CN117430797A - 一种用于耐热透明聚乳酸中的成核剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于耐热透明聚乳酸中的成核剂的制备方法，涉及聚乳酸加工助剂技术领域。具体包括：S10、三聚氰胺、丙交酯、聚乳酸按摩尔比例1:1:1～10:10:1之间配比投入到吡啶溶液中；S20、氮气保护下，反应温度80～150℃，反应时间2～10h，搅拌速度100～200rpm；S30、反应结束，反应釜降温至室温，在甲醇中沉降析出产物，离心脱干、清洗后经过双螺杆挤出机造粒再干燥，得到成核剂。本发明制备工艺简单、制备周期短，成核剂收率在95％以上。成核剂与聚乳酸具有优异的相容性，无迁移、无析出、添加该成核剂的聚乳酸的结晶度在30％以上，300μm厚度的片材退火处理后雾度仍在8％以下。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸加工助剂技术领域，具体为一种用于耐热透明聚乳酸的成核剂制备方法。
技术背景
聚乳酸的全生物可降解性、与PET相似的拉伸强度和透明性、适合多种加工成型的可塑性(流延、吸塑、注塑、纺丝等)、优良的抑菌和抗霉特性、及优异的环境友好性，在食品包装材料、农业领域、生产制造、生物医学等方面备受关注。从2020年起国家发改委和生态环境部要求至2025年，餐盒、吸管、刀叉勺、购物袋、快递袋等一次性用品均以全生物可降解材料制品逐步取代传统塑料产品。在食品包装材料中，对取代PP材质的一次性食品接触产品，聚乳酸已成为首选材质，其中对耐热透明聚乳酸的需求市场广阔。通常地，具有结晶性的聚乳酸在未结晶情况下具有优异的透明性，但是其耐热性很差，耐热温度仅有55℃左右；结晶处理后的聚乳酸具有较好的耐热性能，耐热温度在70-80℃左右，但是由于聚乳酸本身结晶缓慢、结晶时形成的晶粒尺寸大于可见光波长，导致可见光在进入结晶聚乳酸中发生光散射现象，使聚乳酸雾度增加、透明性下降甚至完全不透明、发白。聚乳酸的这种特性导致其在耐热透明材质中的市场应用成为瓶颈。
目前解决聚乳酸耐热性能的主要公知手段是在聚乳酸中添加成核剂，提高聚乳酸结晶速率，同时增加聚乳酸结晶度。价格相对低廉的滑石粉、碳酸钙及蒙脱土等无机成核剂对提高聚乳酸结晶性能有限，无法达到耐热需求且制品不透明。有机类中市场上结晶效果较为理想、添加后制品可达到耐热要求的成核剂商品主要是TMC-300及306，但其价格昂贵、且制品同样不透明。CN110713583B专利中公开了采用4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯甲酰肼、聚乳酸通过熔融反应的方法制备出聚乳酸成核剂母料，制作方法简单且添加该成核剂后的聚乳酸耐热效果优异，但聚乳酸结晶后形成的晶粒尺寸在微米级别，说明添加该成核剂能够达到耐热效果而无法保持聚乳酸透明。CN10228212194A和CN114605625A专利中均采用在聚合聚乳酸过程中引入酰胺基的方法制备杂化聚乳酸作为成核剂，该种方法可以显著提高聚乳酸结晶速率，且同时能够保持聚乳酸透明性，但该制备方法十分复杂，合成周期时间长。CN105073887B专利中提供了一种包含氨基三嗪衍生物与聚乳酸的物理共混组合物，该组合物聚乳酸具有优异的耐热性和透明性，其中氨基三嗪衍生物起成核剂作用，但由于该成核剂为小分子且存在较强的氢键作用，与聚乳酸共混过程中会产生成核剂局部团聚问题。
发明内容
鉴于上述存在的技术问题，本发明的目的在于制备一种用于耐热透明聚乳酸中的成核剂方法，该成核剂在促进聚乳酸结晶提高其耐热性的同时，仍能够保持聚乳酸具有良好的透明性。成核剂的制备工艺简单、制备周期短、无迁移、无析出、可降解、与聚乳酸具有优异的相容性等显著优点。
具体而言，本发明提供：
一种用于耐热透明聚乳酸中的成核剂的制备方法，包括以下步骤：
S10、三聚氰胺、丙交酯、聚乳酸按摩尔比例1:1:1～10:10:1之间配比投入到吡啶溶液中；
S20、氮气保护下，反应温度100～150℃，反应时间3～10h，搅拌速度100～200rpm；
S30、反应结束，反应釜降温至室温，在甲醇中沉降析出产物，离心脱干、清洗后经过双螺杆挤出机造粒再干燥，得到成核剂。
优选的，该方法制备出的成核剂收率在95％以上。
优选的，所述成核剂的化学结构选自如下结构中的一种或多种混合物：
其中，n表示500～2000。
优选的，所述聚乳酸为具有旋光性的聚乳酸，数均分子量在80000～250000。优选的，所述原料总质量与吡啶间质量比为1:50。
优选的，所述S30中挤出机为带有至少一个抽真空装置、长径比在40～50的双螺杆挤出机，挤出温度为170～200℃，螺杆速度100～250rpm。
