CN117431065B - 一种碳量子点-二氧化锰荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳量子点‑二氧化锰荧光探针及其制备方法和应用，属于丙烯醛检测技术领域。首先将柠檬酸、乙二胺和水混合后进行水热反应，得到碳量子点溶液；将双氧水溶液、氯化锰溶液顺次和四甲基氢氧化铵溶液混合后进行反应，得到二氧化锰纳米片；最后将二氧化锰纳米片、碳量子点溶液分散于水中进行超声处理，得到碳量子点‑二氧化锰荧光探针。该探针具有良好的水溶性、生物相容性和细胞毒性低，能够更好在食品、环境安全检测和生物检测领域中检测丙烯醛，并且具有响应时间短，灵敏度高，选择性高的特点。

Description

一种碳量子点-二氧化锰荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及丙烯醛检测技术领域，尤其涉及一种碳量子点-二氧化锰荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯醛是一种剧毒的不饱和反应性羰基物质(RCS)，可由油、木炭、木材、塑料等物质不完全燃烧产生。在生物体中，丙烯醛可以在多胺、脂质、氨基酸等生物分子的氧化应激下内源性产生。丙烯醛具有很强的反应性，经常引起许多免疫疾病和炎症，它也是一种强刺激性的挥发性气体，可通过消化道、呼吸道、皮肤、粘膜等多种途径与人体接触。吸入丙烯醛容易引起流泪、眼痛、头痛、头晕、咳嗽、呼吸困难等症状，也是导致肺癌的原因之一。丙烯醛、尼古丁和一氧化碳是香烟中主要的三种有害成分，它们可导致细胞基因突变，降低细胞修复损伤的能力。在香烟中，丙烯醛的含量比致癌物多环芳烃的含量高出1万倍。丙烯醛作为焦油的一种成分，其毒性是甲醛的数千倍。如果丙烯醛气化，它会侵入细胞的视网膜色素上皮，造成氧化损伤，阻止细胞内线粒体的正常运作。因此，它是损害视网膜的主要因素。因此，快速、直观地检测外源性或内源性丙烯醛具有重要意义。
目前，该化合物的四种可用的主要定量方法是丙烯醛衍生化后的LC/GC-MS、同位素稀释法、基于丙烯醛代谢物的3-羟丙基巯基酸技术和丙烯醛抗体利用随后的免疫印迹。尽管这些方法的灵敏度很高，但它们的预处理过程较长、操作复杂、使用范围窄或使用的分析物价格昂贵，如[13C3]-丙烯醛和抗体，这使得丙烯醛的测定耗时且昂贵。最近，一些用于丙烯醛检测的荧光探针被开发用于诊断应用，例如在分子水平上估计生物系统中的氧化应激和疾病等。这些优秀的探针具有高灵敏度、高选择性和快速的响应时间。然而，在制备这些探针的过程中，使用了联氨和NaN3等有毒易爆化合物。此外，它们能否用于食品中丙烯醛的检测还没有研究。因此，开发用于食品安全、环境检测以及生物环境中丙烯醛快速检测的荧光探针仍有很大的需求。
碳点(CDs)作为一种新兴的荧光纳米材料，由于其高水溶性、优异的光学性能、良好的化学稳定性、可调节的表面功能、优异的生物相容性和低毒性而受到广泛关注。此外，作为有毒过渡金属量子点的绿色替代品，CDs在传感器、生物成像、光催化、光电器件、药物和基因传递等方面表现优异。与有机染料或荧光聚合物相比，CDs具有发光稳定、量子产率高、光稳定性好、生物相容性好、成本相对较低、更重要的是其内在性质易于调制等优点。近年来，CDs被用于设计新型荧光化学传感器和生物传感器，在荧光传感和生物成像领域受到广泛关注。
与此相关，二氧化锰(MnO2)纳米片作为近年来最受欢迎的二维纳米材料之一受到广泛关注。二氧化锰纳米片是一种新型的层状二维纳米结构，具有丰富的氧化还原化学性质、低毒性、紫外-可见区吸收谱宽、比表面积高、成本低和优异的环境相容性等特点，已被广泛应用于生物传感和生物成像领域。将碳点(CDs)和二氧化锰(MnO2)纳米片组合用于环境及生物体中丙烯醛的检测目前还未有过报道。如何得到一种利用碳点(CDs)和二氧化锰(MnO2)纳米片的性质，得到一种荧光探针用于检测丙烯醛，是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳量子点-二氧化锰荧光探针及其制备方法和应用，以解决现有技术中荧光探针水溶性差、生物兼容性差、毒性大以及合成困难，难以实现食品、环境和生物体内丙烯醛检测的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种碳量子点-二氧化锰荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸、乙二胺和水混合后进行水热反应，得到碳量子点溶液；
(2)将双氧水溶液、氯化锰溶液顺次和四甲基氢氧化铵溶液混合后进行反应，得到二氧化锰纳米片；
(3)将二氧化锰纳米片、碳量子点溶液分散于水中进行超声处理，得到碳量子点-二氧化锰荧光探针。
作为优选，所述步骤(1)中，柠檬酸、乙二胺和水的用量比为220～270mg：0.3～0.6mL：8～12mL。
