CN102618045A - 一种水性环氧树脂改性的乳化沥青及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种水性环氧树脂改性乳化沥青，其组分为乳化沥青和自乳化型水性环氧树脂，乳化沥青与自乳化型水性环氧树脂体积比为1∶0.2～0.8；所述乳化沥青为非离子型乳化沥青、阴离子型乳化沥青或阳离子型乳化沥青，其固含量为20%～60%；所述自乳化型水性环氧树脂组分为水性环氧树脂固化剂、水及液体环氧树脂，三者之间质量比为1∶0.8～2∶2～5。本发明还公开水性环氧树脂改性乳化沥青的制备方法及在制备沥青型防水涂料中的应用。本发明将普通市售乳化沥青经过水性环氧树脂改性之后，能够提高乳化沥青扯断伸长率，与基面粘接力较好和具一定强度，同时具有很好防水性和耐老化性；既能够用于制作沥青型防水涂料，又能够用来修补道路路面。

Description

一种水性环氧树脂改性的乳化沥青及其制备和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料，具体涉及一种水性环氧树脂改性的乳化沥青及其制备和应用，特别是在制备防水涂料和道路修补材料中的应用。

背景技术

乳化沥青是将沥青热融，经过机械的作用，沥青以细小的微滴状态分散于含有乳化剂的水溶液中而形成水包油状的沥青乳液。根据沥青乳液中沥青颗粒的大小，可分为普通乳液和精细乳液。普通乳液的颗粒一般为1～20μm，精细乳液的颗粒一般为0.01～0.05μm。乳化沥青为普通乳液，在常温下呈流动状态，可以在常温下用潮湿的矿料筑路养路。用乳化沥青筑路，采用冷拌冷铺，在施工技术上与热沥青相比更简单易行。乳化沥青在道路工程中的应用非常广泛，可以用于表面处治、贯入式路面及沥青碎石、沥青混凝土等路面结构，如改性乳化沥青微表处、改性乳化沥青稀浆封层甚至冷储式沥青混合料等。乳化沥青还可用作透层油、粘层油、封层油、稀浆封层等，也可用于旧沥青路面材料的冷再生及砂石路面的防尘处理以及铺设临时路面。尽管乳化沥青是一种使用十分广泛的建筑材料，但是相对于普通的焦油型乳化沥青来讲，其强度存在很多的缺点，比如软化点太低、耐热性差、使用期短等缺点。

改性乳化沥青是以沥青为基料，以高分子聚合物为改性材料，在一定的设备和工艺条件下，通过乳化剂和添加剂的作用，使沥青、改性剂与水混溶而成的乳液。它是微表处混合料的粘结材料，其质量的好坏对微表处质量会产生直接的影响。改性乳化沥青的特性主要与乳化剂和改性剂有关，为了达到快速开放交通的要求，乳化剂必须是慢裂快凝型的阳离子乳化剂，且所用的乳化剂不能对沥青性能造成较大影响。目前，常用的改性材料主要有：苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物(SBS胶乳)、丁苯胶乳(SBR)和氯丁胶乳(CR)等。国内常用的改性剂为SBR，也有一些科研单位尝试采用SBS胶乳进行改性。

改性乳化沥青最突出的特点是常温下的可流动性，改善了其使用性能，具有节约能源和资源、减少环境污染、改善施工条件、延长施工季节等优点，因此，受到公路养护部门的欢迎而得到广泛应用。改性乳化沥青用于道路，最终起作用的依然是沥青本身的技术性能，而沥青自身的成分组成和化学结构决定了其对温度反应敏感、高温易流淌、低温易脆裂、弹性及抗老化能力差，直接影响到道路使用性能和使用寿命，使乳化沥青在道路工程领域不能适应现代交通大流量、重轴载、高速度以及气候状况的需要，制约了乳化沥青的应用。因此，在保持乳化沥青特点的基础上，提高和改善沥青乳化产品的技术性能引起了道路工作者的高度重视。国内外为采用高分子聚合物对乳化沥青进行改性己经进行了大量的研究。

