CN117430827B - 一种高性能冷再生沥青乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及沥青技术领域，且公开了一种高性能冷再生沥青乳化剂及其制备方法，季铵盐大豆油改性木质素含有亲水性羟基、醚键、季铵盐阳离子基团，在水中有很好的分散性，配置成的沥青乳化剂具有清亮、透明、澄清的优点；表面张力低，乳化性能强，在实际施工过程中，能够加速乳化沥青混合料中水分的蒸发速度，从而加快道路施工进程。木质素接枝了大豆油结构，在乳化过程中，与沥青的相容性更好，增强了乳化剂对沥青的乳化能力，使得季铵盐大豆油改性木质素具有优异的乳化效果，改善沥青的乳化稳定性和储存稳定性，延度和针入度，提高了沥青的软化点。拓宽阳离子乳化沥青在桥梁、高速公路养护和建设方面的实际应用。
Description
技术领域
本申请涉及沥青技术领域，具体为一种高性能冷再生沥青乳化剂及其制备方法。
背景技术
相比于铣刨重铺技术，乳化沥青就地冷再生技术可以减少集料、沥青等原材料及相关运输费用，同时有效避免废弃材料对环境的污染，有着非常显著的经济、社会、和环保效益。
乳化沥青在冷再生混合料中的作用机理是：乳化沥青粒子分为阴阳离子两种形式，其中带有正电荷的沥青阳离子与表面带有负电荷的酸性集料有着十分高强的粘附性，并且集料的表面可以与阳离子乳化剂分子、水中存在的N原子进行亲和，进而将沥青与集料之间的粘附性加以改变，提升总体粘附性，这样带有正电荷的阳离子就可以与酸性的集料更好地粘在一起。然后在养护的作用下各个沥青粒子之间会形成沥青膜，并且随着水分的蒸发这种沥青膜的强度也在逐渐提升。
目前沥青乳化剂主要有离子型沥青乳化剂、非离子型乳化剂，其中阳离子沥青乳化剂如木质素阳离子乳化剂、烷基胺类阳离子沥青乳化剂，具有生产简便、与骨料结合好、破乳速度可控、适应性好等优点。木质素是一种天然高分子化合物，广泛存在于植物的木质部中，储量丰富、廉价易得，对木质素的开发和利用具有重大的经济意义。传统的木质素阳离子乳化剂对沥青的乳化效果不佳，乳化稳定性较差，因此制备新型木质素基乳化剂，拓展在沥青方面的实际应用有着重要的意义。
发明内容
本申请解决的技术问题如下：提供了一种高性能冷再生沥青乳化剂，解决了传统木质素乳化剂对沥青的乳化效果和乳化稳定性较差的问题。
本申请提供技术方案如下：
一种高性能冷再生沥青乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将羧甲基碱木质素、羟基醚化季铵盐基大豆油加入到二甲亚砜中，搅拌后加入N,N-二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑，室温下反应12-36h，将溶液倒入水中，析出沉淀，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥，得到季铵盐大豆油改性木质素；
S2：将季铵盐大豆油改性木质素加入到水中，搅拌均匀形成木质素乳液，滴加浓盐酸，得到高性能冷再生沥青乳化剂。
进一步的，所述S1中各物质的比例为：羧甲基碱木质素:羟基醚化季铵盐基大豆油:二甲亚砜:N,N-二环己基碳二亚胺:1-羟基苯并三唑=1g:(0.2-0.7)g:(20-40)mL:(0.12-0.4)g:(0.08-0.25)g。
进一步的，所述S2中木质素乳液的质量分数为3-6%。
进一步的，所述S2中滴加浓盐酸调节乳液的pH至1-3。
进一步的，所述羟基醚化季铵盐基大豆油的制备方法为：
S11：向四氢呋喃溶剂中加入结构式为的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、结构式为/>的3-[2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙氧基]丙酸，40-70℃的温度下反应6-18h，冷却，浓缩溶剂，正己烷洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到羧基醚化季铵盐中间体；
S12：向二甲亚砜中加入羧基醚化季铵盐中间体、环氧大豆油和催化剂N,N-二甲基苯胺，80-110℃的温度下反应2-6h，冷却，向溶液加入乙酸乙酯和水，震荡、静置分层，萃取收集乙酸乙酯层，浓缩溶剂，得到羟基醚化季铵盐基大豆油。
进一步的，所述S11中各物质的比例为：四氢呋喃:2,3-环氧丙基三甲基氯化铵:3-[2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙氧基]丙酸=(10-30)mL:1g:(1.3-1.8)g。