作为优选，所述步骤(1)中，水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为4～8h。
作为优选，所述步骤(2)中，双氧水溶液、氯化锰溶液和四甲基氢氧化铵溶液的体积比为1～4：8～12：15～25，其中双氧水溶液的浓度为25～35wt％，氯化锰溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，四甲基氢氧化铵溶液的浓度为0.8～1.5mol/L。
作为优选，所述步骤(2)中，反应的温度为20～30℃，反应的时间为10～14h。
作为优选，所述步骤(3)中，二氧化锰纳米片、碳量子点溶液和水的用量比为0.03～0.08g：0.01～0.1mL：8～16mL；所述超声的时间为20～40min。
本发明提供一种上述碳量子点-二氧化锰荧光探针的制备方法所制备的碳量子点-二氧化锰荧光探针。
本发明还提供一种上述碳量子点-二氧化锰荧光探针在检测食品和环境中丙烯醛中的应用，包括如下步骤：
(1)将碳量子点-二氧化锰荧光探针和琼脂糖溶液混合煮沸后固化，得到碳量子点-二氧化锰荧光探针凝胶片；
(2)将丙烯醛和谷胱甘肽的混合溶液滴在碳量子点-二氧化锰荧光探针凝胶片上进行反应，最后拍照用“检测”APP进行分析即可。
作为优选，所述步骤(1)中，碳量子点-二氧化锰荧光探针和琼脂糖溶液的体积比为0.8～1.2mL：3～6mL，其中碳量子点-二氧化锰荧光探针的浓度为8～12μmol/L，琼脂糖溶液的浓度为8～12mmol/L；所述步骤(2)中，反应的时间为10～20min。
本发明还提供一种上述碳量子点-二氧化锰荧光探针在检测生物体中丙烯醛中的应用。
设计原理：还原性谷胱甘肽(GSH)是人体清除自由基和控制细胞凋亡的重要物质，保护许多蛋白质和酶中的巯基不被破坏，而丙烯醛可以与谷胱甘肽反应，减少或消耗体内的谷胱甘肽，从而抑制细胞内氧自由基的清除，使机体失去保护，引起氧化性紧急损伤。也可以说，细胞内重要的内源性抗氧化剂谷胱甘肽的结合是丙烯醛在体内的主要解毒方式，本发明基于以上机理，制得一种碳量子点-二氧化锰荧光探针用于检测食品、环境或生物体内的丙烯醛。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的碳量子点-二氧化锰荧光探针具有良好的水溶性和生物相容性，细胞毒性低，能够更好的应用于食品、环境安全检测和生物检测领域，且该碳量子点-二氧化锰荧光探针的制备过程简单便捷，所需原料和试剂绿色环保。
(2)本发明所制备的碳量子点-二氧化锰荧光探针识别检测丙烯醛的响应时间短，灵敏度高，选择性高。
(3)本发明所制备的碳量子点-二氧化锰荧光探针在食品、环境和生物细胞内进行丙烯醛检测中都能取得良好的结果。
附图说明
图1为碳量子点-二氧化锰荧光探针的制备和识别谷胱甘肽以及丙烯醛的双模式响应示意图；
图2为实施例1制得的碳量子点、二氧化锰纳米片和碳量子点-二氧化锰荧光探针的紫外光谱图；
图3为实施例1制得的碳量子点、二氧化锰纳米片和碳量子点-二氧化锰荧光探针的红外光谱图；
图4为实施例1制得的碳量子点-二氧化锰荧光探针的XRD图；
图5为实施例1制得的碳量子点、二氧化锰纳米片和碳量子点-二氧化锰荧光探针的Zeta电势电位图；
图6为实施例1制得的碳量子点-二氧化锰荧光探针的XPS图，其中a为碳量子点-二氧化锰荧光探针的宽谱图，b为C的高分辨图，c为N的高分辨图，d为O的高分辨图，e为Mn的高分辨图；
图7为实施例1制得的碳量子点、二氧化锰纳米片和碳量子点-二氧化锰荧光探针的TEM图，a为碳量子点的TEM图，b为二氧化锰纳米片的TEM图，c为碳量子点-二氧化锰荧光探针的TEM图；
图8为实施例1制得的碳量子点-二氧化锰荧光探针、碳量子点-二氧化锰荧光探针与谷胱甘肽溶液作用后、碳量子点-二氧化锰荧光探针与谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液作用后的紫外吸收光谱变化图和荧光光谱变化图，其中a为紫外吸收光谱变化图，b为荧光光谱变化图；
图9为实施例1制得的碳量子点-二氧化锰荧光探针检测谷胱甘肽溶液以及谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液的紫外吸收光谱变化图以及不同浓度的谷胱甘肽溶液在可见光下的颜色变化图，其中a为检测谷胱甘肽溶液的紫外吸收光谱变化图，b为检测谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液的紫外吸收光谱变化图，c为检测不同浓度的谷胱甘肽溶液在可见光下的颜色变化图，d为检测谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液在丙烯醛的浓度变化时在可见光下颜色变化图；