鉴于水性环氧树脂所具有的优异物理化学性能，因此在乳化沥青的改性中占有十分重要的地位，然而目前国内在这方面的研究较少，目前主要是广东工业大学的张荣辉在这方面做了大量的工作，他在专利200610036564中提到：本发明公开了一种采用水性环氧树脂改性的乳化沥青，即用水性环氧树脂乳液和固化剂对乳化沥青进行改性，所述的改性材料即水性环氧树脂乳液和固化剂在乳化沥青中的组分重量百分比为：普通乳化沥青100份，水性环氧树脂乳液3～15份，固化剂为水性环氧树脂乳液的20％～25％。在该专利中，采用的水性环氧树脂的固化剂是离子型的固化剂，其制备的水性环氧树脂中也有离子，这种离子会影响乳化沥青的性能及性质。因此，用其制备的乳化沥青的性能也存在一定的缺陷：如软化点低、延展长度小、刺入度大、使用时间短等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其乳化效果好、粘接强度高、柔韧性好、致密性好；

本发明的另一个目的是提供上述水性环氧树脂改性乳化沥青的制备方法；

本发明的又一个目的是提供上述水性环氧树脂改性乳化沥青在防水涂料和道路修补材料中的应用。

本发明所述的一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其组分为乳化沥青和自乳化型水性环氧树脂，乳化沥青与自乳化型水性环氧树脂的体积比为1∶0.2～0.8；所述的乳化沥青为非离子型乳化沥青、阴离子型乳化沥青或阳离子型乳化沥青，其固含量(不挥发水份含量量)的质量百分比为20％～60％；

所述自乳化型水性环氧树脂的组分为水性环氧树脂固化剂、水及液体环氧树脂，三者之间的质量比为：1∶0.8～2∶2～5。

进一步，所述水性环氧树脂固化剂通过以下步骤制得：

第一步，制备双环氧基化合物；将1mol双缩水甘油醚升温至50℃～60℃，再缓慢地滴入溶于有机溶剂A的疏水烷基胺溶液中，1～2个小时内滴加完毕；滴加结束后升温至70℃～80℃，反应3～4个小时，得到一种双环氧基化合物；

所述双缩水甘油醚与疏水烷基胺的摩尔比为2～2.5∶1；其结构式如下所示：

其中：

n为10～16的整数；

R代表-O-或-O-A-O-，

A为：m：1～1000，

第二步，环氧基的水解；在第一步骤中制得的双环氧基化合物中加入稀盐酸溶液，其中盐酸的质量百分比浓度为0.5％～5％，稀盐酸与双环氧基化合物之间的摩尔比例为1∶5～10；得到一种中间的支化链为烷基链，两端为亲水性链段，且其端基为羟基的化合物；其结构式如下所示：

其中：

n为10～16的整数；

R代表-O-A-O-，

A为：

m：1～1000，

第三步，端羟基与氨基酸中的羧基进行酯化反应；取上述端羟基化合物中加入有机溶剂B：然后再加入氨基酸，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)和4-二甲氨基吡啶，在室温下搅拌1～3天；再用水洗涤三遍之后，再向体系中加入无水硫酸镁或无水硫酸钠过夜除水，再除尽体系中的有机溶剂B，得到一种具有自乳化效果的非离子型水性环氧树脂固化剂；

其中端羟基化合物，有机溶剂B，氨基酸，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐，4-二甲氨基吡啶之间的质量比是：1∶10～20∶0.8～1.2∶1～2.4∶0.8～2.2；其结构式如下所示：

其中：

n为10～16的整数；

R代表-O-A-O-，

A为：

m：1～1000，

R’代表：H，CH₃，(CH₃)₂CH，(CH₃)₂CHCH₂，HOCH₂，H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂，H₂NCH₂CH(OH)CH₂CH₂，CH3CH(OH)。

进一步，所述自乳化型水性环氧树脂通过以下步骤制得：

第一步，向水性环氧树脂固化剂中加入水搅拌成均匀液体；

第二步，然后再在搅拌速度为10r/min～90r/min条件下，按照速度为1～10ml/min的速度加入液体环氧树脂；

第三步，加入完毕之后，继续保持搅拌20～40min，直至其整个体系呈现均匀的乳白色；

其中水性环氧树脂固化剂、水及液体环氧树脂之间的质量比为：1∶0.8～2∶2～5。

进一步，所述液体环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺型环氧树脂中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步，所述的双缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩二乙二醇缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或两种以上的混合物；