进一步的，所述S12中各物质的比例为：二甲亚砜:羧基醚化季铵盐中间体:环氧大豆油:催化剂N,N-二甲基苯胺=(15-30)mL:(1.6-2.8)g:1g:(0.01-0.015)g。
一种高性能冷再生沥青乳化剂，采用上述的制备方法制得。
本申请产生的技术效果是：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-[2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙氧基]丙酸经过环氧-氨基开环反应，得到羧基醚化季铵盐中间体；然后以N,N-二甲基苯胺作为催化剂，使羧基醚化季铵盐中间体的羧基与环氧大豆油的环氧基团进行开环反应，得到羟基醚化季铵盐基大豆油；在环氧-氨基开环反应，以及环氧-羧基开环过程中，生成了羟基基团；在N,N-二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑的催化体系中，与羧甲基碱木质素发生酯化反应，得到季铵盐大豆油改性木质素，从而在木质素中接枝了亲水性羟基、醚键、季铵盐阳离子，以及大豆油结构。
季铵盐大豆油改性木质素含有亲水性羟基、醚键、季铵盐阳离子基团，在水中有很好的分散性，配置成的沥青乳化剂具有清亮、透明、澄清的优点；表面张力低，乳化性能强，在沥青在实际施工过程中，加速乳化沥青混合料中水分的蒸发速度，从而加快道路施工进程。
木质素接枝了大豆油结构，在乳化过程中，与沥青的相容性更好，其含有电负性较大的氮原子和铵正离子，可以与水产生氢键作用，大豆油中的疏水性长链烷烃起到了疏水作用，在乳化过程中亲水基团与水形成的氢键作用，以及大豆油疏水基团与沥青分子形成分子间相互作用，在乳化沥青体系中的油-水界面形成一层乳化剂分子，从而使沥青可以均匀稳定的分散在水中，增强了乳化剂对沥青的乳化能力，使得季铵盐大豆油改性木质素具有优异的乳化效果，显著改善了沥青的乳化稳定性和储存稳定性，延度和针入度，提高了沥青的软化点等综合性能。拓宽阳离子乳化沥青在桥梁、高速公路养护和建设方面的实际应用。
附图说明
图1是羟基醚化季铵盐基大豆油和季铵盐大豆油改性木质素的红外光谱。
具体实施方式
为了使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。
将10g碱木质素、5g氢氧化钠加入到100mL水中，搅拌30h，然后加入5g氯乙酸和200mL乙醇，70℃反应2h，冷却，滴加盐酸调节pH至中性，沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到羧甲基碱木质素。
实施例1
向10mL四氢呋喃溶剂中加入0.5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、0.72g的3-[2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙氧基]丙酸，40℃的温度下反应18h，冷却，浓缩溶剂，正己烷洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到羧基醚化季铵盐中间体。反应式如下：
向30mL二甲亚砜中加入2.8g羧基醚化季铵盐中间体、1g环氧大豆油和12mg催化剂N,N-二甲基苯胺，80℃的温度下反应6h，冷却，向溶液加入乙酸乙酯和水，震荡、静置分层，萃取收集乙酸乙酯层，浓缩溶剂，得到羟基醚化季铵盐基大豆油。说明书附图1中羟基醚化季铵盐基大豆油的红外光谱显示，3426cm-1是羟基-OH的吸收峰，1042cm-1是醚键C-O的吸收峰，1156cm-1是季铵盐中C-N键的弯曲振动峰。
将2.5g羧甲基碱木质素、0.5g羟基醚化季铵盐基大豆油加入到50mL二甲亚砜中，搅拌后加入0.3g的N,N-二环己基碳二亚胺和0.2g的1-羟基苯并三唑，室温下反应12h，将溶液倒入水中，析出沉淀，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥，得到季铵盐大豆油改性木质素。说明书附图1中季铵盐大豆油改性木质素的红外光谱显示，1656cm-1是酯基中C=O的吸收峰，是羧甲基碱木质素和羟基醚化季铵盐基大豆油发生酯化反应生成的酯基；1149cm-1是季铵盐中C-N键的弯曲振动峰，1048cm-1是醚键C-O的吸收峰，说明羟基醚化季铵盐基大豆油接枝到了木质素中。
