，直到金属硝酸盐水合物完全变为液态；加入甲醇溶液一是利用硝酸镍、硝酸钴溶于甲醇溶液的特点加速硝酸镍、硝酸钴水合物转化为液态的过程，二是抑制镍离子、钴离子的水解，同时溶剂加入量对碳酸镍钴和氧化镍钴的形貌有一定影响；
(2)碳酸盐的制备
使用喷雾干燥造粒技术，将步骤(1)得到的硝酸盐液体制成粒径一定的固体颗粒，之后固体颗粒与二氧化碳气体发生反应，二氧化碳气体温度为80℃，二氧化碳气体分压为1Mpa，产出碳酸镍钴和气体混合物，所述气体混合物的主要成分为氧气和二氧化氮；
(3)金属氧化物复合物的制备
将步骤(2)中得到的碳酸镍钴在真空条件下加热分解，加热温度200℃，真空反应釜绝对压力保持在700pa以下，反应时间4小时。分解完成后使用氮气破真空，产出氧化镍和以二氧化碳为主要成分的气体，产出的氧化镍钴在氮气中保护。
实施例3
本实施例提出了一种氧化镍钴锂复合物的制备方法，具体按照以下步骤进行制备：
实施例3的步骤(1)和(2)与实施例2的步骤(1)、步骤(2)相同；所不同的是在步骤(3)将步骤(2)所得的碳酸镍钴按金属摩尔比锂:(镍+钴)＝1：1称取碳酸锂，加入乙醇混合碳酸锂与碳酸镍钴后，球磨混合5小时使成分均一，得到碳酸锂与碳酸镍钴复合物。
之后将该复合物在真空条件下加热分解，加热温度150℃，真空反应釜绝对压力保持在700pa以下，反应时间2小时；继续升温至260℃，真空反应釜绝对压力保持在700pa以下，反应时间2小时。分解完成后使用氮气体积占70％的混合气体破真空，产出氧化镍钴锰锂和以二氧化碳为主要成分的气体，产出的氧化镍钴锂在氮气中保护。
实施例4
本实施例提出了一种氧化镍钴锂与石墨复合物的制备方法，具体按照以下步骤进行制备：
实施例4的重复步骤与实施例3相同，所不同的是在步骤(1)中，在硝酸盐完全融化为液体后，继续搅拌30分钟，加入质量比为0.01％的石墨粉(12500目筛下)后保持搅拌。1小时后开始进行重复与实施例3的步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)相同的过程。
实施例5
本实施例提出了一种氧化锌包覆的氧化镍钴锂与石墨复合物的制备方法，具体按照以下步骤进行制备：
进一步地用实施例4制得的氧化镍钴锰锂与石墨的复合物作为实施例5的添加剂。
(1)硝酸盐混合物的制备
使用六水硝酸锌和质量分数95％的乙醇溶液配置硝酸锌溶液，硝酸锌溶液的浓度为15g/L，硝酸锌溶液中加入实施例3制得的氧化镍钴锂与石墨的复合物，保证溶液可以完全没过实施例4制得的氧化镍钴锂与石墨的复合物，且实施例4制得的氧化镍钴锂与石墨的复合物能在溶液中完全分散；
(2)碳酸盐的制备
使用喷雾干燥造粒技术，将步骤(1)得到的硝酸锌溶液与氧化镍钴锰锂与石墨复合物的混合物制成固体颗粒，之后使固体颗粒与二氧化碳气体发生反应，二氧化碳气体温度为100℃，二氧化碳气体分压为1Mpa，产出碳酸锌包覆的氧化镍钴锂与石墨复合物和气体混合物，所述气体混合物的主要成分为氧气和二氧化氮；
(3)金属氧化物的制备
将步骤(2)中得到的表面有碳酸锌包覆的氧化镍钴锂与石墨复合物在真空条件下加热分解，加热温度100℃，真空反应釜绝对压力保持在700pa以下，反应时间2小时。分解完成后使用氮气破真空，产出氧化锌包覆的氧化镍钴锂与石墨复合物和以二氧化碳为主要成分的气体，产出的氧化锌包覆的氧化镍钴锂与石墨复合物在氮气中保护。
对比例1
本对比例使用直接加热的方法分解硝酸镍，通入高温空气分解硝酸镍制氧化镍。
(1)液态硝酸镍的制备
将固体六水硝酸镍使用16目筛网筛分，收集筛下物；
(2)硝酸镍的分解
将步骤(1)得到的筛下物在流化反应器中与高温空气发生反应，空气温度为280℃，空气压力为1Mpa，产出氧化镍和气体混合物，所述气体混合物的主要成分为氧气和二氧化氮；产出的产物有一定粘结。
对比例2
本对比例的重复步骤与实施例1相同。与实施例1的不同之处在于步骤(3)中在常压下分解碳酸镍，加热温度300℃。其余步骤与实施例1相同。
上述实施例和对比例中，碳酸盐或碳酸盐复合物中的碳酸根含量，以及硝酸盐表观摩尔转化率见表1。氧化物或氧化物复合物中的碳酸根含量、碳酸盐表观摩尔分解率、氧化物或氧化物复合物中的硝酸根含量见表2。
表1
表2
通过表1的数据对比可以看出，通入二氧化碳对硝酸盐转化为碳酸盐的转化率是关键影响因素，同时通入二氧化碳以后硝酸盐的转率较高。
通过表2的数据对比可以看出，在真空条件下分解碳酸盐，可以在较低温度下得到高于常压高温分解的分解率，同时产物中的硝酸盐残留更少。
表观转化率的计算方法如下：计算出单位摩尔碳酸盐中的理论碳酸根质量分数m％，碳酸盐中实际碳酸根质量分数m1％，氧化物中碳酸根质量分数m2％，
本发明实施例提供了一种金属氧化物及其复合物的制备方法，通过在液态硝酸盐或硝酸盐溶液的制备阶段和碳酸盐分解阶段，可选地使用不同的金属氧化物硝酸盐及其水合物和添加不同的添加剂，制备了不同成分和结构的金属氧化及其复合物。
并使用二氧化碳与硝酸盐反应，在热力学上具有更大的反应趋势，在实际操作中极大地降低了硝酸盐分解反应需要的温度。
通过真空分解碳酸盐，降低了碳酸盐分解需要的能耗。
所得生产的二氧化氮气体可以回收利用，二氧化碳气体可以循环使用。通过本发明实施例的组合，可以生产出成分、结构和用途不一的金属金属氧化物及其复合物。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求确定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硝酸盐预处理