所述的疏水烷基胺为十二烷基伯胺、十四烷基伯胺、十六烷基伯胺、十八烷基伯胺中的任意一种或两种以上的混合物；

所述的有机溶剂A为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙醇、甲基丙烯酸羟乙酯、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、正丁醇、异丙醇、甲醇、环己酮、甲苯、苯和氯苯中的任意一种或两种以上的混合物；

所述的有机溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醚、甲苯、丙酮、环己酮、二氯亚砜中的一种或两种以上的混合物；

所述的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、赖氨酸、羟基赖氨酸、苏氨酸中的一种，其结构通式为：

其中R’为H，CH₃，(CH₃)₂CH，(CH₃)₂CHCH₂，HOCH₂，H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂，H₂NCH₂CH(OH)CH₂CH₂，CH3CH(OH)。

所述的水性环氧树脂改性的乳化沥青的制备方法，其步骤如下：

第一步，在室温下，将100分乳化沥青置于搅拌机的搅拌桶中搅拌，搅拌速度为10r/min～90r/min，搅拌时间为10-30min；

第二步，加入20-80份的自乳化型水性环氧树脂，再搅拌10～30min，即制成水性环氧树脂改性的乳化沥青。

本发明的基本原理如下：

(1)合成一种非离子型自乳化环氧固化剂，这种固化剂是在一种侧链含有较长的烷基链的双环氧基化合物的两端被脂肪胺封端，接上了具有固化效果的氨基；因为两侧的基团上含有的醚键和氨基具有一定的亲水性，而侧链上的烷基链有疏水性，所以上述固化剂是一种类似表面活性剂结构的环氧树脂固化剂，具有良好的乳化效果；而且该固化剂的分子量相对其它类似的水性固化剂来讲，具有分子量低的优点，从而乳化效果较好，黏度也较低，且该固化剂中间含有较长的柔性分子链，固化之后，使得该环氧树脂涂料具有一定柔韧性和耐冲击性；

(2)利用这种非离子型水性环氧树脂固化剂与液体环氧树脂配置成水性环氧树脂；

(3)再用这种水性环氧树脂与乳化沥青进行复配，利用水性环氧树脂中的自乳化性固化剂来进一步加强乳化沥青的乳化效果。同时还可以提高其性能。

本发明与现有技术相比具有如下的有益效果：

(1)首次利用含有长烷基链的胺与低分子量的双缩水甘油醚在一定温度下反应，制得一种中间含有长烷基链，而两端含有环氧基的双环氧基化合物，进而将该双环氧基化合物两端的环氧基水解成羟基，在利用羟基与氨基酸上的羧基进行酯化反应，接枝上具有固化环氧树脂功能的胺基，制得一种具有表面活性剂结构的环氧固化剂，因此，其对环氧树脂、甚至是乳化沥青都具有十分优异乳化效果；

(2)本发明制得的环氧固化剂是非离子型的，没有采用酸进行中和，因而有十分良好的亲水性，所以相对市面上的离子型水性环氧固化剂来讲，具有稳定性好的优点；也不会影响乳化沥青的乳化及其表干之后的性能；

(3)本发明将水性环氧树脂引入到乳化沥青中去，利用环氧树脂的优异物理化学性能，来提高乳化沥青的各方面性能，本发明利用水性环氧树脂的固化速度可控，可以将其固化速度控制与乳化沥青的表干速度一直，从而实现两者的相容和同时表干；

(4)本发明提供的水性环氧树脂具有十分优异的物理化学性能，且与乳化沥青具有良好的相容性，因此两者复配之后，可以利用水性环氧树脂固化后所形成的交联网络来改善乳化沥青的大部分性能，如降低刺入度、提高耐热性和软化点，还可以提高乳化沥青的耐久性：

(5)本发明制得的环氧固化剂中引入了较长的疏水烷基链，这种烷基链不仅仅具有疏水作用，固化之后，还具有一定增韧作用。因此可在一定程度上提高乳化沥青的韧性。

本发明将普通市售的乳化沥青经过水性环氧树脂改性之后，能够提高乳化沥青的扯断伸长率，与基面粘接力较好和具一定强度，同时具有很好的防水性和耐老化性；所述的水性环氧树脂改性的乳化沥青既能够用于制作沥青型防水涂料，又能够用来修补道路的路面。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但是本发明的设施方式不限于此。