将季铵盐大豆油改性木质素加入到水中，搅拌均匀形成质量分数为3%的木质素乳液，滴加浓盐酸调节乳液的pH至1，得到高性能冷再生沥青乳化剂。
实施例2
向15mL四氢呋喃溶剂中加入0.5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、0.9g的3-[2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙氧基]丙酸，70℃的温度下反应12h，冷却，浓缩溶剂，正己烷洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到羧基醚化季铵盐中间体。
向15mL二甲亚砜中加入1.6g羧基醚化季铵盐中间体、1g环氧大豆油和12mg催化剂N,N-二甲基苯胺，100℃的温度下反应6h，冷却，向溶液加入乙酸乙酯和水，震荡、静置分层，萃取收集乙酸乙酯层，浓缩溶剂，得到羟基醚化季铵盐基大豆油。
将2.5g羧甲基碱木质素、0.8g羟基醚化季铵盐基大豆油加入到70mL二甲亚砜中，搅拌后加入0.45g的N,N-二环己基碳二亚胺和0.32g的1-羟基苯并三唑，室温下反应24h，将溶液倒入进水中，析出沉淀，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥，得到季铵盐大豆油改性木质素。
将季铵盐大豆油改性木质素加入到水中，搅拌均匀形成质量分数为4%的木质素乳液，滴加浓盐酸调节乳液的pH至1，得到高性能冷再生沥青乳化剂。
实施例3
向5mL四氢呋喃溶剂中加入0.5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、0.65g的3-[2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙氧基]丙酸，70℃的温度下反应6h，冷却，浓缩溶剂，正己烷洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到羧基醚化季铵盐中间体。
向15mL二甲亚砜中加入1.2g羧基醚化季铵盐中间体、1g环氧大豆油和12mg催化剂N,N-二甲基苯胺，80℃的温度下反应4h，冷却，向溶液加入乙酸乙酯和水，震荡、静置分层，萃取收集乙酸乙酯层，浓缩溶剂，得到羟基醚化季铵盐基大豆油。
将2.5g羧甲基碱木质素、1.5g羟基醚化季铵盐基大豆油加入到100mL二甲亚砜中，搅拌后加入0.7g的N,N-二环己基碳二亚胺和0.5g的1-羟基苯并三唑，室温下反应24h，将溶液倒入水中，析出沉淀，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥，得到季铵盐大豆油改性木质素。
将季铵盐大豆油改性木质素加入到水中，搅拌均匀形成质量分数为5%的木质素乳液，滴加浓盐酸调节乳液的pH至1，得到高性能冷再生沥青乳化剂。
实施例4
向15mL四氢呋喃溶剂中加入0.5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、0.72g的3-[2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙氧基]丙酸，50℃的温度下反应12h，冷却，浓缩溶剂，正己烷洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到羧基醚化季铵盐中间体。
向20mL二甲亚砜中加入2.8g羧基醚化季铵盐中间体、1g环氧大豆油和15mg催化剂N,N-二甲基苯胺，100℃的温度下反应2h，冷却，向溶液加入乙酸乙酯和水，震荡、静置分层，萃取收集乙酸乙酯层，浓缩溶剂，得到羟基醚化季铵盐基大豆油。
将2.5g羧甲基碱木质素、1.75g羟基醚化季铵盐基大豆油加入到100mL二甲亚砜中，搅拌后加入1g的N,N-二环己基碳二亚胺和0.625g的1-羟基苯并三唑，室温下反应36h，将溶液倒入水中，析出沉淀，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥，得到季铵盐大豆油改性木质素。
将季铵盐大豆油改性木质素加入到水中，搅拌均匀形成质量分数为6%的木质素乳液，滴加浓盐酸调节乳液的pH至1，得到高性能冷再生沥青乳化剂。
实施例5与实施例1的区别仅在于：滴加浓盐酸调节乳液的pH至2，得到高性能冷再生沥青乳化剂。