图10为实施例1制得的碳量子点-二氧化锰荧光探针检测谷胱甘肽溶液以及谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液的荧光光谱变化图以及在365nm紫外灯下荧光变化图，其中a为检测谷胱甘肽溶液的荧光光谱变化图，b为检测谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液的荧光光谱变化图，c为检测不同浓度的谷胱甘肽溶液在365nm紫外灯下荧光变化图，d为在365nm紫外灯下检测谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液在丙烯醛的浓度变化时的荧光变化图；
图11为常见物质对实施例1制得的碳量子点-二氧化锰荧光探针检测谷胱甘肽溶液以及谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液的紫外吸收选择性图以及在可见光下选择性实验样品的颜色变化图，其中a为检测谷胱甘肽溶液的紫外吸收选择性图，b为检测谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液的紫外吸收选择性图，c为检测谷胱甘肽溶液在可见光下选择性实验样品的颜色变化图，d为检测谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液在可见光下选择性实验样品的颜色变化图；
图12为常见物质对实施例1制得的碳量子点-二氧化锰荧光探针检测谷胱甘肽溶液以及谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液的荧光光谱选择性图以及在365nm紫外灯下选择性实验样品荧光变化图，其中a为检测谷胱甘肽溶液的荧光光谱选择性图，b为检测谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液的荧光光谱选择性图，c为检测谷胱甘肽溶液在365nm紫外灯下选择性实验样品的荧光变化图，d为检测谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液在365nm紫外灯下选择性实验样品的荧光变化图；
图13为应用例1碳量子点-二氧化锰荧光探针水凝胶片的制备和识别谷胱甘肽以及丙烯醛的双模式响应的示意图；
图14为应用例1的碳量子点-二氧化锰荧光探针水凝胶片识别检测不同浓度的谷胱甘肽溶液、谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液在日光灯和紫外灯下的效果图；
图15为应用例1的碳量子点-二氧化锰荧光探针水凝胶片结合智能手机检测丙烯醛的示意图以及浓度线性拟合图；
图16为碳量子点-二氧化锰荧光探针水凝胶片检测食品样品中丙烯醛的示意图；
图17为应用例1的碳量子点-二氧化锰荧光探针水凝胶片检测白酒、烤串和香烟中丙烯醛的荧光变化图；
图18为实施例1的碳量子点-二氧化锰荧光探针的细胞毒性测试图；
图19为实施例1的碳量子点-二氧化锰荧光探针在体内细胞中检测丙烯醛的细胞成像图。
具体实施方式
本发明提供一种碳量子点-二氧化锰荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸、乙二胺和水混合后进行水热反应，得到碳量子点溶液；
(2)将双氧水溶液、氯化锰溶液顺次和四甲基氢氧化铵溶液混合后进行反应，得到二氧化锰纳米片；
(3)将二氧化锰纳米片、碳量子点溶液分散于水中进行超声处理，得到碳量子点-二氧化锰荧光探针。
在本发明中，所述步骤(1)中，柠檬酸、乙二胺和水的用量比为220～270mg：0.3～0.6mL：8～12mL，优选为230～260mg：0.4～0.5mL：9～11mL，进一步优选为240～250mg：0.5mL：10mL。
在本发明中，所述步骤(1)中，水热反应的温度为160～200℃，优选为170～190℃，进一步优选为180℃；水热反应的时间为4～8h，优选为5～7h，进一步优选为6h。
在本发明中，所述水热反应后，优选将水热反应的产物转移至截留分子量为1000Da的透析袋中，放置在去离子水中连续透析24h，以去除未反应的前体分子，得到碳量子点溶液。优选将碳量子点溶液置于冰箱中，在4℃下储存备用。
在本发明中，所述步骤(2)中，双氧水溶液、氯化锰溶液和四甲基氢氧化铵溶液的体积比为1～4：8～12：15～25，优选为2～3：9～11：17～23，进一步优选为2：10：18～21；其中双氧水溶液的浓度为25～35wt％，优选为28～32wt％，进一步优选为30wt％；氯化锰溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，优选为0.22～0.38mol/L，进一步优选为0.25～0.35mol/L；四甲基氢氧化铵溶液的浓度为0.8～1.5mol/L，优选为0.9～1.3mol/L，进一步优选为1.0～1.2mol/L。