实施例一：

1、水性环氧树脂固化剂的合成

(1)制备双环氧基化合物：

在充满氮气、装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压漏斗的四口烧瓶中，加入0.24摩尔SY-669(乙二醇双缩水甘油醚)，升温度到65℃，将0.1摩尔的十八胺溶于40g丙二醇甲醚中，置入恒压漏斗中，再缓慢地滴入烧瓶中。控制在1～1.5小时内滴加完毕，再升温度到70℃，反应3～4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物取出，冷却值得产物，其结构如下所示：

(2)环氧基的水解：将步骤(1)中制得的双环氧基化合物中加入稀盐酸溶液，其中盐酸的质量百分比浓度为0.5％，稀盐酸与双环氧基化合物之间的比例(摩尔比)为1∶10；得到一种中间的支化链为烷基链，两端为亲水性链段，且其端基为羟基的化合物。其结构式如下所示：

(3)端羟基与氨基酸中的羧基进行酯化反应：端羟基化合物与氨基酸中的羧基进行酯化反应：取上述步骤(2)端羟基化合物中加入二氯甲烷：然后再加入甘氨酸，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)和4-二甲氨基吡啶，在室温下搅拌1～3天。再用水洗涤3遍之后，再向体系中加入无水硫酸镁或无水硫酸钠过夜除水，再除尽体系中的二氯甲烷，得到一种具有自乳化效果的非离子型水性环氧树脂固化剂，其中端羟基化合物，二氯甲烷，甘氨酸，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐，4-二甲氨基吡啶之间的质量比是：1∶10∶0.8∶1∶0.8。其结构式如下所示：

2、自乳化型水性环氧树脂的制备：

在室温的条件下，取步骤(2)制得的非离子型自乳化水性环氧固化剂20g，加入10g双酚A型环氧树脂E-51，在高速搅拌30分钟下，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料备用。

所得到的自乳化性水性环氧树脂的性能参数如下：

3、自乳化型水性环氧树脂改性的乳化沥青：

在室温下，将乳化沥青至于高速搅拌机的搅拌桶中，在搅拌速度为10r/mi下，加入自乳化型水性环氧树脂。再搅拌30min，其中乳化沥青与水性环氧树脂的体积比为1∶1。

水性环氧改性乳化沥青防水材料的性能参数：

实施例二：

1、水性环氧树脂固化剂的合成

(1)双环氧基化合物的制备：

在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，恒压漏斗的四口烧瓶中，加入0.24摩尔SY-669(乙二醇双缩水甘油醚)，升温度到65℃，将0.1摩尔的十六胺溶于40g丙二醇甲醚中，置入恒压漏斗中缓慢的滴入烧瓶中。控制在1小时内滴加完毕，再升温度到70℃，反应4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物取出，冷却。其结构式为：

(2)环氧基的水解：将步骤(1)中制得的双环氧基化合物中加入稀盐酸溶液，其中其中盐酸的质量百分比浓度为5％，稀盐酸与双环氧基化合物之间的比例(摩尔比)为1∶5；得到一种中间的支化链为烷基链，两端为亲水性链段，且其端基为羟基的化合物。其结构式如下所示：

(3)端羟基与氨基酸中的羧基进行酯化反应：端羟基化合物与氨基酸中的羧基进行酯化反应：取上述步骤(2)端羟基化合物中加入二氯甲烷：然后再加入丙氨酸，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)和4-二甲氨基吡啶，在室温下搅拌1～3天。再用水洗涤3边之后，再向体系中加入无水硫酸镁或无水硫酸钠过夜除水，再除尽体系中的二氯甲烷，得到一种具有自乳化效果的非离子型水性环氧树脂固化剂，其中端羟基化合物，二氯甲烷，氨基酸，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐，4-二甲氨基吡啶之间的质量比是：1∶20∶1.2∶2.4∶2.2。其结构式如下所示：

2、自乳化型水性环氧树脂的制备：

在室温的条件下，取步骤2制得的非离子型自乳化水性环氧固化剂20g，加入10g双酚F型环氧树脂E-51，在高速搅拌30分钟下，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料备用。

所得到的自乳化性水性环氧树脂的性能参数如下：

3、自乳化型水性环氧树脂改性的乳化沥青：

在室温下，将乳化沥青至于高速搅拌机的搅拌桶中，在搅拌速度为10r/mi下，加入自乳化型水性环氧树脂。再搅拌30min，其中乳化沥青与水性环氧树脂的体积比为1∶8，制备成一种乳化沥青型防水材料