实施例6与实施例1的区别仅在于：滴加浓盐酸调节乳液的pH至3，得到高性能冷再生沥青乳化剂。
对比例1与实施例1的区别在于：将羧甲基碱木质素代替季铵盐大豆油改性木质素，搅拌均匀形成质量分数为4%的木质素乳液，滴加浓盐酸调节乳液的pH至1，得到木质素基沥青乳化剂。
观察沥青乳化剂的乳液状态，并通过液体张力测试仪测试表面张力。测试结果如下表。
表1沥青乳化剂表面张力测试。
经过表面张力测试，实施例1-4中，以季铵盐大豆油改性木质素作为乳化剂，随着木质素乳液质量分数的增大，表面张力逐渐降低，最低为16.7mN/m。
实施例1、实施例5、实施例6显示，随着木质素乳液中pH的增大，表面张力先减小后增大，pH为2时，表面张力为23.7mN/m。
对比例1以羧甲基木质素作为乳化剂，表面张力为58.0mN/m，乳化性能远低于实施例1-6。
将基质沥青加热至一定温度，分别将各实施例或对比例制备的沥青乳化剂加热至60℃，并加入到基质沥青中，控制油水比为6:4（w/w），通过胶体磨研磨3min，得到乳化沥青。按照JTGE20-2011的标准测试乳化沥青的性能。
表2不同基质沥青温度下沥青的乳化状态。
各实施例制备的高性能冷再生沥青乳化剂，对沥青表现出优异的乳化效果和乳化稳定性，稳定时间达到96-168h以上。
表3乳化沥青性能测试。
各实施例中的乳化沥青的5d储存稳定性、延度/15℃和针入度/25℃，均在规范标准之内，性能均优于对比例1的乳化沥青。
以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种高性能冷再生沥青乳化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将羧甲基碱木质素、羟基醚化季铵盐基大豆油加入到二甲亚砜中，搅拌后加入N,N-二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑，各物质的比例为：羧甲基碱木质素:羟基醚化季铵盐基大豆油:二甲亚砜:N,N-二环己基碳二亚胺:1-羟基苯并三唑=1g:(0.2-0.7)g:(20-40)mL:(0.12-0.4)g:(0.08-0.25)g，室温下反应12-36h，将溶液倒入水中，析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到季铵盐大豆油改性木质素；
所述羟基醚化季铵盐基大豆油的制备方法为：
S11：向四氢呋喃溶剂中加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-[2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙氧基]丙酸，40-70℃的温度下反应6-18h，冷却，浓缩溶剂，洗涤，重结晶，得到羧基醚化季铵盐中间体；
S12：向二甲亚砜中加入羧基醚化季铵盐中间体、环氧大豆油和催化剂N,N-二甲基苯胺，80-110℃的温度下反应2-6h，冷却，向溶液加入乙酸乙酯和水，震荡，萃取，浓缩溶剂，得到羟基醚化季铵盐基大豆油；
S2：将季铵盐大豆油改性木质素加入到水中，搅拌均匀形成木质素乳液，滴加浓盐酸，得到高性能冷再生沥青乳化剂。
2.根据权利要求1所述的高性能冷再生沥青乳化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中木质素乳液的质量分数为3-6%。
3.根据权利要求1所述的高性能冷再生沥青乳化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中滴加浓盐酸调节乳液的pH至1-3。
4.根据权利要求1所述的高性能冷再生沥青乳化剂的制备方法，其特征在于，所述S11中各物质的比例为：四氢呋喃:2,3-环氧丙基三甲基氯化铵:3-[2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙氧基]丙酸=(10-30)mL:1g:(1.3-1.8)g。
5.根据权利要求1所述的高性能冷再生沥青乳化剂的制备方法，其特征在于，所述S12中各物质的比例为：二甲亚砜:羧基醚化季铵盐中间体:环氧大豆油:催化剂N,N-二甲基苯胺=(15-30)mL:(1.6-2.8)g:1g:(0.01-0.015)g。
6.一种高性能冷再生沥青乳化剂，其特征在于，采用如权利要求1-5任一所述的制备方法制得。
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