在本发明中，所述步骤(2)中，反应的温度为20～30℃，优选为22～28℃，进一步优选为25℃；反应的时间为10～14h，优选为11～13h，进一步优选为12h。
在本发明中，所述步骤(3)中，二氧化锰纳米片、碳量子点溶液和水的用量比为0.03～0.08g：0.01～0.1mL：8～16mL，优选为0.04～0.07g：0.02～0.08mL：10～14mL，进一步优选为0.05～0.06g：0.04～0.06mL：12mL；所述超声的时间为20～40min，优选为25～35min，进一步优选为30min。
本发明提供一种上述碳量子点-二氧化锰荧光探针的制备方法所制备的碳量子点-二氧化锰荧光探针。
本发明还提供一种上述碳量子点-二氧化锰荧光探针在检测食品和环境中丙烯醛中的应用，包括如下步骤：
(1将碳量子点-二氧化锰荧光探针和琼脂糖溶液混合煮沸后固化，得到碳量子点-二氧化锰荧光探针凝胶片；
(2)将丙烯醛和谷胱甘肽的混合溶液滴在碳量子点-二氧化锰荧光探针凝胶片上进行反应，最后拍照用“检测”APP进行分析即可。
在本发明中，所述步骤(1)中，碳量子点-二氧化锰荧光探针和琼脂糖溶液的体积比为0.8～1.2mL：3～6mL，优选为0.9～1.1mL：3.5～5.5mL，进一步优选为1.0mL：4～5mL，其中碳量子点-二氧化锰荧光探针的浓度为8～12μmol/L，优选为9～11μmol/L，进一步优选为10μmol/L；琼脂糖溶液的浓度为8～12mmol/L，优选为9～11mmol/L，进一步优选为10mmol/L；所述步骤(2)中，反应的时间为10～20min，优选为12～18min，进一步优选为15min。
在本发明中，所述丙烯醛和谷胱甘肽的混合溶液中谷胱甘肽的浓度优选为0～100μM；丙烯醛的浓度优选为0～100μM。
本发明还提供一种碳量子点-二氧化锰荧光探针在检测生物体中丙烯醛中的应用。
本发明的量子点-二氧化锰荧光探针用于丙烯醛灵敏监测的双信号读出平台，检测丙烯醛的机制为：MnO2通过共振能量转移效应猝灭碳量子点(CDs)的荧光。谷胱甘肽可以将MnO2纳米片还原成Mn2+，导致CDs的荧光恢复，并伴有颜色的变化和荧光的恢复。当丙烯醛存在时，谷胱甘肽与丙烯醛通过亲核加成反应产生特异性的结合，进一步阻断MnO2的断裂，产生可见光下颜色和紫外光下荧光变化，这种颜色和荧光响应可用于丙烯醛的高灵敏识别检测。另外，将量子点-二氧化锰荧光探针制备成水凝胶片，与智能手机联用，通过测量量子点-二氧化锰荧光探针水凝胶片的荧光RGB值来评估丙烯醛的水平。并且进一步应用研究表明，该量子点-二氧化锰荧光探针能够实现对食品和环境中丙烯醛的高灵敏度、高选择性的快速检测，而且对于生物细胞内丙烯醛的监测也提供了一种具有应用价值的手段。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将250mg柠檬酸溶于10mL的去离子水中，然后加入0.5mL的乙二胺，充分搅拌后将溶液转移至装有20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应6h，待反应釜冷却至室温后，将产物转移至截留分子量为1000Da的透析袋中，放置在去离子水中连续透析24h，以去除未反应的前体分子，得到碳量子点溶液(CDs溶液)，放置于冰箱中在4℃条件下储存。
首先在20mL的四甲基氢氧化铵溶液(浓度为1.192mol/L)中加入2mL的双氧水溶液(浓度为30wt％)，之后再加入10mL的氯化锰溶液(浓度为0.3mol/L)，得到深棕色的混合溶液在搅拌条件下于25℃下反应12h，得到的产物进行离心分离，之后用去离子水和甲醇各洗涤3次，最后在60℃的干燥箱中进行干燥，得到二氧化锰纳米片(MnO2 NSs)。
将0.0526g的二氧化锰纳米片分散于12mL去离子水中，之后加入0.04mL的碳量子点溶液，超声处理30min，得到碳量子点-二氧化锰荧光探针(CDs-MnO2荧光探针)，将其放置于冰箱中储存备用。
实施例2
将270mg柠檬酸溶于12mL的去离子水中，然后加入0.6mL的乙二胺，充分搅拌后将溶液转移至装有20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下反应8h，待反应釜冷却至室温后，将产物转移至截留分子量为1000Da的透析袋中，放置在去离子水中连续透析24h，以去除未反应的前体分子，得到碳量子点溶液(CDs溶液)，放置于冰箱中在4℃条件下储存。
首先在25mL的四甲基氢氧化铵溶液(浓度为1.485mol/L)中加入3mL的双氧水溶液(浓度为35wt％)，之后再加入12mL的氯化锰溶液(浓度为0.4mol/L)，得到深棕色的混合溶液在搅拌条件下于30℃下反应10h，得到的产物进行离心分离，之后用去离子水和甲醇各洗涤3次，最后在60℃的干燥箱中进行干燥，得到二氧化锰纳米片(MnO2 NSs)。
将0.0795g的二氧化锰纳米片分散于16mL去离子水中，之后加入0.08mL的碳量子点溶液，超声处理40min，得到碳量子点-二氧化锰荧光探针，将其放置于冰箱中储存备用。