将固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物进行物理筛分，得到一定粒度的固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物；或将固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物在搅拌条件下加热，加热温度低于金属硝酸盐分解温度，直至金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物完全熔化，得到液态金属硝酸盐；或在一定温度下加入溶剂使硝酸盐溶解在溶液中，得到硝酸盐溶液；
(2)碳酸盐的制备
将步骤(1)得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液与二氧化碳气体反应得到碳酸盐；或将所述液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液先造粒为固体颗粒，然后与二氧化碳反应得到碳酸盐；或直接使用筛分后的固体与二氧化碳反应；
(3)金属氧化物的制备
将步骤(2)中得到的金属碳酸盐在真空条件下加热分解，得到金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物中的金属元素，能够形成稳定硝酸盐或其水合物，同时能形成稳定碳酸盐；
优选地，所述金属元素选自Li、Be、Mg、Sc、Zr、Hf、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb、Bi、Th中的至少一种，以及元素周期表中除La、Pm以外的镧系金属元素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂在25℃时对所选硝酸盐的溶解度为0.1mol/L以上且在0.1Mpa气压下的沸点小于101℃，优选所述溶剂为水、醇或酮，更优选所述醇为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)采用喷雾雾化将得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液转化为小液滴，或采用喷雾干燥造粒将得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液转化为固态硝酸盐颗粒，再与二氧化碳气体发生反应。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二氧化碳气体的温度为30℃-500℃，优选为30℃-370℃；
所述二氧化碳气体的流量为27～50m3/h，单位时间内喷入的硝酸盐金属摩尔量与二氧化碳摩尔量比值小于2；
如加入含有二氧化碳的气体混合物，二氧化碳气体分压大于0.01Mpa。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述真空条件下的加热温度为40℃-600℃，优选为40℃-450℃；
真空度为绝对压力0.1Mpa以下任一值，加热分解反应时间为1-10h。
7.权利要求1至6任一项所述方法制备得到的金属氧化物，所述金属氧化物由金属元素和氧元素组成，金属元素和氧元素之间通过化学键结合。
8.一种金属氧化物复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硝酸盐预处理
将固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物进行物理筛分，得到一定粒度的固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物；或将固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物在搅拌条件下加热，加热温度低于金属硝酸盐分解温度，直至金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物完全熔化，得到液态金属硝酸盐；或在一定温度下加入水或有机溶剂使硝酸盐溶解在溶液中，得到硝酸盐溶液；
向得到的所述液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液中加入添加剂，混合均匀后得到硝酸盐与添加剂的液态混合物；
(2)碳酸盐的制备
将步骤(1)得到的液态混合物与二氧化碳反应，得到含有添加剂的碳酸盐复合物；或将所述液态混合物先造粒为固体颗粒，然后与二氧化碳反应，得到含有添加剂的碳酸盐复合物；
(3)金属氧化物的制备
将步骤(2)中得到的含有添加剂的碳酸盐复合物在真空条件下加热分解，得到金属氧化物复合物。
9.根据权利要求8所述的金属氧化物复合物的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自金属碳酸盐、金属氧化物和化学成分为单质碳的无机物中的至少一种。
10.权利要求8或9所述方法制备得到的金属氧化物复合物，所述金属氧化物复合物含有两种以上的金属氧化物，或者含有至少一种金属氧化物以及碳元素。
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