水性环氧改性乳化沥青防水材料的性能参数：

实施例三：

1、水性环氧树脂固化剂的合成

(1)双环氧基化合物的制备：

在充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，恒压漏斗的四口烧瓶中，加入0.24摩尔的聚乙二醇双缩水甘油醚(m＝1)，升温度到65℃，将0.1摩尔的十四胺溶于40g丙二醇甲醚中，置入恒压漏斗中，再缓慢地滴入烧瓶中。控制在1.5小时内滴加完毕，再升温度到70℃，反应4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物取出，冷却值得产物。其结构如下所示：

其中：

n为12的整数；

R代表-O-A-O-，

A为：

m＝1

(2)环氧基的水解：将步骤(1)中制得的双环氧基化合物中加入稀盐酸溶液，其中盐酸的质量百分比浓度为0.5％，稀盐酸与双环氧基化合物之间的比例(摩尔比)为1∶10；得到一种中间的支化链为烷基链，两端为亲水性链段，且其端基为羟基的化合物。其结构式如下所示：

其中：

n为12；

R代表、-O-A-O-，

A为：

m＝1

(3)端羟基与氨基酸中的羧基进行酯化反应：端羟基化合物与氨基酸中的羧基进行酯化反应：取上述步骤(2)端羟基化合物中加入二氯甲烷：然后再加入缬氨酸，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)和4-二甲氨基吡啶，在室温下搅拌3天。再用水洗涤3边之后，再向体系中加入无水硫酸镁或无水硫酸钠过夜除水，再除尽体系中的二氯甲烷，得到一种具有自乳化效果的非离子型水性环氧树脂固化剂，其中端羟基化合物，二氯甲烷，甘氨酸，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐，4-二甲氨基吡啶之间的质量比是：1∶20∶0.8∶1∶0.8。其结构式如下所示：

其中：

n为12；

R代表--O-A-O-，

A为：

m：＝1

R’代表：H，CH₃，(CH₃)₂CH

2、自乳化型水性环氧树脂的制备：

在室温的条件下，取步骤2制得的非离子型自乳化水性环氧固化剂20g，加入20g双酚AD型环氧树脂，在高速搅拌30分钟，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料备用。

所得到的自乳化性水性环氧树脂的性能参数如下：

3、自乳化型水性环氧树脂改性的乳化沥青：

在室温下，将乳化沥青至于高速搅拌机的搅拌桶中，在搅拌速度为10r/mi下，加入自乳化型水性环氧树脂。再搅拌30min，其中水性环氧树脂与乳化沥青的体积比为1∶8，制备成乳化沥青防水材料。

水性环氧改性乳化沥青防水材料的性能参数：

实施例四：

1、水性环氧树脂固化剂的合成

(1)一种双环氧基化合物的制备：将聚乙二醇双缩水甘油醚升温至60℃；再缓慢地滴入溶于正庚烷的疏水烷基胺溶液中，2个小时内滴加完毕；滴加结束后升温至80℃，反应4个小时，得到一种双环氧基化合物。所述双缩水甘油醚与疏水烷基胺的摩尔比为1∶1.25；其结构式如下所示：

其中：

n为10的整数；

R代表或-O-A-O-，

A为：

m：＝1000；

(2)环氧基的水解：将步骤(1)中制得的双环氧基化合物中加入稀盐酸溶液，其中盐酸的质量百分比浓度为1％，稀盐酸与双环氧基化合物之间的比例(摩尔比)为1∶8；得到一种中间的支化链为烷基链，两端为亲水性链段，且其端基为羟基的化合物。其结构式如下所示：

其中：

n为10；

R代表-O-A-O-，

A为：

m：＝1000

(3)端羟基与氨基酸中的羧基进行酯化反应：取上述端羟基化合物中加入三氯甲烷，然后再加入亮氨酸，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)和4-二甲氨基吡啶，在室温下搅拌3天。再用水洗涤3边之后，再向体系中加入无水硫酸镁或无水硫酸钠过夜除水，再除尽体系中的三氯甲烷，得到一种具有自乳化效果的非离子型水性环氧树脂固化剂，其中端羟基化合物，三氯甲烷，亮氨酸，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐，4-二甲氨基吡啶之间的质量比是：1∶12∶1∶2.4∶2.2。其结构式如下所示：