实施例3
将220mg柠檬酸溶于8mL的去离子水中，然后加入0.3mL的乙二胺，充分搅拌后将溶液转移至装有20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下反应4h，待反应釜冷却至室温后，将产物转移至截留分子量为1000Da的透析袋中，放置在去离子水中连续透析24h，以去除未反应的前体分子，得到碳量子点溶液(CDs溶液)，放置于冰箱中在4℃条件下储存。
首先在15mL的四甲基氢氧化铵溶液(浓度为0.825mol/L)中加入1mL的双氧水溶液(浓度为25wt％)，之后再加入8mL的氯化锰溶液(浓度为0.2mol/L)，得到深棕色的混合溶液在搅拌条件下于20℃下反应14h，得到的产物进行离心分离，之后用去离子水和甲醇各洗涤3次，最后在60℃的干燥箱中进行干燥，得到二氧化锰纳米片(MnO2 NSs)。
将0.0325g的二氧化锰纳米片分散于8mL去离子水中，之后加入0.01mL的碳量子点溶液，超声处理20min，得到碳量子点-二氧化锰荧光探针，将其放置于冰箱中储存备用。
对实施例1的碳量子点-二氧化锰荧光探针进行表征及光学性能测试：
(1)表征：采用紫外吸收光谱、红外光谱、XRD、XPS、Zeta电位、透射电镜对实施例1的碳量子点-二氧化锰荧光探针进行表征，结果如图2、图3、图4、图5、图6、图7所示。图2中的黑色线为碳量子点的紫外吸收光谱图，红色线为二氧化锰纳米片的紫外吸收光谱图。从图5可以看出，二氧化锰纳米片和碳量子点的zeta电位分别为-13.3mV和-8.2mV，表明二氧化锰纳米片和CDs之间不存在静电吸引。从图7(c)可以看出，碳量子点-二氧化锰荧光探针表现出典型的片状结构。通过表征结果说明碳量子点-二氧化锰荧光探针的结构正确。
(2)光学性能测试：
紫外可见光谱测试过程：首先，将浓度为1mM的碳量子点-二氧化锰荧光探针(CDs-MnO2荧光探针)(体积均为1mL)分别加入含有浓度分别为0mM、3mM、6mM、10mM、15mM、20mM、30mM、40mM、50mM、60mM、80mM、100mM的谷胱甘肽溶液(体积均为1mL)中，在37℃下检测溶液的紫外可见光谱。然后，将浓度为1mM的CDs-MnO2荧光探针(体积均为1mL)分别加入谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液(混合溶液的体积均为1mL)中，其中混合溶液中谷胱甘肽的浓度为100mM，丙烯醛的浓度分别为0mM、1mM、10mM、15mM、20mM、25mM、30mM、40mM、50mM、60mM、80mM、100mM，在37℃下检测溶液的紫外可见光谱。测试结果如图9中a、b所示，图9(c)和图9(d)为不同浓度的测试样品的颜色变化图。
荧光光谱测试过程：将浓度为1mM的碳量子点-二氧化锰荧光探针(CDs-MnO2荧光探针)(体积均为1mL)分别加入含有浓度分别为0mM、4mM、6mM、8mM、10mM、15mM、20mM、30mM、40mM、60mM、80mM、100mM的谷胱甘肽溶液(体积均为1mL)中，在37℃下检测溶液的荧光光谱。然后，将浓度为1mM的CDs-MnO2荧光探针(体积均为1mL)分别加入谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液(混合溶液的体积均为1mL)中，其中混合溶液中谷胱甘肽的浓度为100mM，丙烯醛的浓度分别为0mM、4mM、6mM、8mM、10mM、15mM、20mM、30mM、40mM、60mM、80mM、100mM，在37℃下检测溶液的荧光光谱。测试结果如图10中a、b所示，图10(c)和图10(d)为不同浓度的测试样品的荧光变化图。
取16支比色管，每支比色管中加入1mL浓度为10mM的CDs-MnO2荧光探针，之后在其中1支比色管中加入谷胱甘肽溶液(100mM)，记为1；另外的15支比色管中分别加入Mg2+、Na+、Zn2+、Hg2+、Ca2+、Cu2+、PO3 2-、CO3 2-、SO4 2-、H2O2、NEt3、NH2OH·HCl、半胱氨酸、甘氨酸和N2H4·H2O溶液(浓度均为100mM)，分别记为2～16；将1～16号比色管分别进行紫外可见光谱和荧光光谱检测，所得结果如图11所示。向16支含有浓度为100mM的谷胱甘肽溶液的比色管中，其中1支加入1mL浓度为100mM的丙烯醛溶液记为1，另外15支比色管中分别加入甲醛、乙醛、丙二醛、乙二醛、Mg2+、Na+、Zn2+、Hg2+、Ca2+、Cu2+、PO3 2-、CO3 2-、SO4 2-、NH3·H2O和N2H4·H2O(浓度均为100mM)，分别记为2～16。1～16号比色管混合放置15分钟后再分别加入1mL浓度为10mM的CDs-MnO2荧光探针，分别进行紫外可见光谱和荧光光谱检测，所得结果如图12所示。