优选的，所述S30中干燥温度为60-80℃，干燥时长为6-10h。
有益效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
(1)本发明所涉及的成核剂的制备所需原料价格低廉、来源广泛，其中特别是聚乳酸和丙交酯两种原料为环境友好型材料，最终制备而成的成核剂同样具有生物可降解性、低碳环保；制备配方简单，选用的吡啶既是溶剂又是催化剂，无需在另外添加其他含重金属类的催化剂；制备工艺简单，制备周期短，收率高。
(2)本发明所涉及的成核剂在促进聚乳酸结晶具有耐热性的同时能够保持聚乳酸透明性，加入后加工混合过程中不会劣化聚乳酸，使聚乳酸基体降解而影响材料最终性能。在结构上成核剂与聚乳酸极其相似，与聚乳酸相容性极好，在加工中成核剂极易分散，不会发生团聚导致影响材料最终透明性。成核剂分子末端上的酰胺基和羟基易与聚乳酸形成氢键，作为晶核诱导聚乳酸分子排列在成核剂分子表面，促进结晶，形成细小晶粒，利于可见光通过而具有透明性。
(3)本发明所涉及的成核剂经过甲醇清洗、挤出脱挥再干燥后，成核剂纯净、成核剂本身为大分子聚合物无挥发性，更不会发生迁移析出等食品安全问题。
(4)本发明所涉及的成核剂为挤出造粒料，便于下游生产中混合配方，提高生产效率，且同传统粉末类成核剂相比无扬尘适用于洁净车间。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明中的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例选用的聚乳酸材料为安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司生产的FY601聚乳酸产品，其熔点175℃，玻璃化温度60℃，熔融指数9g/10min。其他原料、溶剂及氮气均为市售。所使用的反应釜设备为上海一凯仪器有限公司不锈钢反应釜，离心设备为上海兴达机电有限公司离心机，干燥设备为上海精宏实验设备有限公司DZF型真空干燥箱，挤出设备为南京瑞亚挤出机APEX RXT52同向双螺杆挤出机，密炼转矩流变仪RTOI-55/20为广州普同实验分析仪器有限公司，结晶性能检测设备为梅特勒托利多差示扫描量热仪DSC3，雾度测试设备为上海仪田精密仪器WGT-S，熔融指数测试设备为上海思尔达科学仪器有限公司的RL-Z1B1。
对比例1
将三聚氰胺、丙交酯、聚乳酸按摩尔比例5:0:1的配比投入到20kg吡啶溶液中，氮气保护下，反应温度为120℃，搅拌速度150rpm，反应时间为8h。反应结束降温至室温，将含有产物的溶液滴加到甲醇中沉降析出，在离心机中离心脱干后，使用甲醇再次清洗，重复清洗-离心脱干三次操作后，将产物直接经过挤出机挤出，挤出机设定温度190℃，转速150rpm，得到的粒子在真空烘箱中80℃干燥7h，最后得到成核剂，收率97％。
对比例2
将三聚氰胺、丙交酯、聚乳酸按摩尔比例0:5:1的配比投入到20kg吡啶溶液中，氮气保护下，反应温度为120℃，搅拌速度150rpm，反应时间为8h。反应结束降温至室温，将含有产物的溶液滴加到甲醇中沉降析出，在离心机中离心脱干后，使用甲醇再次清洗，重复清洗-离心脱干三次操作后，将产物直接经过挤出机挤出，挤出机设定温度190℃，转速150rpm，得到的粒子在真空烘箱中80℃干燥7h，最后得到成核剂，收率96％。
实施例1
将三聚氰胺、丙交酯、聚乳酸按摩尔比例1:1:1的配比投入到20kg吡啶溶液中，氮气保护下，反应温度为120℃，搅拌速度150rpm，反应时间为10h。反应结束降温至室温，将含有产物的溶液滴加到甲醇中沉降析出，在离心机中离心脱干后，使用甲醇再次清洗，重复清洗-离心脱干三次操作后，将产物直接经过挤出机挤出，挤出机设定温度190℃，转速150rpm，得到的粒子在真空烘箱中80℃干燥7h，最后得到成核剂，收率96％。
实施例2
将三聚氰胺、丙交酯、聚乳酸按摩尔比例5:1:1的配比投入到20kg吡啶溶液中，氮气保护下，反应温度为120℃，搅拌速度150rpm，反应时间为10h。反应结束降温至室温，将含有产物的溶液滴加到甲醇中沉降析出，在离心机中离心脱干后，使用甲醇再次清洗，重复清洗-离心脱干三次操作后，将产物直接经过挤出机挤出，挤出机设定温度190℃，转速150rpm，得到的粒子在真空烘箱中80℃干燥7h，最后得到成核剂，收率97％。
实施例3