其中：

n为10的整数；

R代表-O-A-O-，

A为：

m＝1000

R’代表：(CH₃)₂CHCH₂，HOCH₂

2、自乳化型水性环氧树脂的制备：

在室温的条件下，取步骤(2)制得的非离子型自乳化水性环氧固化剂10g，加入10g双酚A型环氧树脂E-51，在高速搅拌30分钟下，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料备用。

所得到的自乳化性水性环氧树脂的性能参数如下：

3、自乳化型水性环氧树脂改性的乳化沥青：

在室温下，将乳化沥青至于高速搅拌机的搅拌桶中，在搅拌速度为10r/mi下，加入自乳化型水性环氧树脂。再搅拌20min，其中乳化沥青与水性环氧树脂的体积比为1∶1。

水性环氧改性乳化沥青防水材料的性能参数：

实施例五：

1、水性环氧树脂固化剂的合成

(1)一种双环氧基化合物的制备：将聚乙二醇双缩水甘油醚升温至55℃；再缓慢地滴入溶于环己烷的疏水烷基胺溶液中，1.5个小时内滴加完毕；滴加结束后升温至75℃，反应3.5个小时，得到一种双环氧基化合物。所述双缩水甘油醚与疏水烷基胺的摩尔比为1∶2.5；其结构式如下所示：

其中：

n为16；

R代表-O-A-O-，

A为：

m＝100；

(2)环氧基的水解：将步骤(1)中制得的双环氧基化合物中加入稀盐酸溶液，其中盐酸的质量百分比浓度为4.55％，稀盐酸与双环氧基化合物之间的比例(摩尔比)为1∶9；得到一种中间的支化链为烷基链，两端为亲水性链段，且其端基为羟基的化合物。其结构式如下所示：

其中：

n为16；

R代表--O-A-O-，

A为：

m＝100，

(3)端羟基与氨基酸中的羧基进行酯化反应：取上述端羟基化合物中加入有甲苯：然后再加入氨基酸，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)和4-二甲氨基吡啶，在室温下搅拌2天。再用水洗涤3边之后，再向体系中加入无水硫酸镁或无水硫酸钠过夜除水，再除尽体系中的甲苯，得到一种具有自乳化效果的非离子型水性环氧树脂固化剂，其中端羟基化合物，甲苯，氨基酸，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐，4-二甲氨基吡啶之间的质量比是：1∶10～20∶0.8～1.2∶1～2.4∶0.8～2.2。其结构式如下所示：

其中：

n为6；

R代表--O A-O-，

A为：

m＝100；

R’代表：H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂

2、自乳化型水性环氧树脂的制备：

在室温的条件下，取步骤1制得的非离子型自乳化水性环氧固化剂20g，加入13g双酚A型环氧树脂E-51，在高速搅拌105分钟下，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料备用。

所得到的自乳化性水性环氧树脂的性能参数如下：

3、自乳化型水性环氧树脂改性的乳化沥青：

在室温下，将乳化沥青至于高速搅拌机的搅拌桶中，在搅拌速度为10r/mi下，加入自乳化型水性环氧树脂。再搅拌20min，其中水性环氧树与乳化沥青脂的体积比为1∶6。

水性环氧改性乳化沥青防水材料的性能参数：

实施例六：

1、水性环氧树脂固化剂的合成

(1)一种双环氧基化合物的制备：将双缩水甘油醚升温至60℃；再缓慢地滴入溶于乙醇的疏水烷基胺溶液中，2个小时内滴加完毕；滴加结束后升温至80℃，反应4个小时，得到一种双环氧基化合物。所述双缩水甘油醚与疏水烷基胺的摩尔比为2.5∶1；其结构式如下所示：

其中：

n为14；

R代表-O-A-O-，

A为：

(2)环氧基的水解：将步骤(1)中制得的双环氧基化合物中加入稀盐酸溶液，其中盐酸的质量百分比浓度为2.5％，稀盐酸与双环氧基化合物之间的摩尔比为1∶10；得到一种中间的支化链为烷基链，两端为亲水性链段，且其端基为羟基的化合物。其结构式如下所示：