图8、图9、图10、图11和图12能够证明实施例1制得的碳量子点-二氧化锰荧光探针能够识别检测丙烯醛，并且具有高灵敏度和高选择性，可实现荧光和比色双模式识别检测丙烯醛。图12c中1～16号分别为谷胱甘肽、Mg2+、Na+、Zn2+、Hg2+、Ca2+、Cu2+、PO3 2-、CO3 2-、SO4 2-、H2O2、NEt3、NH2OH·HCl、半胱氨酸、甘氨酸、N2H4·H2O。图12d中1～16号分别为丙烯醛、甲醛、乙醛、丙二醛、乙二醛、Mg2+、Na+、Zn2+、Hg2+、Ca2+、Cu2+、PO3 2-、CO3 2-、SO4 2-、NH3·H2O、N2H4·H2O。
(3)细胞毒性检测：
检测实施例1制得的CDs-MnO2荧光探针的细胞毒性，具体步骤如下：
CDs-MnO2荧光探针的细胞毒性以GL261为模型通过MTT法进行测试。首先GL261细胞接种在含有DMEM培养基的96孔板中，其中含有10％的FBS，50mg/mL的青霉素和50mg/mL的链霉素，并放置在37℃和5％CO2培养箱中培养。24h后，将不同浓度(0～50μg/mL)的CDs-MnO2荧光探针加入到每个孔中并继续培育24h，然后加入MTT溶液(0.5mg/mL)继续培养4h。最后除去多余的MTT溶液，加入DMSO后采用酶标仪读取各个孔在590nm处的吸光度。
测试结果如图18所示，从图18可做看出，CDs-MnO2荧光探针具有较低的细胞毒性和良好的生物相容性，可以作为活细胞中丙烯醛检测和可视化的可靠而有力的工具。
应用例1
将1mL的CDs-MnO2溶液(10μM)和5mL的琼脂糖溶液(10mM)加热煮沸10分钟，然后降温冷却，最后将混合溶液在25℃条件下固化2h,，制成碳量子点-二氧化锰荧光探针水凝胶片(CDs-MnO2水凝胶片)。
将不同浓度(0～100μM)的谷胱甘肽溶液分别滴在不同的碳量子点-二氧化锰荧光探针水凝胶片上(其中碳量子点-二氧化锰荧光探针水凝胶片的直径为2cm)，反应15min后用智能手机分别在日光灯和紫外灯下拍摄照片。将谷胱甘肽溶液(100mM)加入不同浓度(0～100μM)的丙烯醛溶液中混合15min，然后将这一系列混合溶液分别滴在不同的碳量子点-二氧化锰荧光探针水凝胶片上，反应15min后，用智能手机分别在日光灯和紫外灯下拍摄照片。最后通过“检测”APP对图像进行分析，使用图像生成的RGB三色中的R坐标。
CDs-MnO2水凝胶片的制备和识别谷胱甘肽以及丙烯醛的双模式响应过程如图13所示。
测试结果如图14所示，从图中可以看出：CDs-MnO2水凝胶片在365nm的紫外灯激发下没有荧光，而不同浓度的谷胱甘肽溶液中滴在CDs-MnO2水凝胶片上，可以恢复蓝色的荧光颜色。然而，当将谷胱甘肽和丙烯醛的混合溶液滴加在CDs-MnO2水凝胶片上，混合溶液中保持谷胱甘肽浓度不变，增加丙烯醛的浓度，CDs-MnO2水凝胶片的荧光逐渐由强荧光变为弱荧光，谷胱甘肽与丙烯醛的结合抑制了谷胱甘肽对CDs的荧光恢复，导致CDs-MnO2水凝胶片荧光发生颜色变化。因此，利用CDs-MnO2水凝胶片的荧光颜色变化实现了对谷胱甘肽和丙烯醛的视觉识别，为丙烯醛的即时检测奠定了坚实的基础。
图15为应用例1的CDs-MnO2水凝胶片结合智能手机检测丙烯醛的示意图以及浓度线性拟合图。首先用智能手机拍照获得系统图像，然后将图像上传到系统，并将其转换为RGB值。随着丙烯醛浓度的增加，双色荧光探针的蓝色荧光被猝灭，即B值降低。同时，绿色荧光增强表明G值增加。因此，G/B值与丙烯醛浓度之间存在线性关系。由图15可知，在0～20μM浓度范围内，G/B与丙烯醛呈良好的线性相关关系，方程为y＝-15.3007x+320.6813(R2＝0.9952)。上述结果表明，便携式智能手机辅助CDs-MnO2荧光传感平台在实时检测丙烯醛方面具有很大的应用潜力。
应用例2
将白酒、烤串、香烟分别与一瓶谷胱甘肽溶液(浓度均为100μM)和一块应用例1制得的CDs-MnO2水凝胶片(直径为2cm)置于封闭的培养皿中，放置24h，然后将少量谷胱甘肽溶液滴在CDs-MnO2水凝胶片上，5min后将CDs-MnO2水凝胶片置于365nm紫外光下，用智能手机拍照，智能手机将读出RGB值。图16为应用例1的CDs-MnO2水凝胶片检测食品和环境中丙烯醛的示意图，测试结果见图17，从图17可以看出，放置24小时后，分别将谷胱甘肽溶液与白酒和烤串一起放置在CDs-MnO2水凝胶片，CDs-MnO2水凝胶片在阳光下由无色透明变为黄褐色，说明谷胱甘肽溶液与食物以及白酒释放的丙烯醛发生反应，经过长时间放置消耗了谷胱甘肽，谷胱甘肽对二氧化锰片的分解有抑制作用。然而，在紫外线灯下，CDs-MnO2水凝胶片在开始与谷胱甘肽溶液接触0小时后，荧光颜色为亮蓝色，说明此时谷胱甘肽溶液尚未与丙烯醛反应，与谷胱甘肽结合后，CDs-MnO2水凝胶片的荧光恢复。然而，随着放置时间的延长，谷胱甘肽溶液与释放的丙烯醛发生反应，与CDs-MnO2水凝胶片接触后荧光颜色没有变化。同样地，将谷胱甘肽溶液与燃烧的香烟放在CDs-MnO2水凝胶片上，在阳光下显示出从无色透明到黄褐色的变化。在UV灯下，在点燃香烟前，将谷胱甘肽溶液滴在CDs-MnO2水凝胶片上，凝胶片显示出明亮的蓝色荧光。当香烟燃尽后，将谷胱甘肽溶液滴在CDs-MnO2水凝胶片上，CDs-MnO2水凝胶片是无荧光的。以上实验结果表明，所合成的CDs-MnO2水凝胶片能有效实时检测食品和空气中丙烯醛含量的变化。