将三聚氰胺、丙交酯、聚乳酸按摩尔比例1:5:1的配比投入到20kg吡啶溶液中，氮气保护下，反应温度为120℃，搅拌速度150rpm，反应时间为10h。反应结束降温至室温，将含有产物的溶液滴加到甲醇中沉降析出，在离心机中离心脱干后，使用甲醇再次清洗，重复清洗-离心脱干三次操作后，将产物直接经过挤出机挤出，挤出机设定温度190℃，转速150rpm，得到的粒子在真空烘箱中80℃干燥7h，最后得到成核剂，收率96％。
实施例4
将三聚氰胺、丙交酯、聚乳酸按摩尔比例1:1:1的配比投入到20kg吡啶溶液中，氮气保护下，反应温度为140℃，搅拌速度100rpm，反应时间为6h。反应结束降温至室温，将含有产物的溶液滴加到甲醇中沉降析出，在离心机中离心脱干后，使用甲醇再次清洗，重复清洗-离心脱干三次操作后，将产物直接经过挤出机挤出，挤出机设定温度190℃，转速150rpm，得到的粒子在真空烘箱中80℃干燥7h，最后得到成核剂，收率97％。
实施例5
将三聚氰胺、丙交酯、聚乳酸按摩尔比例5:1：1的配比投入到20kg吡啶溶液中，氮气保护下，反应温度为140℃，搅拌速度100rpm，反应时间为6h。反应结束降温至室温，将含有产物的溶液滴加到甲醇中沉降析出，在离心机中离心脱干后，使用甲醇再次清洗，重复清洗-离心脱干三次操作后，将产物直接经过挤出机挤出，挤出机设定温度190℃，转速150rpm，得到的粒子在真空烘箱中80℃干燥7h，最后得到成核剂，收率96％。
实施例6
将三聚氰胺、丙交酯、聚乳酸按摩尔比例1:5:1的配比投入到20kg吡啶溶液中，氮气保护下，反应温度为140℃，搅拌速度100rpm，反应时间为6h。反应结束降温至室温，将含有产物的溶液滴加到甲醇中沉降析出，在离心机中离心脱干后，使用甲醇再次清洗，重复清洗-离心脱干三次操作后，将产物直接经过挤出机挤出，挤出机设定温度190℃，转速150rpm，得到的粒子在真空烘箱中80℃干燥7h，最后得到成核剂，收率97％。
实施例表征测试
将对比例1、对比例2及实施例1～6中的成核剂分别以聚乳酸基体的10wt％添加进行混炼，混炼温度190℃，混炼时长7min得到改性聚乳酸。将得到的改性聚乳酸夹在两枚表面附有聚酰亚胺膜的150mm×150mm×2mm钢板中在190℃，10MPa压力下热压，淬火成型得到无定型态聚乳酸膜片，分别制备300μm、150μm厚度的膜片各一片。
将上述混炼结束的聚乳酸在熔指仪进行熔融指数测试，测试条件190℃，2.16kg,测试结果汇总与表1。
差事扫描量热仪对上述混炼聚乳酸进行非等温结晶性能测试：N2气氛下，取7mg样品以10℃/min从30℃升温至200℃，等温5min；然后以10℃/min从200℃降温至30℃；再以10℃/min从30℃升温至200℃。以降温过程中的结晶焓计算材料的结晶度。
将上述的无定型膜片切成50mm×50mm的正方形片后置于110℃的热板上退火30min，对热处理的膜片进行雾度评估。测试三个不同点的雾度算取平均值。测试结果汇总在表1。
表1.实施例与对比例成核剂结晶性能、雾度、耐热性及熔融指数测试结果。
Claims (7)
1.一种用于耐热透明聚乳酸中的成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、三聚氰胺、丙交酯、聚乳酸按摩尔比例1:1:1～10:10:1之间配比投入到吡啶溶液中；
S20、氮气保护下，反应温度100～150℃，反应时间3～10h，搅拌速度100～200rpm；
S30、反应结束，反应釜降温至室温，在甲醇中沉降析出产物，离心脱干、清洗后经过双螺杆挤出机造粒再干燥，得到成核剂。
2.如权利要求1所述的用于耐热透明聚乳酸中的成核剂的制备方法，其特征在于，该方法制备出的成核剂收率在95％以上。
3.如权利要求1所述的用于耐热透明聚乳酸中的成核剂的制备方法，其特征在于，所述成核剂的化学结构选自如下结构中的一种或多种混合物：
其中，n表示500～2000。
4.如权利要求1所述的用于耐热透明聚乳酸中的成核剂的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸为具有旋光性的聚乳酸，数均分子量在80000～250000。
5.如权利要求1所述的用于耐热透明聚乳酸中的成核剂的制备方法，其特征在于，所述原料总质量与吡啶间质量比为1:50。
6.如权利要求1所述的用于耐热透明聚乳酸中的成核剂的制备方法，其特征在于，所述S30中挤出机为带有至少一个抽真空装置、长径比在40～50的双螺杆挤出机，挤出温度为170～200℃，螺杆速度100～250rpm。
7.如权利要求1所述的用于耐热透明聚乳酸中的成核剂的制备方法，其特征在于，所述S30中干燥温度为60-80℃，干燥时长为6-10h。
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