其中：

n为14；

R代表-O-A-O-，

A为：

(3)端羟基与氨基酸中的羧基进行酯化反应：取上述端羟基化合物中加入有机溶剂B：然后再加入氨基酸，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)和4-二甲氨基吡啶，在室温下搅拌3天。再用水洗涤3边之后，再向体系中加入无水硫酸镁或无水硫酸钠过夜除水，再除尽体系中的有机溶剂B，得到一种具有自乳化效果的非离子型水性环氧树脂固化剂，其中端羟基化合物，有机溶剂B，氨基酸，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐，4-二甲氨基吡啶之间的质量比是：1∶15∶1.2∶2∶1。其结构式如下所示：

其中：

n为14；

R代表-O-A-O-，

A为：

R’代表：H₂NCH₂CH(OH)CH₂CH₂，

2、自乳化型水性环氧树脂的制备：

在室温的条件下，取步骤(2)制得的非离子型自乳化水性环氧固化剂20g，加入10g双酚A型环氧树脂E-51，在高速搅拌15分钟下，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料备用。

所得到的自乳化性水性环氧树脂的性能参数如下：

3、自乳化型水性环氧树脂改性的乳化沥青：

在室温下，将乳化沥青至于高速搅拌机的搅拌桶中，在搅拌速度为10r/mi下，加入自乳化型水性环氧树脂。再搅拌10min，其中乳化沥青与水性环氧树脂的体积比为1∶8。

水性环氧改性乳化沥青防水材料的性能参数：

实施例七：

1、水性环氧树脂固化剂的合成

(1)一种双环氧基化合物的制备：将双缩水甘油醚升温至50℃；再缓慢地滴入溶于异丙醇的疏水烷基胺溶液中，1个小时内滴加完毕；滴加结束后升温至0℃，反应3个小时，得到一种双环氧基化合物。所述双缩水甘油醚与疏水烷基胺的摩尔比为2∶1；其结构式如下所示：

其中：

n为16；

R代表-O-A-O-，

A为：

(2)环氧基的水解：将步骤(1)中制得的双环氧基化合物中加入稀盐酸溶液，其中盐酸的质量百分比浓度为0.5％，稀盐酸与双环氧基化合物之间的比例(摩尔比)为1∶5；得到一种中间的支化链为烷基链，两端为亲水性链段，且其端基为羟基的化合物。其结构式如下所示：

其中：

n为16；

R代表-O-A-O-，

A为：

(3)端羟基与氨基酸中的羧基进行酯化反应：取上述端羟基化合物中加无水乙醚：然后再加入氨基酸，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)和4-二甲氨基吡啶，在室温下搅拌2天。再用水洗涤3边之后，再向体系中加入无水硫酸镁或无水硫酸钠过夜除水，再除尽体系中的无水乙醚，得到一种具有自乳化效果的非离子型水性环氧树脂固化剂，其中端羟基化合物，无水乙醚，氨基酸，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐，4-二甲氨基吡啶之间的质量比是：1∶12∶0.8∶2.4∶0.8。其结构式如下所示：

其中：

n为16；

R代表-O-A-O-，

A为：

R’代表：CH3CH(OH)

2、自乳化型水性环氧树脂的制备：

在室温的条件下，取步骤(2)制得的非离子型自乳化水性环氧固化剂20g，加入10g双酚A型环氧树脂E-51，在高速搅拌20分钟下，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料备用。

所得到的自乳化性水性环氧树脂的性能参数如下：

3、自乳化型水性环氧树脂改性的乳化沥青：

在室温下，将乳化沥青至于高速搅拌机的搅拌桶中，在搅拌速度为10r/mi下，加入自乳化型水性环氧树脂。再搅拌10min，其中乳化沥青与水性环氧树脂的体积比为1∶1。

水性环氧改性乳化沥青防水材料的性能参数：

4、乳化沥青制备的道路修补材料：

按照聚灰比(水性环氧树脂改性的乳化沥青∶水泥的质量比)为0.1∶1，水∶砂∶水泥的质量比为0.3∶1∶1∶5∶1取配置好的水性环氧树脂与水泥，水，沙子，按照一定比例共混，制备出非常实用的，具有很优异耐久性的道路修补材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其组分为乳化沥青和自乳化型水性环氧树脂，乳化沥青与自乳化型水性环氧树脂的体积比为1∶0.2～0.8；所述的乳化沥青为非离子型乳化沥青、阴离子型乳化沥青或阳离子型乳化沥青，其固含量的质量百分比为20％～60％；