应用例3
为了验证CDs-MnO2水凝胶片的实用性和便捷性，对一些含丙烯醛的食品样品和日常场所空气进行了CDs-MnO2水凝胶片检测，并同时取样进行了荧光光谱的检测对比。选取白酒、烤串、饼干的食品样品以及厨房、吸烟室、烧烤店等日常场所的空气进行丙烯醛检测，检测结果如表1所示，从表1可以看出：本发明中的水凝胶智能手机法对于食品和环境中丙烯醛的检测具有较高的灵敏度和准确性。
加标回收实验：加标回收率，是指在没有被测物质或者被测物质含量比较低的样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值。加标回收率可以反映测定结果的准确性。加标回收率范围要求80～120％，越接近100％说明准确度越高。
加标回收率＝(加标试样测定值－试样测定值)÷加标量×100％。
本发明中具体操作方法：实际样品以烤串为例，取1g烤串充分捣碎后加10mL水搅拌30min，混合物离心得到上清液，取1mL上清液分别加入1mL不同浓度的丙烯醛标准溶液(0μM，1μM，3μM，5μM)，混合后再将四份混合液分别与1mL谷胱甘肽溶液(和所加丙烯醛浓度对应相同)混合5min。得到的四份混合溶液首先用荧光光谱法进行丙烯醛的检测，具体操作是将四份混合溶液分别加入1mL的CDs-MnO2荧光探针(浓度为1μM)，然后用荧光分光光度计进行测定。水凝胶智能手机法检测丙烯醛的具体操作是：将上述得到的四份混合溶液取100μL直接滴在CDs-MnO2水凝胶片上，5min后，将CDs-MnO2水凝胶片置于365nm的紫外线灯照射下，用智能手机拍照，检测步骤与上述相同。(其中加入丙烯醛标准溶液0μM是为了测一个空白式样的数值代入公式中用于加标回收率的计算。)此外，其它固体食品样品预处理与上述操作相同，液体食品样品直接取样1mL。日常公共场所的空气样本提取的方法是：在该场所放置1mL的谷胱甘肽溶液(10μM)24h，然后将该谷胱甘肽溶液与1mL CDs-MnO2荧光探针(浓度为1μM)混合，分别采用上述的荧光光谱法和水凝胶智能手机法进行测定。
实验结果如表1所示，回收率普遍在97～112％之间，说明CDs-MnO2荧光探针检测丙烯醛具有良好的可靠性和重复性。
表1凝胶片检测食品样品和日常生活场所中丙烯醛的测试结果
应用例4
将GL261细胞在共聚焦皿中孵育过夜，第二天用磷酸缓冲盐溶液(PBS)洗涤3次。将所有细胞随机分为A、B、C、D四组。为了证明谷胱甘肽可以特异性地恢复荧光，用浓度为500μM的α-硫辛酸预处理两组(即C和D组)，可以促进谷胱甘肽的产生，从而提高其浓度；2h后将D组用浓度为500μM的丙烯醛进行预处理。即A为空白对照组GL261细胞，B为不经处理的GL261细胞，C为经α-硫辛酸预处理过的GL261细胞，D为经α-硫辛酸和丙烯醛先后预处理过的GL261细胞。2h后，除空白组A外，其余各组分别用碳点-二氧化锰荧光探针(浓度均为200μg/mL)在培养基中孵育12h。孵育结束后用PBS洗涤3次，用多聚甲醛固定，再进行DAPI染色。最后，利用共聚焦激光扫描显微镜获得图像，激发波长为λ＝358nm。
测试结果如图19所示，从图19可以看出：仅CDs-MnO2(10.0μM)孵育30min，在蓝色通道中观察到微弱的蓝光。α-硫辛酸处理细胞2h后，蓝色通道荧光明显增强。将α-硫辛酸处理GL261细胞继续与丙烯醛孵育2h后，蓝色通道的荧光基本淬灭。以上结果表明，CDs-MnO2荧光探针能较好地检测细胞内的丙烯醛，可用于丙烯醛的生物检测。
由以上实施例可知，本发明提供了一种碳量子点-二氧化锰荧光探针及其制备方法和应用，首先将柠檬酸、乙二胺和水混合后进行水热反应，得到碳量子点溶液；将双氧水溶液、氯化锰溶液顺次和四甲基氢氧化铵溶液混合后进行反应，得到二氧化锰纳米片；最后将二氧化锰纳米片、碳量子点溶液和水混合后进行超声处理，得到碳量子点-二氧化锰荧光探针。该探针具有良好的水溶性和生物相容性，细胞毒性低，能够更好在食品、环境安全检测和生物检测领域中检测丙烯醛，并且具有响应时间短，灵敏度高，选择性高的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种碳量子点-二氧化锰荧光探针在检测食品和环境中丙烯醛中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳量子点-二氧化锰荧光探针和琼脂糖溶液混合煮沸后固化，得到碳量子点-二氧化锰荧光探针凝胶片；
(2)将丙烯醛和谷胱甘肽的混合溶液滴在碳量子点-二氧化锰荧光探针凝胶片上进行反应，最后拍照对图像进行分析即可；
所述碳量子点-二氧化锰荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸、乙二胺和水混合后进行水热反应，得到碳量子点溶液；
(2)将双氧水溶液、氯化锰溶液顺次和四甲基氢氧化铵溶液混合后进行反应，得到二氧化锰纳米片；
(3)将二氧化锰纳米片、碳量子点溶液和水混合后进行超声处理，得到碳量子点-二氧化锰荧光探针；
所述步骤(1)中，柠檬酸、乙二胺和水的用量比为220～270mg：0.3～0.6mL：8～12mL；
所述步骤(2)中，双氧水溶液、氯化锰溶液和四甲基氢氧化铵溶液的体积比为1～4：8～12：15～25，其中双氧水溶液的浓度为25～35wt％，氯化锰溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，四甲基氢氧化铵溶液的浓度为0.8～1.5mol/L；
所述步骤(3)中，二氧化锰纳米片、碳量子点溶液和水的用量比为0.03～0.08g：0.01～0.1mL：8～16mL；所述超声的时间为20～40min。
2.根据权利要求1所述的碳量子点-二氧化锰荧光探针在检测食品和环境中丙烯醛中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为4～8h。
3.根据权利要求1或2所述的碳量子点-二氧化锰荧光探针在检测食品和环境中丙烯醛中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，将双氧水溶液、氯化锰溶液顺次和四甲基氢氧化铵溶液混合后进行反应的温度为20～30℃，反应的时间为10～14h。
4.根据权利要求1所述的碳量子点-二氧化锰荧光探针在检测食品和环境中丙烯醛中的应用，其特征在于，所述碳量子点-二氧化锰荧光探针和琼脂糖溶液的体积比为0.8～1.2mL：3～6mL，其中碳量子点-二氧化锰荧光探针的浓度为8～12μmol/L，琼脂糖溶液的浓度为8～12mmol/L；所述将丙烯醛和谷胱甘肽的混合溶液滴在碳量子点-二氧化锰荧光探针凝胶片上进行反应的时间为10～20min。
5.一种碳量子点-二氧化锰荧光探针在制备检测生物体中丙烯醛试剂中的应用，其特征在于，所述碳量子点-二氧化锰荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸、乙二胺和水混合后进行水热反应，得到碳量子点溶液；
(2)将双氧水溶液、氯化锰溶液顺次和四甲基氢氧化铵溶液混合后进行反应，得到二氧化锰纳米片；
(3)将二氧化锰纳米片、碳量子点溶液和水混合后进行超声处理，得到碳量子点-二氧化锰荧光探针；
所述步骤(1)中，柠檬酸、乙二胺和水的用量比为220～270mg：0.3～0.6mL：8～12mL；
所述步骤(2)中，双氧水溶液、氯化锰溶液和四甲基氢氧化铵溶液的体积比为1～4：8～12：15～25，其中双氧水溶液的浓度为25～35wt％，氯化锰溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，四甲基氢氧化铵溶液的浓度为0.8～1.5mol/L；
所述步骤(3)中，二氧化锰纳米片、碳量子点溶液和水的用量比为0.03～0.08g：0.01～0.1mL：8～16mL；所述超声的时间为20～40min。
6.根据权利要求5所述的碳量子点-二氧化锰荧光探针在制备检测生物体中丙烯醛试剂中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为4～8h。
7.根据权利要求5或6所述的碳量子点-二氧化锰荧光探针在制备检测生物体中丙烯醛试剂中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，反应的温度为20～30℃，反应的时间为10～14h。
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A turn-on fluorescent assay for glucose detection based on carbon dots/manganese dioxide assembly;Yong Li，et al.;《Microchemical Journal》;20200709;第158卷;105266 *
Review of 2D MnO 2 Nanosheets as FRET-Based Nanodot Fluorescence Quenchers in Chemosensing Applications;Sharanabasava D，et al.;《ACS Appl. Nano Mater.》;20221213;第5卷;17373-17412 *

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