所述自乳化型水性环氧树脂的组分为水性环氧树脂固化剂、水及液体环氧树脂，三者之间的质量比为：1∶0.8～2∶2～5。

2.根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其特征是：所述水性环氧树脂固化剂通过以下步骤制得：

第一步，制备双环氧基化合物；将1mol双缩水甘油醚升温至50℃～60℃，再滴入溶于有机溶剂A的疏水烷基胺溶液中，1～2个小时内滴加完毕；滴加结束后升温至70℃～80℃，反应3～4个小时，得到一种双环氧基化合物；

所述双缩水甘油醚与疏水烷基胺的摩尔比为2～2.5∶1；其结构式如下所示：

其中：

n为10～16的整数；

R代表-O-或-O-A-O-，

A为：

m：1～1000，

第二步，环氧基的水解；在第一步骤中制得的双环氧基化合物中加入稀盐酸溶液，其中盐酸的质量百分比浓度为0.5％～5％，稀盐酸与双环氧基化合物之间的摩尔比例为1∶5～10；得到一种中间的支化链为烷基链，两端为亲水性链段，且其端基为羟基的化合物；其结构式如下所示：

其中：

n为10～16的整数；

R代表-O-A-O-，

A为：

m：1～1000，

第三步，端羟基与氨基酸中的羧基进行酯化反应；取上述端羟基化合物中加入有机溶剂B，然后再加入氨基酸，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，在室温下搅拌1～3天；再用水洗涤三遍之后，再向体系中加入无水硫酸镁或无水硫酸钠过夜除水，再除尽体系中的有机溶剂B，得到一种具有自乳化效果的非离子型水性环氧树脂固化剂；

其中端羟基化合物，有机溶剂B，氨基酸，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐，4-二甲氨基吡啶之间的质量比是：1∶10～20∶0.8～1.2∶1～2.4∶0.8～2.2；其结构式如下所示：

其中：

n为10～16的整数；

R代表-O-A-O-，

A为：

m：1～1000，

R’代表：H，CH₃，(CH₃)₂CH，(CH₃)₂CHCH₂，HOCH₂，H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂，H₂NCH₂CH(OH)CH₂CH₂，CH3CH(OH)。

3.根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其特征是：所述自乳化型水性环氧树脂通过以下步骤制得：

第一步，向水性环氧树脂固化剂中加入水搅拌成均匀液体；

第二步，然后再在搅拌速度为10r/min～90r/min条件下，按照速度为1～10ml/min的速度加入液体环氧树脂；

第三步，加入完毕之后，继续保持搅拌20～40min，直至其整个体系呈现均匀的乳白色；

其中水性环氧树脂固化剂、水及液体环氧树脂之间的质量比为：1∶0.8～2∶2～5。

4.根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其特征是：所述液体环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺型环氧树脂中的任意一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其特征是：所述的双缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩二乙二醇缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或两种以上的混合物；

所述的疏水烷基胺为十二烷基伯胺、十四烷基伯胺、十六烷基伯胺、十八烷基伯胺中的任意一种或两种以上的混合物；

所述的有机溶剂A为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙醇、甲基丙烯酸羟乙酯、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、正丁醇、异丙醇、甲醇、环己酮、甲苯、苯和氯苯中的任意一种或两种以上的混合物；

所述的有机溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醚、甲苯、丙酮、环己酮、二氯亚砜中的一种或两种以上的混合物；

所述的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、赖氨酸、羟基赖氨酸、苏氨酸中的一种，其结构通式为：

其中R’为H，CH₃，(CH₃)₂CH，(CH₃)₂CHCH₂，HOCH₂，H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂，H₂NCH₂CH(OH)CH₂CH₂，CH3CH(OH)。

6.如权利要求1所述的水性环氧树脂改性的乳化沥青的制备方法，其步骤如下：

第一步，在室温下，将100分乳化沥青置于搅拌机的搅拌桶中搅拌，搅拌速度为10r/min～90r/min，搅拌时间为10-30min；

第二步，加入20-80份的自乳化型水性环氧树脂，再搅拌10～20min，即制成水性环氧树脂改性的乳化沥青。

7.如权利要求1所述的水性环氧树脂改性的乳化沥青的应用，所述的水性环氧树脂改性的乳化沥青能够用做沥青型防水涂料，也能够用来修补道路的路面。